JPH0819279B2 - 難燃性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、難燃性ポリオレフィン組成物に関する。さ
らに詳しくは、実用時のポリオレフィンの酸化劣化防止
性に優れた難燃性ポリオレフィン組成物に関する。

［従来の技術］ 一般にポリオレフィンを難燃化する手段として各種の
ハロゲン系難燃剤を該ポリオレフィンに配合することが
行われ、広く実用に供されている。しかしながら、ハロ
ゲン系難燃剤を配合してなる難燃性ポリオレフィン組成
物は、成形加工される際の溶融混練時の熱により該ハロ
ゲン系難燃剤が分解し生成するハロゲンラジカルによっ
てポリオレフィンが酸化劣化を受けることから、実用時
の耐熱酸化劣化性（以下、長期熱安定性という。）が著
しく低下するといった問題が起こる。とりわけプロピレ
ン系重合体は該重合体中に酸化を受けやすい第３級炭素
を有しているため、上述の長期熱安定性の問題が顕著と
なる。

このため、従来よりハロゲン系難燃剤を配合してなる
難燃性ポリオレフィン組成物の長期熱安定性を向上する
目的で、該難燃性ポリオレフィン組成物に金属石鹸（特
開昭49−31749号公報）、エポキシ化合物（特開昭52−9
2258号公報および特開昭52−119655号公報）、ステアリ
ン酸金属塩といった金属石鹸およびエポキシ化合物（特
開昭48−60135号公報）、フェノール系酸化防止剤（特
開昭54−135838号公報、特開昭55−120644号公報および
特開昭57−145136号公報）、フェノール系酸化防止剤お
よびチオエーテル系酸化防止剤（特開昭53−86744号公
報および特開昭62−192435号公報）をそれぞれ配合して
なる難燃性ポリオレフィン組成物が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、近年電気、電子用部品または自動車部
品などの用途において難燃性の要求がますます厳しくな
ってきており、難燃性ポリオレフィン組成物から得られ
る成形品の用途の多様化、大型化に伴って、該成形品の
実用時の使用条件（長期熱安定性および電気絶縁性な
ど）に対する要求も厳しくなってきている。すなわち、
従来以上に耐熱酸化劣化性に優れた難燃性ポリオレフィ
ン組成物の開発が必要である。これらの問題点を解決す
るためハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃性ポリオレ
フィン組成物に、金属石鹸およびエポキシ化合物から選
ばれた１種または２種を配合してなる前記特開昭49−31
749号公報、特開昭52−92258号公報、特開昭52−119655
号公報および特開昭48−60135号公報に提案された難燃
性ポリオレフィン組成物は長期熱安定性についていまだ
充分満足できるものでなく、特開昭54−135838号公報、
特開昭55−120644号公報、特開昭57−145136号公報、特
開昭53−86744号公報および特開昭62−192435号公報に
提案されたフェノール系酸化防止剤を単独に配合または
該フェノール系酸化防止剤にチオエーテル系酸化防止剤
を併用した難燃性ポリオレフィン組成物は、長期熱安定
性についてかなり改善されるものの高度の長期熱安定性
を要求される用途に用いる場合いまだ充分満足できるも
のではない。これはハロゲン系難燃剤から生成するハロ
ゲンラジカルの捕捉作用が不充分であるためと考えられ
る。

本発明者は、上述のハロゲン系難燃剤を配合してなる
難燃性ポリオレフィン組成物に関する上述の問題点すな
わち長期熱安定性の問題点を解決するために鋭意研究し
た。

その結果、ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤か
らなる難燃性組成物に下記一般式［Ｉ］で示されるフェ
ノール系化合物（以下、化合物Ａという。）もしくは下
記一般式［II］で示されるフェノール系化合物（以下、
化合物Ｂという。）、チオエーテル系酸化防止剤および
エポキシ化合物をそれぞれ特定量配合してなる組成物が
上述の難燃性ポリオレフィン組成物の問題点を解決する
ことができることを見い出し、この知見に基づき本発明
を完成した。

（ただし、式中R₁は炭素数１〜８のアルキル基を、R₂は
水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基を、R₃は炭素数
３〜12の分岐鎖アルキル基を、ｍは０〜８の整数を、ｎ
は２〜18の整数を、ｘは１〜４の整数をそれぞれ示
す。） 以上の記述から明らかなように、本発明の目的は成形
品としたときの該成形品の長期熱安定性に優れた難燃性
ポリオレフィン組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤からなる難燃
性組成物に、該ポリオレフィン100重量部に対して、下
記一般式［Ｉ］で示されるフェノール系化合物（以下、
化合物Ａという。）もしくは下記一般式［II］で示され
るフェノール系化合物（以下、化合物Ｂという。）、チ
オエーテル系酸化防止剤およびエポキシ化合物をそれぞ
れ0.01〜１重量部配合してなる難燃性ポリオレフィン組
成物。

（ただし、式中R₁は炭素数１〜８のアルキル基を、R₂は
水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基を、R₃は炭素数
３〜12の分岐鎖アルキル基を、ｍは０〜８の整数を、ｎ
は２〜18の整数を、ｘは１〜４の整数をそれぞれ示
す。） 本発明で用いるポリオレフィンは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフ
ィンの結晶性単独重合体、これら２種以上のα−オレフ
ィンの結晶性、低結晶性もしくは非晶性ランダム共重合
体または結晶性ブロック共重合体、非晶性エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン ３元共重合体、上述のα−オ
レフィンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルとの
共重合体、該共重合体のケン化物、これらα−オレフィ
ンと不飽和シラン化合物との共重合体、これらα−オレ
フィンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重
合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物、
ポリオレフィンを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
で変性した変性ポリオレフィン、ポリオレフィンを不飽
和シラン化合物で変性したシラン変性ポリオレフィンな
どを例示することができ、これらポリオレフィンの単独
使用はもち論のこと、２種以上のポリオレフィンを混合
して用いることもできる。また上述のポリオレフィンと
各種合成ゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体な
ど）または熱可塑性合成樹脂（たとえばポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂な
ど）などを混合して用いることもできる。結晶性プロピ
レン単独重合体、プロピレン成分を70重量％以上含有す
るプロピレン共重合体であって、結晶性エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ラン
ダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−
1 3元共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン
−1 3元共重合体およびこれらの２種以上の混合物が特
に好ましく用いられる。

本発明で用いられる化合物Ａとしてはビス［2,2−ビ
ス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニックアシッド］エチレングリコールエステル、
ビス［2,2−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニックアシッド］
エチレングリコールエステル、ビス［2,2−ビス（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニックアシッド］エチレングリコールエステル、
ビス［3,3−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリコール
エステル、ビス［3,3−ビス（３′−ｔ−アミル−４′
−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エチレン
グリコールエステル、ビス［3,3−ビス（３′−ｔ−オ
クチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッ
ド］エチレングリコールエステル、ビス［3,3−ビス
（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル
フェニル）ブチリックアシッド］エチレングリコールエ
ステル、ビス［3,3−ビス（３′−メチル−４′−ヒド
ロキシ−５′−ｔ−アミルフェニル）ブチリックアシッ
ド］エチレングリコールエステル、ビス［3,3−ビス
（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチ
ルフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリコール
エステル、ビス［3,3−ビス（３′−メチル−４′−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシ
ッド］エチレングリコールエステル、ビス［3,3−ビス
（３′−ｉ−プロピル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリコ
ールエステル、ビス［3,3−ビス（３′−ｉ−ブチル−
４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリ
ックアシッド］エチレングリコールエステル、ビス［3,
3−ビス（３′−ｓ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］エチレン
グリコールエステル、ビス［3,3−ビス（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリック
アシッド］エチレングリコールエステル、ビス［3,3−
ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−アミルフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリ
コールエステル、ビス［3,3−ビス（３′−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ブ
チリックアシッド］エチレングリコールエステル、ビス
［3,3−ビス（３′,5′−ジ−ｔ−アミル−４′−ヒド
ロキシフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリコ
ールエステル、ビス［3,3−ビス（３′,5′−ジ−ｔ−
オクチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシ
ッド］エチレングリコールエステル、ビス［3,3−ビス
（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル
フェニル）ブチリックアシッド］エチレングリコールエ
ステル、ビス［3,3−ビス（２′,5′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エ
チレングリコールエステル、ビス［3,3−ビス（２′−
メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニ
ル）ブチリックアシッド］エチレングリコールエステ
ル、ビス［3,3−ビス（２′−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシ−５′−メチルフェニル）ブチリックアシッド］
エチレングリコールエステル、ビス［5,5−ビス（３′
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ヘキソイッ
クアシッド］エチレングリコールエステル、ビス［5,5
−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−
ブチルフェニル）ヘキソイックアシッド］エチレングリ
コールエステル、ビス［5,5−ビス（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ヘキソイックア
シッド］エチレングリコールエステル、ビス［7,7−ビ
ス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）オ
クトイックアシッド］エチレングリコールエステル、ビ
ス［7,7−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）オクトイックアシッド］エ
チレングリコールエステル、ビス［7,7−ビス（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）オ
クトイックアシッド］エチレングリコールエステル、ビ
ス［9,9−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）デカイックアシッド］エチレングリコールエ
ステル、ビス［9,9−ビス（３′−メチル−４′−ヒド
ロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）デカイックアシッ
ド］エチレングリコールエステル、ビス［9,9−ビス
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）デカイックアシッド］エチレングリコールエステ
ル、ビス［10,10−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）ウンデカイックアシッド］エチレン
グリコールエステル、ビス［10,10−ビス（３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ウ
ンデカイックアシッド］エチレングリコールエステル、
ビス［10,10−ビス（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）ウンデカイックアシッド］エチ
レングリコールエステル、ビス［3,3−ビス（３′−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシ
ッド］エチリデングリコールエステル、ビス［3,3−ビ
ス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブチリックアシッド］エチリデングリコー
ルエステル、ビス［3,3−ビス（３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッ
ド］エチリデングリコールエステル、ビス［3,3−ビス
（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチ
リックアシッド］プロピレングリコールエステル、ビス
［3,3−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］プロピレ
ングリコールエステル、ビス［3,3−ビス（３′,5′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリッ
クアシッド］プロピレングリコールエステル、ビス［3,
3−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）ブチリックアシッド］ブチレングリコールエステ
ル、ビス［3,3−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキ
シ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］
ブチレングリコールエステル、ビス［3,3−ビス（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブ
チリックアシッド］ブチレングリコールエステル、ビス
［3,3−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）ブチリックアシッド］ブチリデングリコールエ
ステル、ビス［3,3−ビス（３′−メチル−４′−ヒド
ロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ド］ブチリデングリコールエステル、ビス［3,3−ビス
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）ブチリックアシッド］ブチリデングリコールエステ
ル、ビス［3,3−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）ブチリックアシッド］ヘキサメチレン
グリコールエステル、ビス［3,3−ビス（３′−メチル
−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブチ
リックアシッド］ヘキサメチレングリコールエステル、
ビス［3,3−ビス（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］ヘキサメチ
レングリコールエステル、ビス［3,3−ビス（３′−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシ
ッド］オクタメチレングリコールエステル、ビス［3,3
−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアシッド］オクタメチレン
グリコールエステル、ビス［3,3−ビス（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリック
アシッド］オクタメチレングリコールエステル、ビス
［3,3−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）ブチリックアシッド］ノナメチレングリコール
エステル、ビス［3,3−ビス（３′−メチル−４′−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシ
ッド］ノナメチレングリコールエステル、ビス［3,3−
ビス（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）ブチリックアシッド］ノナメチレングリコール
エステル、ビス［3,3−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］デカメチ
レングリコールエステル、ビス［3,3−ビス（３′−メ
チル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）
ブチリックアシッド］デカメチレングリコールエステ
ル、ビス［3,3−ビス（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］デカ
メチレングリコールエステル、ビス［3,3−ビス（３′
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリック
アシッド］ドデカメチレングリコールエステル、ビス
［3,3−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］ドデカメ
チレングリコールエステル、ビス［3,3−ビス（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブ
チリックアシッド］ドデカメチレングリコールエステ
ル、ビス［3,3−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）ブチリックアシッド］ヘキサデカメチ
レングリコールエステル、ビス［3,3−ビス（３′−メ
チル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）
ブチリックアシッド］ヘキサデカメチレングリコールエ
ステル、ビス［3,3−ビス（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］ヘ
キサデカメチレングリコールエステル、ビス［3,3−ビ
ス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブ
チリックアシッド］オクタデカメチレングリコールエス
テル、ビス［3,3−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロ
キシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ド］オクタデカメチレングリコールエステルおよびビス
［3,3−ビス（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）ブチリックアシッド］オクタデカメチ
レングリコールエステルなどを例示でき、特にビス［3,
3−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）ブチリックアシッド］エチレングリコールエステ
ル、ビス［3,3−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキ
シ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］
エチレングリコールエステルおよびビス［3,3−ビス
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）ブチリックアシッド］エチレングリコールエステル
が好ましい。これらフェノール系化合物の単独使用はも
ち論のこと、２種以上のフェノール系化合物を併用する
こともできる。

本発明で用いられる化合物Ｂとしては1,3,5−トリス
（４−ｉ−プロピル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチル
ベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス（４−ｉ
−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）
イソシアヌレート、1,3,5−トリス（４−ｓ−ブチル−
３−ヒドロキシ−2,6−メチルベンジル）イソシアヌレ
ート、1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5
−トリス（４−ｔ−アミル−３−ヒドロキシ−2,6−ジ
メチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス
（４−ｓ−ヘプチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチル
ベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス（４−ｓ
−オクチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス（４−ｔ−オク
チル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソ
シアヌレート、1,3,5−トリス（４−ｔ−ノニル−３−
ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス（４−ｔ−ドデシル−３−ヒドロキ
シ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5
−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジ
メチルフェニルエチル）イソシアヌレート、1,3,5−ト
リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチ
ルフェニルプロピル）イソシアヌレートおよび1,3,5−
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメ
チルフェニルブチル）イソシアヌレートなどを例示で
き、特に1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレートが好
ましい。これらフェノール系化合物の単独使用はもち論
のこと、２種以上のフェノール系化合物を併用すること
もできる。

これら化合物Ａおよび化合物Ｂから選ばれたフェノー
ル系化合物の単独使用はもち論のこと、２種以上のフェ
ノール系化合物を併用することもできる。該フェノール
系化合物の配合割合は、ポリオレフィン100重量部に対
して0.01〜１重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部であ
る。0.01重量部未満の配合では難燃性ポリオレフィン組
成物の酸化劣化防止効果が充分に発揮されず、また１重
量部を超えても構わないが、それ以上の酸化劣化防止効
果の向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不
経済である。

本発明で用いられるチオエーテル系酸化防止剤として
はジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオ
ジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジセチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ジラウリルチオジブチレート、ジト
リデシルチオジブチレート、ジミリスチルチオジブチレ
ート、ジセチルチオジブチレート、ジステアリルチオジ
ブチレート、ラウリルステアリルチオジプロピオネー
ト、ラウリルステアリルチオジブチレート、ペンタエリ
スリトール−β−ラウリルチオジプロピオネート、ペン
タエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３
−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリト
ール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネー
ト）、ビス（４−ｔ−アミルフェニル）スルフィド、ジ
ステアリルジスルフィド、チオエチレングリコール−ビ
ス（β−アミノクロトネート）およびポリ［1,4−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−チオジプロピオ
ネート］などを例示でき、特にジラウリルチオジプロピ
オネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネートおよびペンタエリスリトー
ル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が
好ましい。これらチオエーテル系酸化防止剤の単独使用
はもち論のこと、２種以上のチオエーテル系酸化防止剤
を併用することもできる。該チオエーテル系酸化防止材
の配合割合は、ポリオレフィン100重量部に対して0.01
〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01
重量部未満の配合では難燃性ポリオレフィン組成物の酸
化劣化防止効果が充分に発揮されず、また１重量部を超
えても構わないが、それ以上の酸化劣化防止効果の向上
が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済であ
る。

本発明で用いられるエポキシ化合物としては溶融混練
時に著しく発揮逃失もしくは分解してしまうものでなけ
れば特に限定されず、またエポキシ当量として100〜1,0
00程度のものが好適に用いることができ、エピクロルヒ
ドリンもしくはエピクロルヒドリンの誘導体（たとえば
２−メチルエピクロルヒドリン、２−エチルエピクロル
ヒドリンおよび２−プロピルエピクロルヒドリンなど）
とビスフェノールもしくはビスフェノールの誘導体（た
とえばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフ
ェノールＦおよび水素添加ビスフェノールＳなど）との
縮合物、エポキシ化油脂（たとえばエポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油およびエポキシ化ヒマシ油など）、
エポキシ化油脂酸、エポキシ化油脂酸のアルキルエステ
ル（たとえばエポキシ化ステアリン酸オクチル、3,4−
エポキシシクロヘキシルメタノールの脂肪酸エステル、
3,4−エポキシシクロヘキシルカルボン酸のアルキルエ
ステル、4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボ
ン酸のジアルキルエステル、3,4−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチルおよび3,4−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレートなど）、テトラヒ
ドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レ
ゾルシノールジグリシジルエーテル、ノボラックグリシ
ジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールジグリシジルエーテル、ｐ−オキシ安息
香酸グリシジルエーテル−エステル、フタル酸ジグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ア
クリル酸グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジル
エステル、グリシジルアニリン、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、エポキシ化ポリブタジエン、3,4−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチル（3,4−エポキシ−６−メ
チクシクロヘキサン）カルボキシレート、3,4−エポキ
シシクロルヘキシルメチル（3,4−エポキシシクロヘキ
サン）カルボキシレート、ビス（3,4−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシク
ロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキ
サイド、ビス（2,3−エポキシシクロペンチル）エーテ
ルおよびリモネンジオキサイドなどを例示でき、特にエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物、２−
メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合
物、トリグリシジルイソシアヌレートおよびエポキシ化
大豆油が好ましい。これらエポキシ化合物の単独使用は
もち論のこと、２種以上のエポキシ化合物を併用するこ
ともできる。該エポキシ化合物の配合割合は、ポリオレ
フィン100重量部に対して0.01〜１重量部、好ましくは
0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未満の配合では難
燃性ポリオレフィン組成物の酸化劣化防止効果が充分に
発揮されず、また１重量部を超えても構わないが、それ
以上の酸化劣化防止効果の向上が期待できず（エポキシ
化合物が１重量部を超えるとベタツキが生じる。）実際
的でないばかりでなくまた不経済である。

本発明で用いられるハロゲン系難燃剤としては臭化ア
ンモニウム、塩化アンモニウム、２−クロルテトラブロ
モブタン、2,2−ビス［ｐ−（クロロホルミルオキシ）
フェニル−３］プロパン、1,2−ジブロモ−３−クロロ
プロパン、1,2,3−トリブロモプロパン、1,1,2,2−テト
ラブロモエタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシ
クロドデカン、ヘキサブロモオクタン、ヘキサブロモブ
タン、ペンタブロモシクロヘキサン、トリブロモトリク
ロロシクロヘキサン、ペンタブロモクロロシクロヘキサ
ン、1,2−ジブロモ−1,1,2,2−テトラクロロエタン、2,
2−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェ
ニル）プロパン、ビニルクロロアセテート、2,4,6−ト
リブロモフェニルメタクリレート、2,3,3′−トリブロ
モアリルホーメート、2,2−ジブロモプロピルメタクリ
レート、ビス（2,3−ジブロモプロピル）−2,3−ジブロ
モフマレート、トリブロモフェニルアクリレート、クロ
ロエンド酸、クロロエンド酸ジアリル、無水クロロエン
ド酸、ブロモスチレン、テトラクロロ無水フタル酸、テ
トラブロモ無水フタル酸、クロロプロパンジオール、３
−ブロモ−2,2−ビス（ブロモメチル）プロパノール、
2,2−ジブロモブテン−1,4−ジオール、トリブロモフェ
ノール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモ
ネオペンチルアルコール、2,3−ジブロモプロパノー
ル、2,3,3′−トリブロモアリルアルコール、クロロペ
ンタブロモフェニルアリルエーテル、ペンタクロロフェ
ノキシグリセリンエーテル、ブロモフェニルアリルエー
テル、トリブロモフェノールアリルエーテル、ペンタブ
ロモフェノールアリルエーテル、ペンタブロモフェニル
アリルエーテル、ブロモアルケニルエーテル、ソルビト
ール−1,6−ビス（２′,3′−ジブロモプロピル）エー
テル、デカブロモジフェニルエーテル、1,2−ビス
（２′,3′,4′,5′,6′−ペンタブロモフェノキシ）エ
タン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ジブロモクレ
ジルグリシジルエーテル、ペンタブロモアリルエーテ
ル、1,2−ジブロモプロピル−トリブロモフェニルエー
テル、デカクロロシフェニルカーボネート、デカブロモ
ジフェニルカーボネート、2,2,3−トリブロモアリルカ
ルボキシレート、2,3,5,6,2′,3′,5′,6′−オクタク
ロロ−4,4′−ジオキシジフェニル、テトラブロモベン
ゼン、α，β−ジブロモエチルベンゼン、２−ブロモ−
α，β−ジブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、パークロロペンタシクロデカン、ドデカクロロドデ
カヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、ドデカクロ
ロオクタヒドロジメタノジベンゾフラン、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡジエ
トキシレート、ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）
テトラブロモビスフェノールＡ、2,2′−ビス［〔3,5−
ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモプロピルオキ
シ）〕フェニル］プロパン、2,2′−ビス［〔3,5−ジブ
ロモ−４−（２′,3′−ジブロモ−２′−メチルプロピ
ルオキシ）〕フェニル］プロパン、テトラブロモビスフ
ェノールＦ、ビス［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′
−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］メタン、ビス
［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモ−２′
−メチルプロピルオキシ）〕フェニル］メタン、ビス
［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモプロピ
ルオキシ）〕フェニル］オキサイド、ビス［〔3,5−ジ
ブロモ−４−（２′,3′−ジブロモ−２′−メチルプロ
ピルオキシ）〕フェニル］オキサイド、ビス［〔3,5−
ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモプロピルオキ
シ）〕フェニル］ケトン、ビス［〔3,5−ジブロモ−４
−（２′,3′−ジブロモ−２′−メチルプロピルオキ
シ）〕フェニル］ケトン、ビス［〔3,5−ジブロモ−４
−（２′,3′−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］
スルフィッド、ビス［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,
3′−ジブロモ−２′−メチルプロピルオキシ）〕フェ
ニル］スルフィッド、テトラブロモビスフェノールＳ、
ビス［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモプ
ロピルオキシ）〕フェニル］スルフォン、ビス［〔3,5
−ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモ−２′−メチル
プロピルオキシ）〕フェニル］スルフォン、ペンタブロ
モトルエン、トリブロモアニリン、アセチレンテトラブ
ロミド、１−（ｐ−トシル）−３−（２′−ブロモ−
４′,4′,4′−トリクロロブチル）尿素、2,3−ジブロ
モプロパノールエステル、塩素化パラフィン、塩素化ポ
リエチレンまたは塩素化ポリプロピレンなどの無機およ
び有機のハロゲン系難燃剤を例示でき、特にデカブロモ
ジフェニルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、
ドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオク
テン、ドデカクロロオクタヒドロジメタノジベンゾフラ
ン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＳ、2,2′−ビス［〔3,5−ジブロモ−４−
（２′,3′−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］プ
ロパンおよびビス［〔3.5−ジブロモ−４−（２′,3′
−ジブロモプロピルオキシ）］フェニル］スルフォンが
好ましい。これらハロゲン系難燃剤の単独使用はもち論
のこと、２種以上のハロゲン系難燃剤を併用することも
できる。該ハロゲン系難燃剤の配合割合は、目的とする
難燃性に応じて配合すればよく、特に限定されないが、
通常ポリオレフィン10重量部に対して好ましくは５〜30
重量部である。

また本発明組成物にはさらに難燃助剤を用いることが
できる。該難燃助剤としてはアンチモン化合物（例えば
三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、ピロアンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン、
三硫化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、二塩化アン
チモンパークロロペンタンおよびアンチモン酸カリウム
など）、ホウ素化合物（例えばメタホウ酸亜鉛、四ホウ
酸亜鉛、ホウ酸亜鉛および塩基性ホウ酸亜鉛など）、ジ
ルコニウム酸化物、スズ酸化物およびモリブデン酸化物
などを例示でき、特に三酸化アンチモン、四酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、三硫化ア
ンチモンおよびホウ酸亜鉛が好ましい。これら難燃助剤
の単独使用はもち論のこと、２種以上の難燃助剤を併用
することもできる。これら難燃助剤の配合割合は特に限
定されないが、ハロゲン系難燃剤の配合量100重量部に
対して好ましくは20〜60重量部である。該難燃助剤の配
合は本発明組成物においてハロゲン系難燃剤に相乗的に
作用して難燃性を高めることから、ハロゲン系難燃剤の
配合量を減少させることができる。従って該難燃助剤の
配合は好ましい。

本発明の組成物にあっては、通常ポリオレフィンに添
加される各種の添加剤たとえばフェノール系、リン系な
どの酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性化剤（銅害防
止剤）、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、顔料、過酸化物の
如きラジカル発生剤、金属石鹸類などの分散剤もしくは
中和剤、無機充填剤（たとえばタルク、マイカ、クレ
ー、ウォラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウ
ム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、金属
繊維など）もしくはカップリング剤（たとえばシラン
系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコ
アルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理され
た前記無機充填剤または有機充填剤（たとえば木粉、パ
ルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。

本発明の組成物はポリオレフィンに化合物Ａまたは化
合物Ｂ、チオエーテル系酸化防止剤、エポキシ化合物お
よびハロゲン系難燃剤必要に応じて難燃助剤ならびに通
常ポリオレフィンに添加される前述の各種添加剤の所定
量を通常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商品
名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリ
ミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸押出機、２軸
押出機、ブラベンダーまたはロールなどで、溶融混練温
度150℃〜250℃、好ましくは180℃〜230℃で溶融混練ペ
レタイズすることにより得ることができる。得られた組
成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの各
種成形法により目的とする成形品の製造に供される。

［作用］ 本発明において、化合物Ａおよび化合物Ｂはラジカル
連鎖禁止剤として、チオエーテル系酸化防止剤は過酸化
物分解剤として、またエポキシ化合物はハロゲンラジカ
ルの捕捉剤として作用することが一般に知られている。
しかしながら、ハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃性
ポリオレフィン組成物に本発明にかかわる化合物Ａまた
は化合物Ｂ、チオエーテル系酸化防止剤およびエポキシ
化合物を併用することにより、従来公知の酸化劣化防止
効果を有する化合物の配合からは到底予測できない驚く
べき相乗効果が発揮され、長期熱安定性が著しく優れた
難燃性ポリオレフィン組成物が得られることを見い出し
た。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方
法によった。

１）長期熱安定性：オーブンライフ試験により評価し
た。すなわち得られたペレットを用いて長さ50mm、巾25
mm、厚み1mmの試験片を射出成形法により作成し、該試
験片を用いて温度150℃に調節した循環熱風オーブンに
入れ、試験片が完全劣化するまでの時間（引張強度が０
になるまでの時間）を測定（JIS K 7212に準拠）するこ
とにより長期熱安定性を評価した。

２）難燃性:ULサブジェクト94（Underwriters Laborato
ries Inc.）の垂直燃焼試験法に従い難燃性の試験を行
った。すなわち得られたペレットを用いて長さ125mm、
巾12.5mm、厚み1.56mmの燃焼用試験片を射出成形法によ
り作成し、該燃焼用試験片を用いて燃焼性区分および溶
融滴下の有無により評価した。

実施例１〜12、比較例１〜９ ポリオレフィンとしてMFR（230℃における荷重2.16kg
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）6.0g/10分
の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合
体100重量部に、ハロゲン系難燃剤としてデカブロモジ
フェニルエーテル、難燃助剤として三酸化アンチモン、
化合物Ａとしてビス［3,3−ビス（３′−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エチ
レングリコールエステル、化合物Ｂとして1,3,5−トリ
ス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチル
ベンジル）イソシアヌレート、チオエーテル系酸化防止
剤としてジミリスチルチオジプロピオネートもしくはペ
ンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプ
ロピオネート）、エポキシ化合物としてエピクロルヒド
リンとビスフェノールＡとの縮合物（エポキシ当量700
〜830）、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの
縮合物と２−メチルエピクロルヒドリンとビスフェノー
ルＡとの縮合物の混合物（エポキシ当量180〜200）、ト
リグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量100〜11
0）もしくはエポキシ化大豆油（エポキシ当量220〜24
0）および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間撹拌混合したのち、口径30mmの２軸押出機で
230℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比較
例１〜９としてMFRが6.0g/10分の安定化されていない粉
末状結晶性プロピレン単独重合体100重量部に後述の第
１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例
１〜12に準拠して溶融混練処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片
は、得られたペレットを樹脂温度230℃、金型温度50℃
で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第
１表に示した。

実施例13〜24、比較例10〜18 ポリオレフィンとしてMFR6.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性プロピレン単独重合体100重量部に、
ハロゲン系難燃剤として2,2′−ビス［〔3,5−ジブロモ
−４−（２′,3′−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニ
ル］プロパン、難燃助剤として三酸化アンチモン、化合
物Ａとしてビス［3,3−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エチレン
グリコールエステル、化合物Ｂとして1,3,5−トリス
（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベ
ンジル）イソシアヌレート、チオエーテル系酸化防止剤
としてジミリスチルチオジプロピオネートもしくはペン
タエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）、エポキシ化合物としてエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとの縮合物（エポキシ当量700〜8
30）、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合
物と２−メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ
との縮合物の混合物（エポキシ当量180〜200）、トリグ
リシジルイソシアヌレート（エポキシ当量100〜110）も
しくはエポキシ化大豆油（エポキシ当量220〜240）およ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間撹拌混合したのち、口径30mmの２軸押出機で200℃に
て溶融混練処理してペレット化した。また比較例10〜18
としてMFRが6.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶
性プロピレン単独重合体100重量部に後述の第２表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例13〜24に
準拠して溶融混練処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片
は、得られたペレットを樹脂温度200℃、金型温度50℃
で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第
２表に示した。

実施例25〜36、比較例19〜27 ポリオレフィンとしてMFR6.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性プロピレン単独重合体100重量部に、
ハロゲン系難燃剤としてビス［〔3,5−ジブロモ−４−
（２′,3′−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］ス
ルフォン、難燃助剤として三酸化アンチモン、化合物Ａ
としてビス［3,3−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリ
コールエステル、化合物Ｂとして1,3,5−トリス（４−
ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌレート、チオエーテル系酸化防止剤とし
てジミリスチルチオジプロピオネートもしくはペンタエ
リスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオ
ネート）、エポキシ化合物としてエピクロルヒドリンと
ビスフェノールＡとの縮合物（エポキシ当量700〜83
0）、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合
物と２−メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ
との縮合物の混合物（エポキシ当量180〜200）、トリグ
リシジルイソシアヌレート（エポキシ量100〜110）もし
くはエポキシ化大豆油（エポキシ当量220〜240）および
他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載した
配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間
撹拌混合したのち、口径30mmの２軸押出機で200℃にて
溶融混練処理してペレット化した。また比較例19〜27と
してMFRが6.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性
プロピレン単独重合体100重量部に後述の第３表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例25〜36に準
拠して溶融混練処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片
は、得られたペレットを樹脂温度200℃、金型温度50℃
で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第
３表に示した。

実施例37〜48、比較例28〜36 ポリオレフィンとしてMFR6.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性プロピレン単独重合体100重量部に、
ハロゲン系難燃剤としてドデカクロロドデカヒドロジメ
タノジベンゾシクロオクテン、難燃助剤として三酸化ア
ンチモン、化合物Ａとしてビス［3,3−ビス（３′−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシ
ッド］エチレングリコールエステル、化合物Ｂとして1,
3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−
ジメチルベンジル）イソシアヌレート、チオエーテル系
酸化防止剤としてジミリスチルチオジプロピオネートも
しくはペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリ
ルチオプロピオネート）、エポキシ化合物としてエピク
ロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物（エポキシ
当量700〜830）、エピクロルヒドリンとビスフェノール
Ａとの縮合物と２−メチルエピクロルヒドリンとビスフ
ェノールＡとの縮合物の混合物（エポキシ当量180〜20
0）、トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量1
00〜110）もしくはエポキシ化大豆油（エポキシ当量220
〜240）および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第
４表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、３分間撹拌混合したのち、口径30mmの２軸押出
機で230℃にて溶融混練処理してペレット化した。また
比較例28〜36としてMFRが6.0g/10分の安定化されていな
い粉末状結晶性プロピレン単独重合体100重量部に後述
の第４表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例37〜48に準拠して溶融混練処理してペレットを得
た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片
は、得られたペレットを樹脂温度230℃、金型温度50℃
で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第
４表に示した。

実施例49〜60、比較例37〜45 ポリオレフィンとしてMFR4.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
体（エチレン含有量8.5重量％）100重量部に、ハロゲン
系難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル、難燃助
剤として三酸化アンチモン、化合物Ａとしてビス［3,3
−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）ブチリックアシッド］エチレングリコールエステ
ル、化合物Ｂとして1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌ
レート、チオエーテル系酸化防止剤としてジミリスチル
チオジプロピオネートもしくはペンタエリスリトール−
テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、エポ
キシ化合物としてエピクロルヒドリンとビスフェノール
Ａとの縮合物（エポキシ当量700〜830）、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡとの縮合物と２−メチルエピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物の混合物
（エポキシ当量180〜200）、トリグリシジルイソシアヌ
レート（エポキシ当量100〜110）もしくはエポキシ化大
豆油（エポキシ当量220〜240）および他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第５表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合したの
ち、口径30mmの２軸押出機で230℃にて溶融混練処理し
てペレット化した。また比較例37〜45としてMFRが4.0g/
10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体（エチレン含有量8.5重量％）
重合体100重量部に後述の第５表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例49〜60に準拠して溶融混練
処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片
は、得られたペレットを樹脂温度230℃、金型温度50℃
で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第
５表に示した。

実施例61〜72、比較例46〜54 ポリオレフィンとしてMFR6.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性プロピレン単独重合体70重量％、MFR
7.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン
−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量2.5重
量％）５重量％、MI（190℃における荷重2.16kgを加え
た場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）5.0g/10分の安定
化されていない粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチ
レン単独重合体10重量％およびムーニー粘度ML1＋４（1
00℃）25の安定化されていない粉末状非晶性エチレン−
プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量25重量
％）15重量％とからなる合計100重量部に、ハロゲン系
難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル、難燃助剤
として三酸化アンチモン、化合物Ａとしてビス［3,3−
ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
ブチリックアシッド］エチレングリコールエステル、化
合物Ｂとして1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレー
ト、チオエーテル系酸化防止材としてジミリスチルチオ
ジプロピオネートもしくはペンタエリスリトール−テト
ラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、エポキシ
化合物としてエピクロルヒドリンとビスフェノールＡと
の縮合物（エポキシ当量700〜830）、エピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとの縮合物と２−メチルエピクロ
ルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物の混合物（エ
ポキシ当量180〜200）、トリグリシジルイソシアヌレー
ト（エポキシ当量100〜110）もしくはエポキシ化大豆油
（エポキシ当量220〜240）および他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第６表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合したのち、口
径30mmの２軸押出機で230℃にて溶融混練処理してペレ
ット化した。また比較例46〜54としてMFRが6.0g/10分の
安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体
70重量％、MFRが7.0g/10分の安定化されていない粉末状
結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレ
ン含有量2.5重量％）５重量％、MIが5.0/10分の安定化
されていない粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチレ
ン単独重合体10重量％およびムーニー粘度ML1＋４（100
℃）が25の安定化されていない粉末状非晶性エチレン−
プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量25重量
％）15重量％とからなる合計100重量部に後述の第６表
に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例61〜
72に準拠して溶融混練処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片
は、得られたペレットを樹脂温度230℃、金型温度50℃
で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第
６表に示した。

第１〜６表に示される本発明にかかわる化合物および
添加剤は下記の通りである。

化合物A:ビス［3,3−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エチレング
リコールエステル 化合物B:1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート チオエーテル系酸化防止剤［Ｉ］：ジミリスチルチオジ
プロピオネート チオエーテル系酸化防止剤［II］：ペンタエリスリトー
ル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート） エポキシ化合物［Ｉ］：エピクロルヒドリンとビスフェ
ノールＡとの縮合物（エポキシ当量700〜830;CIBA−GEI
GY AG製 ARALDITE GT 7004） エポキシ化合物［II］：エピクロルヒドリンとビスフェ
ノールＡとの縮合物と、２−メチルエピクロルヒドリン
とビスフェノールＡとの縮合物の混合物（エポキシ当量
180〜200;アデカ・アーガス化学（株）製 MARK EP−1
7） エポキシ化合物［III］：トリグリシジルイソシアヌレ
ート（エポキシ当量100〜110;CIBA−GEIGY AG製 ARAL
DITE PT810） エポキシ化合物［IV］：エポキシ化大豆油（エポキシ当
量220〜240;アデカ・アーガス化学（株）製 ADK CIZE
R Ｏ−130P） ハロゲン系難燃剤［Ｉ］：デカブロモジフェニルエーテ
ル ハロゲン系難燃剤［II］:2,2′−ビス［〔3,5−ジブロ
モ−４−（２′,3′−ジブロモプロピルオキシ）〕フェ
ニル］プロパン ハロゲン系難燃剤［III］：ビス［〔3,5−ジブロモ−４
−（２′,3′−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］
スルフォン ハロゲン系難燃剤［IV］：ドデカクロロドデカヒドロジ
メタノジベンゾシクロオクテン 難燃助剤：三酸化アンチモン リン系酸化防止剤1:ビス（2,6−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイ
ト リン系酸化防止剤2:ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト リン系酸化防止剤3:テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナ
イト フェノール系酸化防止剤1:2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール フェノール系酸化防止剤2:n−オクタデシル−β−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート フェノール系酸化防止剤3:1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート フェノール系酸化防止剤4:1,3,5−トリメチル−2,4,6−
トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン Ca−St:ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフィ
ンとして結晶性プロピレン単独重合体、ハロゲン系難燃
剤としてデカブロモジフェニルエーテル、難燃助剤とし
て三酸化アンチモンを用いた場合である。第１表からわ
かるように、実施例１〜12は本発明にかかわる化合物Ａ
または化合物Ｂ、チオエーテル系酸化防止剤およびエポ
キシ化合物を配合したものであり、実施例１〜12と比較
例１〜３（化合物Ａまたは化合物Ｂの替わりに、化合物
Ａまたは化合物Ｂ以外のフェノール系化合物を配合した
もの）とをくらべてみると、実施例１〜12は長期熱安定
性に優れていることがわかる。また化合物Ａまたは化合
物Ｂおよびエポキシ化合物を配合しチオエーテル系酸化
防止剤を配合しない比較例４〜５と実施例１〜12をくら
べてみると、比較例４〜５の長期熱安定性はかなり劣
り、化合物Ａまたは化合物Ｂおよびチオエーテル系酸化
防止剤を配合しエポキシ化合物を配合しない比較例６〜
７と実施例１〜12をくらべてみると、比較例６〜７の長
期熱安定性は、比較例４〜５にくらべてかなり改善され
るもののいまだ充分ではない。また比較例６〜７の組成
物にハロゲン捕捉剤として金属石鹸（ステアリン酸カル
シウム）を配合した比較例８〜９の長期熱安定性は、比
較例６〜７にくらべてある程度改善されるもののいまだ
充分ではない。従って本発明にかかわる化合物Ａまたは
化合物Ｂ、チオエーテル系酸化防止剤およびエポキシ化
合物の３成分の配合を同時に満たさない比較各例は、本
発明の効果を奏さないことが明らかである。すなわち、
本発明で得られる長期熱安定性は、本発明においてハロ
ゲン系難燃剤を配合してなる難燃性ポリオレフィン組成
物に、化合物Ａまたは化合物Ｂ、チオエーテル系酸化防
止剤およびエポキシ化合物を併用したときにはじめてみ
られる特有の効果であるといえる。

また化合物Ａまたは化合物Ｂ、チオエーテル系酸化防
止剤およびエポキシ化合物を配合してなる本発明にかか
わる難燃性組成物は、従来公知の難燃性組成物とくらべ
て難燃性がなんら遜色ないものであることが確認され
た。

第２〜４表は、ポリオレフィンとして結晶性プロピレ
ン単独重合体、ハロゲン系難燃剤としてそれぞれ2,2′
−ビス［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモ
プロピルオキシ）〕フェニル］プロパン、ビス［〔3,5
−ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモプロピルオキ
シ）〕フェニル］スルフォン、ドデカクロロドデカヒド
ロジメタノジベンゾシクロオクテンを用いたものであ
り、これらについても上述と同様の効果が確認された。
また第５〜６表は、ポリオレフィンとしてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体または結晶性
プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体、チーグラー・ナッタ系高密度エチレン
単独重合体および非晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体の混合物、ハロゲン系難燃剤としてデカブロモ
ジフェニルエーテルを用いたものであり、これらについ
ても上述と同様の効果が確認された。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、ハロゲン系難燃剤および各種酸化
劣化防止効果を有する化合物を配合してなる従来公知の
難燃性ポリオレフィン組成物に比較して、（１）成形品
としたときの該成形品の長期熱安定性が著しく優れてい
る。（２）長期熱安定性が著しく優れていることからポ
リオレフィンの酸化劣化に起因する電気絶縁性の低下も
ないので、各種成形分野の難燃性および長期熱安定性を
要求される用途（たとえば偏向ヨーク、CRTソケットお
よびコネクターなどの電気、電子用機能部品やディスト
リビューターキャップ、カーヒーターケースおよびカー
エアコンケースなどの自動車用部品など）に好適に使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5:13 5:3477 5:36 5:15）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤か
   らなる難燃性組成物に、該ポリオレフィン100重量部に
   対して、下記一般式［Ｉ］で示されるフェノール系化合
   物（以下、化合物Ａという。）もしくは下記一般式［I
   I］で示されるフェノール系化合物（以下、化合物Ｂと
   いう。）、チオエーテル系酸化防止剤およびエポキシ化
   合物をそれぞれ0.01〜１重量部配合してなる難燃性ポリ
   オレフィン組成物。 （ただし、式中R₁は炭素数１〜８のアルキル基を、R₂は
   水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基を、R₃は炭素数
   ３〜12の分岐鎖アルキル基を、ｍは０〜８の整数を、ｎ
   は２〜18の整数を、ｘは１〜４の整数をそれぞれ示
   す。）
2. 【請求項２】一般式［Ｉ］〜［II］においてR₁およびR₃
   がｔ−ブチル基、R₂が水素である特許請求の範囲第
   （１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
3. 【請求項３】化合物Ａとしてビス［3,3−ビス（３′−
   ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックア
   シッド］エチレングリコールエステルを配合してなる特
   許請求の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン
   組成物。
4. 【請求項４】化合物Ｂとして1,3,5−トリス（４−ｔ−
   ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イ
   ソシアヌレートを配合してなる特許請求の範囲第（１）
   項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
5. 【請求項５】チオエーテル系酸化防止剤としてジラウリ
   ルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオ
   ネート、ジステアリルチオジプロピオネートおよびペン
   タエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロ
   ピオネート）から選ばれた１種または２種以上のものを
   配合してなる特許請求の範囲第（１）項に記載の難燃性
   ポリオレフィン組成物。
6. 【請求項６】エポキシ化合物としてエピクロルヒドリン
   もしくはエピクロルヒドリンの誘導体とビスフェノール
   もしくはビスフェノールの誘導体との縮合物、トリグリ
   シジルイソシアヌレート、エポキシ化油脂、エポキシ化
   油脂酸およびエポキシ化油脂酸のアルキルエステから選
   ばれた１種または２種以上のものを配合してなる特許請
   求の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成
   物。
7. 【請求項７】エポキシ化合物としてエピクロルヒドリン
   もしくはその誘導体とビスフェノールＡとの縮合物、ト
   リグリシジルイソシアヌレートおよびエポキシ化大豆油
   から選ばれた１種または２種以上のものを配合してなる
   特許請求の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィ
   ン組成物。
8. 【請求項８】ハロゲン系難燃剤がデカブロモジフェニル
   エーテル、パークロロペンタシクロデカン、ドデカクロ
   ロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、ドデ
   カクロロオクタヒドロジメタノジベンゾフラン、テトラ
   ブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
   Ｓ、2,2′−ビス［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′−
   ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］プロパンおよび
   ビス［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモプ
   ロピルオキシ）〕フェニル］スルフォンから選ばれた１
   種または２種以上のものである特許請求の範囲第（１）
   項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
9. 【請求項９】ハロゲン系難燃剤をポリオレフィン100重
   量部に対して、５〜30重量部配合してなる特許請求の範
   囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
10. 【請求項１０】ポリオレフィンとして結晶性プロピレン
    単独重合体、プロピレン成分を70重量％以上含有するプ
    ロピレン共重合体であって、結晶性エチレン−プロピレ
    ンランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロ
    ック共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム
    共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１
    ３元共重合体および結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテ
    ン−１ ３元共重合体から選ばれた１種または２種以上
    のものを用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の難燃
    性ポリオレフィン組成物。
11. 【請求項１１】難燃助剤をハロゲン系難燃剤の配合量10
    0重量部に対して、20〜60重量部配合してなる特許請求
    の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成
    物。
12. 【請求項１２】難燃助剤として三酸化アンチモン、四酸
    化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、
    三硫化アンチモンおよびホウ酸亜鉛から選ばれた１種ま
    たは２種以上のものを配合してなる特許請求の範囲第
    （11）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。