JPS62156152A - 難燃性ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃性ポリオレフィン組成物に関する。さら
に詳しくは、陪融混練時および実用時のポリオレフィン
の酸化劣化防止性に漬れた難燃性ポリオレフィン組成物
に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリオレフィンを難燃化する目的で各種のハロゲ
ン系難燃剤を該ポリオレフィンに配合することが行われ
ているが、成形加工されるンが酸化劣化すなわち該ポリ
オレフィンの分子鎖の切断または架橋が起こる。従って
、該ポリオレフィンの架橋に起因する加工性の低下、分
子鎖の切断に起因する機械的強度の低下ならびにハロゲ
ンラジカルの酸化作用に起因する着色の問題が起こる。

また、ポリオレフィン特にポリプロピレン系重合体は、
該重合体中に酸化を受は易い第３級炭素を有するため、
実用時の耐熱酸化劣化性（以下、実用時の熱的安定性と
いう。）に問題がある。特にハロゲン系難燃剤を配合し
てなる組成物は、上述の如くノ・ロゲンラジカルによっ
て実用時の熱的安定性が著しく低下する問題がある。こ
のため、従来よジノ・ロゲン系難燃剤を配合してなる難
燃性ポリオレフィンの溶融混線時、実用時の熱酸化劣化
および得られる成形品の着色を防止する目的で各種の酸
化防止剤、金属石鹸（特開昭４９−３１７４９号公報）
ｔたはエポキシ化合物（特開昭５２−１１９６５５号公
報）がそれぞれ単独にまたは併用して用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、近年電気・電子用品または自動車部品な
どの用途において難燃性の要求がますます厳しくなって
きておシ、難燃性ポリオレフィンの用途が多用化、大型
化するに伴って巾広い成形条件にわたって成形加工でき
る離燃性ポリオレフィン組成物が賛望されている。また
該＃！燃性ポリオレフィン組成物を成形して得られる成
形品の実用時の使用条件（耐熱安定性、電気絶縁性など
）に対する要求も厳しくなってきている。すなわち、従
来以上に耐熱酸化劣化性に漫れた難燃性ポリオレフィン
の開発が必要である。

これらの問題点を解決するため従来より各棟のフェノー
ル系、チオエーテル系またはリン系などの酸化防止剤が
それぞれ単独にまたは併用して用いられているが、いず
れも充分満足できるものではない。これはハロゲン系難
燃剤から生成するハロゲンラジカルの捕捉作用が不十分
であるためと考えられる。また特開昭４９−３１７４９
号公報に提案された金属石鹸を併用してなる離燃性組成
物は、該離燃性組成物の着色防止効果はある程度は認め
られるものの未だ充分ではなく、さらに該組成物を用い
て成形品としたときの該成形品の実用時の熱的安定性も
満足できるものでなく併用による相乗効果はほとんど認
められない。また特開昭５２−１１９６５５号公報に提
案されたエポキシ化合物を配合してなる離燃性組成物は
、該難燃性組成物の着色防止効果はかなり認められるも
のの該エポキシ化合物を単独にまたは金稿石縁と併用し
て用いた場合、多量に該エポキシ化合物を用いなければ
所望の効果が得られず、逆に得られた成形品の表面にペ
タツキが生じるといった問題が起こる。

さらに該エポキシ化合物を単独にまたは金へ石鑞と併用
した組成物を用いて成形品としたときの該成形品の実用
時の熱的安定性も満足できるものでない。

本発明者らは、上述のハロゲン系難燃剤を配合してなる
難燃性ポリオレフィン組成物に関する上述の問題点を解
決するため鋭意研究した。

その結果、ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤から
なる難燃性組成物に、該ポリオレフィン１００重量部に
対して、下記一般式ｍで示されるフォスファイト系化合
物（以下、゛化合吻Ａという。）およびエポキシ化合物
をそれぞれ０．０１〜１重量部配合してなる組成物が上
述の離燃性ポリオレフィンの問題点を解決することがで
きることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成し
た。

〔ただし、式中Ｒ□は水素、炭素数１〜３のアルキル基
または−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ４（Ｒ４は、−〇
−Ｐ（ＯＲ５）２（Ｒ５は、炭素数８〜１８のアルキル
基層を示す。

Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜８の同種または異株のアル
キル基を示す。〕 以上の記述から明らかなように、本発明の目的は難燃性
ポリオレフィン組成物の溶融混線時の耐熱酸化劣化性（
以下、熱的加工安定性という。）、成形品としたときの
該成形品の実用時組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記の構成を有する。

ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤からなる難燃性
組成物に、該ポリオレフィン１００重量部に対して、下
記一般式（１）で示されるフォスファイト系化合物（以
下、化合物Ａという。）およびエポキシ化合物をそれぞ
れ０．０１〜１重量都配合してなる難燃性ポリオレフィ
ン組成物。

〔ただし、式中８１は水素、炭素数１〜３のアルキル基
または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）　　Ｒ４（Ｒ４は、−〇
−Ｐ（ＯＲｓ）２　（Ｒｓは、炭素数８〜１８のアルキ
ルｆ５））を示す。Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜８の同
極または異種のアルキル基を示す。〕 本発明で用いるポリオレフィンとしては、エチレン、フ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペ
ンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、該α−
オレフィンの２以上からなるランダム共重合体もしくは
ブロック共重合体、これらα−オレフィンと酢酸ビニル
、アクリル酸エステルなどとの共重合体もしくはそのケ
ン化′＋ｔＩまたはこれらα−オレフィンと不飽和カル
ボン酸もしくはその無水物との共重合体もしくは該共１
合体と金属イオン化合物との反応生成物などを例示する
ことができる。さらにポリオレフィンに不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体をグラフト重合した変性ポリオレ
フィンまたは該変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフ
ィンとの混合物も用いることができる。

また上記ポリオレフィンと各種合成ゴム（例えばエチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−
非共役ジエン共重合体ゴム、ポリブタジェン、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、ＰＥｔ素化ポリプロピレ
ン、スチレン−ブタジェン系ゴム、スチレン−プタンエ
ン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブ
チレン−スチレンブロック共重合体など）または熱可塑
性合成樹脂（例えばボリスチレ／、スチレン−アクリロ
ニトリル共１合体、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルな
ど）との混合物を用いることもできる。

プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム
共ｍ合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エ
テレンーグロピレンーブテン１　３　元共重合体、プロ
ピレン−ヘキセン−ブテン−１３元共重合体などのプロ
ピレン系重合体が特に好ましい。

本発明で用いられる化合物Ａとしては１．１’　−ビス
（４−ジ−ノニルフォスファイト−３，５−シーｔ−）
ｙ−ルフェニル）メタン、１．１’−ビス（４−ジ−ト
リデシルフォスフアイ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）メタン、１．１’−ビス（４−ジ−ステアリルフ
ォスファイト−３，５−ジーｔ−ブチルフエニル）メタ
ン、１．１’−ビス（３−メチル−４−ジ−ノニルフォ
スファイト−５−ｔ−ブチルフエニル）メタン、１，１
′−ビス（３−）ｆルー４−ジー）リゾシルフォスファ
イト−５−ｔ−ブチルフエニル）メタン、１．１’−ビ
ス（３−メチル−４−ジ−ステアリルフォス７アイ）−
５−ｔ−ブチルフエニル）メタン、４．４’−フ゛チリ
デンービス（３−メチル−６−ｔ−プＦ−ルフェニル）
シーノニル７オスフアイト、４．４’−ブチリテン−ビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル）ジートリデ
シルフォスファイト、４．４’−ブチリデン−ビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフエニルクジ−ステアリルフ
ォスファイト、１．１’−ビス（２−ジ−ノニルフォス
ファイト−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタ
ン、ｌ、ｌ’−ビス（２″″″ジ−トリデシル７オスフ
アイ）−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェール）メタン
、１．１’−ビス（２−ジ−ステアリルフォスファイト
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１．
１’−ビス（２−）−ノニルフォスフアイ）−３−ｔ−
ブチル−５−エテルフェニル）メタン、１．１’　−ビ
ス（２−ジ−トリデシルフォスフアイト−３−ｔ　−７
’チル−５−エチルフェニル）メタン、１．１’−ビス
（２−ジ−ステアリルフォスファイト−３−ｔ　−フチ
ルー５−エチルフェニルコメタン、１．ｌ’−ビス（２
−ジ−ノニルフォスファイト−３，５−ジーｔ−）゛テ
ルフェニル）メタン、１．１′−ビス（２−ジ−トリデ
シルフォスフアイ）７３．、’３−ジーｔ−ブチルフエ
ニル）メタン、１．１′−ビス（２−ジ−ステアリルフ
ォスファイト−３，５−シー　ｔ’−ブチルフエニル）
メタン、２．２’−ヒス（１−ジ−ノニルフォスファイ
ト−４，６−ジーｔ−ブチルフエニル）エタン、２．２
’−ビス（１−ジートリデシルフオスフアイト−４，６
−ジーｔ−ブチルフエニル）エタン、２，２′−ビス（
１−ジ−ステアリルフォスファイト−４，６−ジーｔ−
ブチルフエニル）エタン、１．１’−ビス（２−ジ−ノ
ニルフォスファイト−３−ｔ−オクチ／Ｉ、　−５−メ
チルフェニル）メタン、１．１′−ビス（２−ジ−トリ
デシルフォスフアイ）−３−ｔ−：４−クチルー５−メ
チルフェニル）メタン、１．１’−ビス（２−ジ−ステ
アリルフォスファイト−３−ｔ−オクチル−５−メチル
フェニル）メタン、１，１．３−　）リス（２−メチル
−４−ジ−ノニルフォスフアイ）−５−ｔ−ブチルフエ
ニル）プタン、１，１．３−　）リス（２−メチル−４
−ジートリデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエ
ニル）プタンまたは１，１．３−トｖス（２−メチル−
４−ジ−ステアリル７オスフアイ）−５−ｔ−ブチルフ
エニル）ブタｙなどを例示することができる。特に４．
４Ｉ−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−プチル
フェニル）　シー　）リゾシルフォスファイトまたは１
，１．３−　）リス（２−メチル−４−ジートリデシル
フオスフアイト−５〜ｔ−ブチルフエニル）プタンが好
ましい。

本発明で用いるエポキシ化合物としては、溶融混線時に
著しく揮発散失あるいは分解してしまうものでなければ
特に限定されず、エピクロルヒドリンもしくはエピクロ
ルヒドリンの綽導体とビスフェノールもしくはビスフェ
ノールの紡導体との縮合物、エポキシ化油脂（例えばエ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマ
シ油など）、エポキシ化油力旨酸またはエポキシ化油脂
酸のアルキルエステル（例えばエボキン化ステアリン酸
オクチル、３．４−エポキシシクロヘキシルメタノール
の脂肪酸エステル、３，４−エポキシシクロへキシルカ
ルボン酸のアルキルエステル、４．５−エポキシシクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸のジアルキルエステル
、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル
および３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレートなど）などを例示することができる。特
にエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物、
２−メチルエピクロルヒドリンとビスフェノール人との
縮合物およびエポキシ化大豆油が好ましい。これら化合
物人およびエポキシ化合物の配合割合は、ポリオレフィ
ン１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜１重量部、
好ましくはそれぞれ０．０１〜０．５重量部である。０
ＬＯ１：ｉｔ部未満の配合では所望の効果が充分に発揮
されず、また１重量部を超えても構わないが、それ以上
の効果の向上が期待できずペタツキが生じ、実際的でな
いばかシでなくまた不経済である。

本発明で用いるハロゲン系難燃剤としては臭化アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、２−１０ルテトラブロモプタ
ン、２，２−ビス（ｐ−（りｏｏホルミルオキシ）フェ
ニル−３〕ブ四パン、１．２−ジブロモ−３−りａａグ
ａバフ、１，２．３−トリ、７″ロモプロパン、１，１
，２．２−テトラブロモエタン、テトラブロモプタン、
ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモオクタン、
ヘキサブロモプタン、ペンタブロモシクロヘキサン、ト
リフロモトリクロロシクロヘキサン、ペンタブロモクロ
ロシクロヘキサン、１．２−ジブロモ−１，１，２，２
−テトラクロロエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
エトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビニ
ルクロロアセ？−ト、２、．４．６−トリブロモフエニ
ルメタクリレート、２．３．３’−トリプロモアリルホ
ーメー）、２．２−ジブロモプロピルメタクリレート、
ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジブロモ
フマレート、トリブロモフェニルアクリレート、クロロ
エンド酸、クロロエンド酸ジアリル、無水クロロエンド
販、ブロモスチレン、テトラクロロ無水フタル酸、テト
ラブロモ無水フタル酸、クロロプロパンジオール、３−
ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロパツール、
２．２−シフロモブテンー１．４−ジオール、トリブロ
モフェノール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリ
ブロモネオペンチルアルコール、２．３−シフロモグロ
パノール、２，３．３’−トリブロモアリルアルコール
、クロロペンタブロモフェニルアリルエーテル、ペンタ
クロロフェノキシグリセリンエーテル、ブロモフェニル
アリルエーテル、トリブロモフェノール了りルエーテル
、ペンタブロモフェノール了りルエーテル、ペンタブロ
モフェニルアリルエーテル、ブロモアルケニルエーテル
、ソルビトール−１，６−ビス（２，３−ジブロモプロ
ピル）エーテル、デカブロモジフェニルエーテル、１．
２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェノキ
シ）エタン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ジブロ
モクレジルグリシジルエーテル、ペンタブロモアリルエ
ーテル、１．２−シｙ’ロモプロビルートリプロモフェ
ニルエーテル、テカクロロジフェニルカーポネート、デ
カブロモジフェニルカーボネート、２，３．３−トリプ
ロモアリルカルボキシレー）　、２．３，５，６゜２’
、３’、５’、６’−オクタクロロ−＋、ｇ−ジオキシ
ジフェニル、ナト２ブロモベンゼン、α、β−シフロモ
エチルベンゼン、２−プロモーα、β−ジプロモエチル
ベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、パークロロペンタシ
クロデカン、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジベン
ゾシクロオクテン、ドデカクロロオクタヒドロジメタノ
ジペンゾフラン、テトラブロモビスフェノールＡ１テト
２プロ□モビスフエノールＡジエトキシレート、ビス（
２−ヒドロキシエチルエーテル）テトラブロモビスフェ
ノールＡ１テトラブロモビスフエノールＡビス（２，３
−シー７’ロモプロビルエーテル）、テトラブロモジフ
ェニルスルフォン、テトラブロモジフェニルスル７オン
ビス（２，３−ジ−ブロモプロピルエーテル）、デカブ
ロモフェニルオキシド、ペンタブロモトルエン、トリブ
ロモアニリン、アセチレンテトラプロミド、１−（ｐ−
）シル）−３−（２−ブロモ−４，４゜４−トリクロロ
ブチル）尿素、２．３−ジブロモプロパノールエステル
、塩素化ハラフィン、塩素化ポリエチレンまたは塩素化
ポリプロピレンされず→、目的とする難燃性に応じて配
合すればよく、通常ポリオレフイノ１００重量部に対し
て好ましくは５〜３０重量部である。

また本発旨懺成物にはさらに難燃助剤を用いることがで
きる。該難燃助剤としてはアンチモン化合物（例えば三
酸化アンチモノ、四酸化二アンチモン、三塩化アンチモ
ン、三硫化アンチモノ、オキシ塩化アンナモン、二塩化
アンチモンパークロロペンタン、アンチモン酸カリウム
など）、ジルコニウム酸化物またはホウ素化合物などで
ある。これら難燃助剤の配合割合は限定されないが、用
いるハロゲン系難燃剤１００重量部に対して２０〜６０
重量部が好ましい。

＃瀬燃助剤の配合は本発明組成物中において相乗的に作
用して難燃性を尚めることから、離燃剤の配合量を減少
させることができるので該難燃助剤を配合することが好
ましい。

本発明の組成物にあっては、通常ポリオレフィンに添加
される各種の添加剤例えばフェノール系、チオエーテル
系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造
核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング
剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、
過酸化物の如きラジカル発生剤、金属石鹸類などの分散
剤もしくは中和剤および無機充填剤（例えばタルク、マ
イカ、クレー、フォラストナイト、ゼオライト、アスベ
スト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス
繊維、炭素繊維など）、カップリング剤（例えばシラン
系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコ
アルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理され
た前記無機充填剤または有機充填剤（例えば木粉、パル
プ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を
損なわない範凹で併用することができる。

本発明の組成物はポリオレフィンに前記化合物Ａ１エポ
キシ化合物およびハロゲン系難燃剤必要に応じて離燃助
剤ならびに通常ポリオレフィンに添加される前述の各櫨
添刀口剤の所定址を通常の混合装置例えばヘンセルミキ
サー（商品名）、スーパーミキサー、リボンプレンダー
、パンバリミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸押
出機、２軸押用機、プラベンダーまたはロールなどで、
溶融混線温度１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃
〜２３０℃で溶融混練ペレタイズすることによシ得るこ
とができる。得られた組成物は射出成形法、押出成形法
、プロー成形法などの各種成形法によシ目的とする成形
品の製造に供される。

本発明の組成物は成形加工の段階での溶融混練時の熱的
加工安定性に優れ、また用いた難燃剤に起因する着色も
なくかつ該組成物を用いて製造された成形品は、実用時
の熱安定性に浸れているので各種の成形分野の難燃性を
要求される製品に有利に使用することができる。

〔作　用〕

本発明において、）ｌ’ｌｌ　ｉｆｄ化合！ｔ２！ＩＡ
とエポキシ化合物との併用がハロゲン系難燃剤を配合し
てなる難燃性ポリオレフィン組成物の溶融混練時におい
て、どのような作用をするのかその作用機構自体は明ら
かではない。しかしながら、化合物人で示されるフォス
ファイト系化合物からなるリン系酸化防止剤は過酸化物
分解剤として作用し、ポリオレフィンの溶融混線時の耐
熱酸化劣化性すなわち熱的加工安定性に優れているこは
熱的加工安定性が低下する。しかるに化合物人とエポキ
シ化合物を組み合わせて使用することにより、難燃性ポ
リオレフィン組成物に゛おいて化合＠Ａの優れた効果が
阻害されることなく、さらに従来公知のエポキシ化合物
との組み合せからは到底予ｄ１１」できない驚くべき相
乗効果が発揮されることが見い出された。

また本発明の組成物が用いた難燃剤に起因する着色性の
防止および実用時の熱的安定性に優れているのは、用い
るエポキシ化合物が生成するハロゲンラジカルを捕捉す
る能力に著しく優れているためと考えられる。

〔効　果〕

本発明の組成物は、公矧のハロゲン系難燃剤を配合して
なる難燃性ポリオレフィン組成物にくらべて、（１）熱
的加工安定性および着色防止性が著しく優れている。（
２）成形品としたときの該成形品の実用時の熱的安定性
が著しく優れている。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例および参考例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。

尚、実施例、比較例および参考例で用いた評価方法は次
の方法によった。

■）熱的加工安定性：得られたベレットのメルトフロー
レート（ＭＦＲ）を測定（ＪＩＳ　Ｋ６７５Ｂに準拠）
シ、これを第１ＭＦＲとする。そして得られたベレット
を用いて溶融混線を繰り返し、これによって得られたベ
レットのＭＦＲを測定し、第２ＭＰＲとする。

第２ＭＦＨの数値および ６Ｍ　ＦＲ＝第２　ＭＦＲ−第１ＭＦＲこのΔＭＦＲの
数値の大小より計測した。

これらの数値が小さい程、繰り返し押出時言い換えると
成形加工時での熱的加工安定性が浸れていることを示す
。

■）着色防止性：得られたベレットのＹｌ（Ｙｅｌｌｏ
ｗｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ　）を測定（ＪＩＳ　Ｋ７１０
３に準拠ンレ、このときのＹｌ値を第１ＹＩとする。そ
して優られたベレットを用いて溶融混線を繰９返し、こ
れによって得られたベレットのＹｌを測定し、第２ＹＩ
とする。

２ｐＪ２ＹＩの数値および ΔＹＩ＝第２ＹＩ−第ＩＹＩ このΔＹＩの数値の犬ホよシ評価した。

これらの数値が小さい程、着色防止性が優れていること
を示す。

■）実用時の熱的安定性：オーブンライフ試験によシ評
価した。すなわち得られたベレットを用いて長さ５Ｑｓ
＋ｇ、巾２５龍、厚み１關の試験片を射出成形法により
作成し、核試験片を温度１５０℃に調節した循環熱風オ
ープンに入れ、試験片が完全劣化するまでの時間（引張
強度が０になるまでの時間）を測定（ＪＩＳ　Ｋ　７２
１２に準拠）することによシ評価した。

ＩＶ）Ｍ燃性：ＵＬ　サブジェクト９４（Ｕｎｄｅｒｗ
ｒｉｔｅｒ！ＩＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、）
　Ｋ準拠して離燃性の試験を行った。すなわち得られた
ベレットを用いて長さ１２５■、巾１２．５鴎、厚み１
．５６　ＩＩｍの燃焼用試験片を射出成形法により作成
し、該燃焼用試験片を用いてＵＬ９４垂直燃焼試験法に
準拠して燃焼試験を竹ない難燃性を評価した。

実施例１〜４、比較例１〜３ 実施例１−’４として、ポリオレフィンとして、ＭＦＲ
６，ＯＦ／４０分の粉末状プロピレン単独重合体１００
重量部に、ノ・ロゲン系難燃剤として、テカブロモジフ
ェニルエーテル、難燃助剤トして、三醒化アンチモン、
化合９ｍｈ、エポキシ化合物および後述の第１表に記載
の配合成分のそれぞれ所定量をヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間撹拌混合した後、口径３００の二軸
押出機で溶融混練温度２００℃で溶融混練しペレタイズ
した。

また、比較例１〜３として、ＭＦＲ６，Ｃ１／１０分の
粉末状プロピレン単独重合体１００１１’ｌｉ部に、後
述の第１表に記載の配合成分のそれぞれ所定量をヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、実施例１〜４に準拠して
撹拌混合、溶融混練しペレタイズした。

実施各側および比較各側で得られたベレットを用いて、
射出成形法により樹脂温度２３０℃で射出成形し、オー
プンライフ測定用試験片および燃焼性測定用試験片を調
製した。得られた試験片を用いてオープンライフ試験お
よび燃焼性試験を実施した。

また、得られたベレットを用いて溶融混線温度２３０℃
で溶融混線を繰シ返し、熱的加工安定性および着色防止
性を評価した。

その結果をまとめて第１表に示した。

実施例５〜８、比較例４〜６ 実施例５〜８として、ハロゲン系難燃剤として、テトラ
ブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジ−ブロモプロ
ピルエーテル）を用いる以外は実施例１〜４に準拠して
後述の第２表に記載の配合割合に各配合成分の所定量を
それぞれヘンセルミキサー（商品名）に入れ、実施例１
〜４に準拠して撹拌混合、溶融混練しペレタイズした。

また比較例４〜６として、ハロゲン系難燃剤トシてテト
ラブロモビスフェノールＡビス（２゜３−ジ−ブロモプ
ロピルエーテル）を用いる以外は比較例１〜３に準拠し
て後述の第２表に記載の配合割合に各配合成分の所定量
をそれぞれヘンセルミキサー（商品名）に入れ、実施例
１〜４に準拠して撹拌混合、溶融混練しペレタイズした
。

実施谷側および比較各側で得られたベレットを用いて射
出成形法により樹脂温２００℃で射出成形し、オープン
ライフ測定用試験片および燃焼性測定用試験片を調製し
た。

得られた試験片を用いてオープンライブ試験および燃焼
性試験を実施した。

また、得られたベレットを用いて溶融混線温度２００℃
で溶融混線を繰り返し、熱的加工安定性および着色防止
性を評価した。その結果をまとめて第２表に示した。

実施例９〜１２、比較例７〜９ 実施例９〜１２として、ハロゲン系難燃剤として、テト
ラブロモジフェニルスルフォンビス（２，３−ジ−ブロ
モプロピルエーテル）ヲ用いる以外は実施例１〜４に準
拠して、後述の第３表に記載の配合割合に各配合成分の
所定量をそれぞれヘンセルミキサー（商品名）に入れ、
実施例１〜４に準拠して撹拌混合、溶融混練しペレタイ
ズした。

また、比較例７〜９として、ハロゲン系難燃剤として、
テトラブロモジフェニルスル７オンビス（２，３−ジ−
ブロモプロピルエーテル）ヲ用いる以外は比較例１〜３
に準拠して、後述の第３表に記載の配合割合に各配合成
分の所定量をそれぞれヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、実施１例１〜４に準拠して撹拌混合、溶融混練しペ
レタイズした。

実施各側および比較各側で得られたベレットを用いて実
施例５〜８に準拠してオープンライフ測定用試験片およ
び燃焼性測定用試験片を調製し、オープンライフ試験お
よび燃焼性試験を実施した。

また、得られたベレットを用いて実施例５〜８に準拠し
て熱的加工安定性および着色防止性を評価した。

その結果をまとめて第３表に示した。

実施例１３〜１６、比較例１０〜１２ 実施例１３〜１６として、ハロゲン系難燃剤として、ド
デカクロロドデカヒドロジメタノンベンゾシクロオクテ
ンを用いる以外は実施例１〜４に準拠して、後述の第４
我に記載の配合割合に各配合成分の所定量をそれぞれヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、実施例１〜４に準拠
して撹拌混合、溶融混練しペレタイズした。

ノジペンゾンクロオクテンを用いる以外は比較例１〜３
に準拠して、後述の第４表に記載の配合割合に各配合成
分の所定量をそれぞれヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、実施例１〜４に準拠して撹拌混合、溶融混練しペレ
タイズした。

実施各側および比較各側で祷られたベレットを用いて実
施例１〜４に準拠してオープンライフ測定用試験片およ
び燃焼性測定用試験片を調製し、オープンライフ試験お
よび燃焼性試験を実施した。

また、得られたベレットを用いて実施例１〜４に準拠し
て熱的加工安定性および着色防止性を評価した。

その結果をまとめて第４表に示した。

第１〜４表に示される本発明に係わる化合物および添加
剤は下記の通りである。

化合ａｈ　（１）　（フォスファイト系化合物）：４．
４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−（−ブチルフ
エニル）ジートリデンルフオスファイト 化合物Ａ　（ＩＩ）　（フォスファイト系化合物）；１
．１．３−）リス（２−メチル−４−ジートリデシルフ
オスフアイト−５−ｔ−ブチルフエニル）プタン エポキシ化合物（［）　：エピクロルヒドリンとビスフ
ェノールＡとの縮合物と、２−メチルエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとの縮合物の混合物（商品名ＭＡ
ＲＫ　ＥＰ　−１７；　　アデカ・アーガス化学社製） エポキシ化合物（ｎ）　：エポキシ化大豆油（商品名Ａ
ＤＫ　ＣＩＺＥＲ０−１３０Ｐニアデカ・アーガス化学
社製） ハｏ　ケン系Ｍｆｆｉ剤（１）　：　ｆカプロモジフェ
ニルエーテル ハロゲン系難燃剤〔■〕：テトラブロモビスフェノール
Ａビス（２，３−）−ブロモプロピルエーテル） ハロゲン系難燃剤〔■〕：　テトラブロモジフェニルス
ル７オンビス（２，３−ジ−ブロモプロピルエーテル） ハロゲン系難燃剤〔■〕：　　ドデカクロロドデカヒド
ロジメタノジベンゾシクロオクテン 離燃助剤〔■〕二三酸化アンチモン フェノール系化合＊　１　：　２，６−ジーｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール フェノール系化合物２：テトラキス〔メチレン−３−（
３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートコメタンチオエーテル系化合物ニジス
テアリルチオンプロピオネート Ｃａ　−Ｓ　ｔ　ニステアリン酸カルシウム第　　　１
　　　表 注）本欄ｆｔ１ｏｏｉｉｊｌｉ部に対する添加剤のｆｆ
ｉ量部Ａ　ＭＦ　Ｒ＝１＄２ＭＦ　Ｒ−第１　ＭＦ　Ｒ
ΔＹＩ＝第２ＹＩ−第１ＹＩ 第　　２　　表 ΔＭＰＲ＝第２ＭＦＲ−第１ＭＰＲ ΔＹＩ＝第２ＹＩ−第１ＹＩ 第　　３　　表 −ＭＦＲ４２ＭＦＲ−第１ＭＦＲ ΔＹＩ＝第２ＹＩ−第１ＹＩ 第　　４　　表 注）＊樹脂１００瓜量部に対する添加剤の１量部−ＭＦ
Ｒ＝第２ＭＦＲ−第１ＭＦＲ ４Ｙ１＝第２ＹＩ−第１ＹＩ 第１表に記載の実施例および比較例はノ・ロゲン系ａｔ
燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル、難燃助剤と
して二酸化アンチモンを用いた場合である。第１表から
れかるように、実施例１〜４は本発明に係わる化合ｍＡ
とエポキシ化合物とを用いたものであシ、実施例１〜４
と比較例１（従来公知でおる酸化防止剤の組み合わせ）
をくらべてみると、実施例１−４は熱的加工安定性、゛
着色防止性および実用時の熱的安定性（オーブンライフ
）のいずれも優れていることがわかる。特に着色防止性
を表す八ＹＩの愼からも明らかなようにエポキシ化合物
を用いない比較例１は、着色防止性が著しく劣ることが
わかる。またエポキシ化合物のみを用いた比較例２と実
施例１〜４をくらべると、比較例２は着色防止性はかな
り改善されるものの未だ充分ではなく、熱的加工安定性
および実用時の熱的安定性についての効果はほとんど認
められないことがわかる。また比較例３（比較例１と比
較例２との組み合わせすなわちエポキシ化合物と従来公
知である酸化防止剤の併用系）と実施例１〜４をくらべ
ると、いずれの点においても比較例３が劣っていること
がわかる。

また本発明の化合ｍＡおよびエポキシ化合物を用いた難
燃性組成物は、従来公知の難燃性組成物とくらべて難燃
性が何ら退色ないものであることが確認された。

第２〜４戎は、ノ・ロゲン系難燃剤としてそれぞれテト
ラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジ−ブロモプ
ロピルエーテル）、テトラブロモジフェニルスルフォン
ビス（２，３−ジ−ブロモプロピルエーテル）、ドデカ
クロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンを
用いたものでメジ、これらについても上述と同様の効果
が確認された。

このことから本発明の難燃性組成物が、従来から知られ
た添加剤の単独あるいは併用による３１６性組成物にく
らべて全ての点で固れていることがわがυ本発明の難燃
性組成物の顕著な効果が確認された。

以上 手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和６０年特許願第２９１０１８号 ２、　発明の名称 難燃性ポリオレフィン組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者　　野　　木　　貞　　雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）新組セブ
ンビル３０３号室 （６６０１）弁理士　佐々井　彌太部 （電話　３５４−１２８５　） ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書箱６頁１行目〜３行目ｒ（％開昭５２
−１１９６５２号公報）がそｔ’Ｌｔ’ｔＬ単独にまた
は併用して用いられている。」を次のように補正する。

［（特開昭５２−１１９６５２号公報）またはエポキシ
系安定剤とトリアルキルフォスファイトもしくにトリア
リールフォスファイト系化合物からなるフォスファイト
系安定剤（特開昭５３−３１７５２号公報）がそｎぞれ
単独にまたは併用して用いられている。」 ？ （２）　　明細省筆へ頁１行目「ものでない。」の次に
次の文章を挿入する。

［また、特開昭５３−３１７５２号公報に提案されたエ
ポキシ系安定剤とトリアルキルフォスファ・イトもしく
はトリアリールフォスファイト系化合物からなるフォス
ファイト系安定剤を配合してなる難燃性組成物は、該難
燃性組成物の置色防止効果はかなり認められるものの、
恣融混練時の熱酸化劣化の防止効果は十分満足できるも
のでない。さらに該組成物を用いて成形品と１だときの
該成形品の実用時の熱的安定性はほとんど認められず、
実用に供し得ないという開運がある。」 （３）明細書第３０頁１４行目「熱安定性」を「熱的安
定性」に補正する。

（４）明細書第３０頁９行目「実施例、比較例および参
考例」を「実施汐１１および比較例」に補正する。

（５）　　明細書第２６頁１４行目、第２７頁５行目。

第２８頁１３行目、第２９頁下から１行目および第３１
頁４行目〜５行目「比較９１１〜３」を「比較例１〜４
」に補正する。

（６）明細書第３０頁１行目および１０行目「比較例４
〜６」を「比較例５〜８」に補正する。

（７）明細書第３０頁８行目および１７行目「比ヤ７ｆ
ｌＪ７〜９　Ｊｔｌ比？２ｆ１１９〜１２　ｊＫ補正す
る。

（８）明細書第３０頁下から７行目公よび第３１頁２行
目「比較例１０〜１２　ｊ’ｉＪ比較例１３〜１６」に
補正する。

（９）　　明細書箱３３頁１０行目「−４−ヒドロ」を
「−４′−とドロ」に補正し、１１１行目１２２行目間
に［フォスファイト系化合物（トリアリールフォス７ア
イ）　）　：　）　ＩＪス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト」を挿入する。

αＱ１３Ａ細書第３４頁第１表に比較例４を追加し、第
１表を別紙の第１表のように補正する。

αη　明細書第３５頁第２表の「比較例４〜６」を「比
較例５〜７」に補正するとともに第２表に比較例８を追
加し、第２表を別紙の第２表のように補正する。

（６）明細書第３６頁第３表の「比較ｆｌ１１７〜９」
を「比較例９〜１１」に補正するとともに第３表に比較
例１２を追加し、第３表を別紙の第３表のように補正す
る。

（６）明細書第３７頁第４表の「比較例１０〜１２」を
「比較例１３〜１５」に補正するとともに第４表に比較
例１６を追加し、第４表を別紙の第４表のように補正す
る。

Ｑ４１　　明細書第３５頁第２目と４行目の間に次の文
章を挿入する。

「さらに比較例４（エポキシ化合物と化合物Ａ以外のフ
ォスファイト系化合物との組み合せ、すなわち特開昭５
３−３１７５２号公報に開示された併用系）と実施例１
〜４をくらべると、看色防止性はかなシ改善されるもの
の、熱的加工安定性は未だ十分満足できるものではない
。しかも実用時の熱的安定性についての効果はほとんど
認められず、従来公知であるエポキシ化合物とフォスフ
ァイト系化合物との組み合せでは本発明の効果を奏し得
ないことがわかる。すなわち本発明の効果は本発明の化
合物Ａおよびエポキシ化合物とを併用したことによる特
有の効果であることがわかる。」 ８、　添附書類 別紙（第１表〜第４表）　　　　１通 販　　上

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフインおよびハロゲン系難燃剤からなる
   難燃性組成物に、該ポリオレフイン １００重量部に対して、下記一般式〔 I 〕で示される
   フオスフアイト系化合物（以下、化合物Ａという。）お
   よびエポキシ化合物をそれぞれ０．０１〜１重量部配合
   してなる難燃性ポリオレフイン組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔ただし、式中Ｒ＿１は水素、炭素数１〜３のアルキル
   基または−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＣＨ＿３）−Ｒ＿４｛Ｒ＿
   ４は、−Ｏ−Ｐ（ＯＲ＿５）＿２（Ｒ＿５は、炭素数８
   〜１８のアルキル基）｝を示す。また、Ｒ＿２およびＲ
   ＿３は炭素数１〜８の同種または異種のアルキル基を示
   す。〕
2. （２）Ｒ＿２およびＲ＿３で示されるアルキル基がメチ
   ル基またはｔ−ブチル基である特許請求の範囲第（１）
   項に記載の難燃性ポリオレフイン組成物。
3. （３）化合物Ａとして、４，４′−ブチリデン−ビス（
   ３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル）ジートリデシル
   フオスフアイトまたは１，１，３−トリス（２−メチル
   −４−ジートリデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブチル
   フエニル）プタンを用いる特許請求の範囲第（１）項に
   記載の難燃性ポリオレフイン組成物。
4. （４）エポキシ化合物として、エピクロルヒドリンもし
   くはエピクロルヒドリンの誘導体とビスフエノールもし
   くはビスフエノールの誘導体との縮合物、エポキシ化油
   脂、エポキシ化油脂酸およびエポキシ化油脂酸のアルキ
   ルエステルのなかから選ばれた一以上のものを用いる特
   許請求の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフイン
   組成物。
5. （５）エポキシ化合物として、エピクロルヒドリンもし
   くはその誘導体とビスフエノールＡとの縮合物またはエ
   ポキシ化大豆油を用いる特許請求の範囲第（１）項に記
   載の難燃性ポリオレフイン組成物。
6. （６）ハロゲン系難燃剤としてデカブロモジフエニルエ
   ーテル、パークロロペンタシクロデカン、ドデカクロロ
   ドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、ドデカ
   クロロオクタヒドロジメタノジベンゾフラン、テトラプ
   ロモビスフエノールＡ、テトラプロモジフエニルスルフ
   オン、テトラプロモビスフエノールＡビス（２，３−ジ
   ープロモプロピルエーテル）およびテトラプロモジフエ
   ニルスルフオンビス（２，３−ジープロモプロピルエー
   テル）のなかから選ばれた一以上のものを用いる特許請
   求の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフイン組成
   物。
7. （７）ハロゲン系難燃剤をポリオレフイン１００重量部
   に対して、５〜３０重量部配合してなる特許請求の範囲
   第（１）項に記載の難燃性ポリオレフイン組成物。
8. （８）難燃助剤をハロゲン系難燃剤１００重量部に対し
   て、２０〜６０重量部配合してなる特許請求の範囲第（
   １）項に記載の難燃性ポリオレフイン組成物。
9. （９）難燃助剤として三酸化アンチモン、四酸化二アン
   チモン、三塩化アンチモンおよび三硫化アンチモンのな
   かから選ばれた一以上のものを用いる特許請求の範囲第
   （８）項に記載の難燃性ポリオレフイン組成物。