CS229069B1 - Composition for stabilizing polymers and method of preparing same - Google Patents

Description

229069 2

Prvé deriváty eaterov monokarboxylových kyselin s 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolomboli popí sáné v Gheaisehe Berlchte 45. 2 060 /1912/ a to ester kyseliny benzoovej a octovej.

Estery týchto i áalších alifatických monokarboxylových kyselin s 2,2,6,6-tetrametyl--4-piperidinolom sú popísáné v Brit. patente 1 390 252. Rovnako je popísané i ich použitiev polyméroch proti škodlivému účinku světla a tepla, napr. v Rakúskom patente 320 992.

Estery 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu a 1-alkyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidlnolu odmono-, di-, tri- i tetra- karboxylových kyselin s obsahom aromatických a alicyklických sku-pin ako aj heteroatómov sú popísané napr. v NSR patente 2 258 752 /OLS/, alebo US patente3 992 390, íalej sú známe r8zne metody pripravy týchto esterov.

Jedna z najvýhodnějších je reesterifikácia alkylesterov kyselin odvodených od nízko-molekulárnych alkoholov, napr. metyl-, etyl-, alebo propylesterov s odpovedajúcimi 2,2,6,6--tetrametyl-4-piperidinolmi, alebo ich derivátmi (Brit. patent 1 390 252),

Hoci piperidylestery alifatických monokarboxylových kyselin, zvlášť s počtom uhlíkovv kyselině menším ako sú obecne známe, nie sú popísané napr. estery 2,2,6,6-tetrametyl--4-piperidinolu s nenasýtenými monokarboxylovými kyselinami a navýše sme teraz zistili,že zmesi esterov alifatických monokarboxylových kyselin s počtom uhlíkov až 0^θ s 2,2,- 6,6-tetrametyl-4-piperidinolom, ktoré obsahujú estery nenasýtených monokarboxylových kyselins 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolom a popřípadě amóniove soli alifatických nenasýtenýchmonokarboxylových kyselin s ich 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylestermi určitého zloženiavykazujú prekvapujúco a neočekávané určité vlastnosti, ktoré v porovnaní nielen so zná-mými piperidylestermi, ale s doteraz známými stabilizátormi na báze 2,2,6,6-tetraalkyl-pipe-ridínu v8bec, sú neobyčajne výhodná.

Doteraz známe světelné stabilizátory na báze derivétov 2,2,6,6-tetrametylpiperidinolu včítane esterov alifatických monokarboxylových kyselin sa vyznačujú sice dobrou svetlostabi-lizačnou účinnosťou v polyméroch najma v polyolefínoch, ale táto svetlostabilizačná účinnostprudko klesá, pokial’ je polymér vystavený namáhaniu pri vyšších spracovatel’ských teplotách,alebo je vystavený extrakčnému vplyvu kvapalín, napr. pri extrakci!, praní a podobné.

Okrem toho je známe, že monomérne produkty na báze derivétov 2,2,6,6-tetrametylpiperidí-nu nie je možné použit v prípadoch, ke3 sa vyžaduje, aby akútna orálna toxicita produktuLD^0 bole vačšia ako 10 g/kg živrj hmotnosti.

Použitie polymérnych stabilizátorov znížilo citlivost piperidínových stabilizátorovvoči extrakci! kvapalinami a tým vytvořilo i předpoklady pre ich používánie v aplikáciaohvyžadujúcich napr. styk s potravinami. Napriek tomu i tieto stabilizátory sa vyznačujúzníženou účinnosťou v polyméri, zvlášť v polypropyléne oproti monomérnym typom.

Známe postupy přípravy esterov 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu (viá. napr. NSR pat. 2 204 659) sa vyznačujú značnou pracnosťou. Aj najvýhodnejří postup vyžaduje minimálnějeden syntetický stupeň navýše (napr. přípravu alkylesteru, chloridu kyseliny), áalej po-užitie katalyzátore. Okrem toho sú sprevádzané odpadnými vodami a je nutné odstráňóvaťvedl’ajšie produkty ako nízké alkoholy, resp. halogénvodíky a katalyzátory. Ďalej u známýchpostupov je nutné vychádzať už pri príprave medziproduktov (chloridov, alebo nižších esterovkyselin) z chemicky Čistých látok a sú preto nutné áalšie procesy na čistenie surovin.

Tieto nedostatky odstráňuje podl’a vynálezu stabilizačná zmes pre polyméry a spdsobpřípravy tejto zmesi.

Stabilizačná zmes pre polyméry je zložená z 80 až 100 % zo zmesi esterov 2,2,6,6--tetrametyl-4-piperidinolu, popřípadě jeho derivétov obecného vZorca I. 3 229069 h3c

H,C

O—R

ch3ch3 (I) a z 0 až 20 % zo zmesi ich amónlových karboxylátov obecného vzorca II, kde R je acylovýzbytok odvodený od normálnej a/alebo rozvetvenej a popřípadě nenasýtenej karboxylovej ky-seliny so 14 až 18 atómami uhlíka.

(II)

Zmes esterov obecného vzorca I ako aj připadne přítomná zmes ei terov vzorca II obsahu-je z 37 až 70 %, s výhodou z 44 až 65 % zlúčeninu, v ktorej je R stearoyl, z 29 až 52 %,s výhodou z 31 až 49 % zlúčeninu, v ktorej je R palmitoyl z 0,2 až 6 % s výhodou 0,3 až4 % zlúčeniny, v ktorej R je heptadekanoyl, z 0,1 až 5 %, s výhodou 0,1 až 2,2 % zlúčeni-ny v ktorej R je ayristoyl a z 0,2 až 6 í, s výhodou 0,3 až 1,5 & zlúčeniny, v ktorejR je oleoyl. Tieto jednotlivé zlúčeniny tvoria spolu vždy 100 % jednotilvej zmesi.

Spfisob přípravy stabilizačnej zmesi spočívá v tom, že sa derivát 2,2,6,6-tetrametyl-piperidinolu obecného vzorca III ·

H (III)

zahrieva so zmesou monokarboxylových kyselin obecného vzorca IV R-OH (IV) kde R mé horeuvedený význam, pri teplote 150 až 260 °C, s výhodou 180 až 240 °C za postup-ného oddestilovania reakčnej vody.

Ako zdroj monokarboxylových kyselin sa používá ich zmes, známa v technickej praxi ako"Stearin", ktorá je obvykle tvořená z 37 až 70 %, vačšinou z 44 až 65 % kyselinou stearo-vou, z 29 až 52 %, vačšinou z 31 až 49 % kyselinou palmitovou, z 0,2 až 6 %, vačšinou z0,3 až 4,8 % kyselinou heptadekánovou, z 0,1 až 5 %, vačšinou z 1 až 2,2 % kyselinou my-rlstovou a z 0,2 až 6 %, vačšinou z 0,3 až 1,5 % kyselinou olejovou.

Zmes kyselin sa připravuje štiepením prírodných tukov a okrem uvedených kyselin m6žeobsahovat i vyššie molekulové alifatické, popřípadě nenasýtené karboxylové kyseliny ako ejSalSie příměsi, ktorých charakter závisí od druhu použitých tukov na štiepenie.

Je možné pracovat s molárnymi prebytkami kyslej i bázickej zložky, ale najvýhodnejšieje použit ekvimolárne množstvá. Produkt je možné Sálej čistit běžnými technologickými operá-ciami ako je kryštalizácia alebo destilácia. Pri zahrievaní reakčných komponent sa postupnévydeTuje reakčná voda a po 10 hodinách je reakcia ukončená. V surovom produkte sa obdržízmes esterov 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu s monokarboxylovými kyselinami vyššie uvede- 229069 4 něho zloženia a amóniovýeh karboxylétov týchto esterov. Zloženie zmesi závisí Jednak od zlo-ženia východiskových kyselin, Jednak od molárneho poměru kyselin k 2,2,6,6-tetrametyl-4--piperidinolu. Výťažok produktu Je vyěši ako 90 v niektorých prlpadoch sa disahol výťažokodpovedajúci až 99 % teorie.

Estery odpovedajúce zlúčeninám obecného vzorca 1 Je možné z ich zmesi so zlúčeninamiobecného vzorca II izolovat pohodlné jej premývaním organickým rozpúStadlom, napr. hexá-nom. Nasledujúcou filtráciou a odpařením rozpúšťadla z filtrátu sa kvantitativné zlskaprodukt obecného vzorca I, kým produkt obecného vzorca II sa oddělí v čistom stave vo forměfiltračného koléča. Zlúčeniny obecného vzorca I Je možno tiež vydělit z predmetnej zmesikrygtalizáciou. V úvode popisu bolo ukázané, že zlúčeniny, ktoré sú podobné zlúčeninám, z ktorýchJe zložená stabilizačná zmes podTa předloženého vynálezu, sa používajú proti Škodlivémuúčinku světla a tepla v polyméroch. Predsa vSak v doteraz známeJ literatúre naproti tomupoužitie P,2,6,6-tetrametyl-4-piperidil esterov vySších alifatických a nenasýtených ky-selin odvodených zo zmesi kyselin získaných zo Stiepenia tukov a zmesi týchto esterov s amó-niovými soTami takýchto kyselin a ich neočekávané vysoko výhodné vlastnosti sa nebralido úvahy.

Stabilizačná zmes, ktorá Je predmetom tokto vynálezu, sa s výhodou použije na zvýšenleodolnosti voči pdsobeniu světla a at&osférických vplyvov u syntetických polyaérnych materiá-lov, ktoré podliehajú degradécii, a to u polyolefínov ako Je polyetylén vysokej a nízkej hustoty a polypropylén, styrénové polyméry a ich kopolyméry a polyuretány.

Stabilizačná zmes vyznačená v predmete tohto vynálezu spája výhodné vlastnosti obi-dvoch doposial’ známých najúčinnejšich skupin fotostabilizétorov na báze 2,2,6,6-tetrametyl--4-piperidinolu, skupiny monomérnych stabilizátorov. Vyznačuje sa predovšetkým mimoriadnevysokou svetlostabilizačnou účinnostou v polyméroch, najma v polyolefínoch. Táto účinnostsa buá mění, alebo sa mfiže i zvýšit po predchédzajúcom tepelnom namáhaní polyméru. Ďalej účinnost sa po extrakci! kvapalinami a to buá s přísadou detergentu alebo inýmikvapalinami sice znižuje, ale podstatné menej ako u doposial’ známých stabilizátorov na báze 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu a je i po extrakcii vyššia ako u polymérnych typov sta-bilizátorov na báze 2,2,6,6-tetrametylpiperidínu.

VeTkou výhodou je i jej mimoriadne nízká orálna toxicita, LDg0 je vyššia ako to g/kgživej hmotnosti. Je použitelná v aplikáciach s extrémnymi podmienkami, ktoré sú kladené napolymérny substrát napr. polypropylénové vlákna.

Spfisob pripravy stabilizačnej zmesi podl’a vynálezu má oproti doslal’ známým postupomtiež mnohé významné výhody. Podstatné je predovšetkým jeho poměrná jednoduchost daná tým,že ide o priamu esterifikáciu a želej fakt, že nevyžaduje předběžné čistenie látok vstu-pujúcich do reakcie. Nie je nutné odstráňovať vedTajšie produkty a postup nie je zataženýproblémom likvidácie odpadných vfid, čo sa tiež prejavuje priaznivo v oblasti prevádzkovýchnákladov. Ďalej sa uvádzajú příklady možného uskutočnenia spfisobu pripravy podl’a vynálezu,příklady možnej aplikácie stabilizačnej zmesi podTa vynálezu v polyméroch, ktorými sa inter-pretujú výhodné nové vlastnosti zmesi, ak boli stanovené konvenčnými testami so vzorkami,obsahujúcimi niektoré doposial’ známe světelné stabilizátory. Přikladl

Do 3 1 reakčnej banky opatrenej azeotropickým nastavcoro na destiláciu reakčnej vody savloží 962,8 g. {6,12 mol) 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu a 1 587 g (5,79 mol) zmesi ali- 5 229069 fatických monokarboxylových kyselin zloženej z 60 % hmot. kyseliny stearovej, 38 % hmot.kyseliny palmitovej, 0,3 % kyseliny heptadekánovej, 1,3 % kyseliny myristovej a 0,4 * hmot.kyseliny olejovej. Zmes sa zahrieva na oléjovom kúpeli v rozmedzí teplňt 180 až 200 °C10 hodin. Súřasné sa oddestilováva cez azeotropický nástavec reakčná voda. Reakcia je po10 h ukončená.

Surová reakčná zmes (99 % teorie) sa prekryStalizuje z peťroléteru. Biela krystalickálátka sa topí pri 30 až 58 °C. Analýzou Infračervenou spektroskopiou, stanovením číslakyslosti a NMR spektroskopiou sa zistilo, že produkt je zmesou 90,2 % esterov vySšie uvede-ných mastných kyselin s 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu vzorce I a 9,8 % solí vySSiespomínaných kyselin s ich estermi s 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolom (obecný vzorec II). Příklad 2

Bovnakým postupem ako je uvedené v příklade 1 sa zo zmesi 78,37 g (0,28 mól) 44,0 %hmot. kyseliny stearovej, 49 % hmot. kyseliny palmitovej, 4,8 % hmot. kyseliny heptadeká-novej, 1,9 % hmot. kyseliny myristovej a 0,3 % hmot. kyseliny olejovej a zo 45 g (0,28 mól) 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu připravil produkt s- teplotou topenia 29 až 45 °C, ktorýobsahoval 4,5 % soli a 95,5 % esterov. Výtažok 96 % teorie. Příklad 3

Do 250 ml reakčnej banky opatrenej azeotropickým nástaveom na destiláciu reakčnejVody sa vloží 45 g (0,28 mól) 2,2,č,6-tetrametyl-4-piperidinolu a 86,2 g (0,31 mól) zmesialifatických monokarboxylových kyselin zloženej z 65 % hmot. kyseliny stearovej, 31 % hmot.kyseliny palmitovej a 0,3 % hmot. kyseliny heptadekánovej, 2,2 % hmot. kyseliny myristoveja 1,5 Ž hmot. kyseliny olejovej. Reakčná zmes sa zahrieva na olejovom kúpeli pri teplote200 až 240 ?C 10 hodin. Vydestilovaná voda sa zbiera v azeotropickom nástavci. Po 10 hsa vydestilovalo 5,2 ml vody. Surový produkt po ochladenl sa podrobil analýze. Obsahoval80,2 % hmot. esterov vySSie uvedených kyselin a 19,8 % hmot. solí týchto kyselin s ichestermi. Výťažok 98 % teorie. Surový produkt sa podrobil vákuovej destilácii pri 190 až220 °C/133 Pa. Obdržela sa biela látka s t. t. 29 až 45 °C. Příklad 4

Rovnakým postupem ako v přiklade 1 sa připravil surový produkt. Reakčná zmes po ochlade-nl sa rozpustila v acetone, vzniklá suspenzia sa odfiltrovala a filtrát sa odpařil do sucha.Odparok sa destiloval za vákua pri 190 až 225 °C/133 Pa. Obdržela sa zmes esterov: 59,27 %hmot. 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinylstearát, 35,48 % hmot. 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperi-dinylpalmitát, stopy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinylheptadekanoátu, 2,51 % hmot. 2,2,6,6--tetremetyl-4-piperidinylmyristátu a 1,7 % hmot. 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyloleátu (GC). Příklad 5

Do nestabilizovanáho práškového polypropylénu s indexom izotakticity 96,64 a Indexomtoku t = 230 °C 8,58 g/min bol vmieSaný v množstve 0,1 % hmot. 3,5-ditercbutyl-4-hydroxy--fenyloktadecylpropionét, ako aj 0,15 % hmot. stearátu vápenatého. Z takto pripravenejzmesi boli urobené dva vzorky. K jednej z nich bolo přidané pre zrovnanie, ako světelnýstabilizátor 2-hydroxy-4-oktyloxy-benzofenón v množstve 0,3 ® hmot. V rovnakom množstve bolapřidaná k druhej vzorke zmes esterov 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu a ich solí, připra-vených podlá příkladu 1.

Každá zo vzoriek bola Sálej homogenizovaná v mieSacej komoře plastografu Brabenderpri teplote 190 °C v duslkovej atmosféře oo dobu 5 minút. Zo zhomogenizovaného polymérusa vylisovali fólie hrůbky 0,5 mm, z ktorých sa připravili skúSobné telieska. Jedna skupinateliesok bola podrobená vypieraniu vo vodě obsahujúcej 4 g/1 detergentu, pri teplote 50 °C 229069 6 po dobu 24 h. Táto skupina spolu so skupinou nevypieraných teliesok sa podrobili skúSkamna urýchlené stárnutie v Xenoteste 450 pri teplota 45 °C, relatívnej vlhkosti 65 ϊ a sprcho-vaní. Celý cyklus, pozostávajúci zo suchého Chodu, 10minutového sprehovania (chodu s otá-čením rámika), trval 170 minút.

Změny při stárnutí sa vyhodnocovali sledováním prírastku karbonylových skupin, stano-vených na základe vývoja absorbancie, na infračervenom spektrofotometr! pri vlnovej dížke= 1 720 cm“'. Výsledky, ktoré sa získali při vystavení vzoriek s rflznymi světelnými stabillzátormisú uvedené V tabuTke 1, kde sú vyjádřené ako životnost, pod ktorou sa rozumie doba v ho-dinách potřebné k získaniu ΔA = 0,3, ΔΑ je rozdiel absorbancie pri 7= 1 720 cm“' medzipBvodnou vzorkou podrobenou hoře uvedeným skúákam.

Tabulka ¢.1

Označenievzorky Světelný stabilizátor životnost (h) A B 1 2-hydroxy-4-oktyl-oxybenzofenón 2 020 1 860 2 bis/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/sebakát 7 100 3 500 3 zmes esterov 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolua ich solí podlá příkladu 1 7 800 7 800

Poznámka: A - vzorky nevypierané B - vzorky vypierané pri t = 50 °C. Příklad ;- Z polyméru Specifikovaného v příklade 5 sa připravili zmesi s přísadami v laboratórnomrýchlomiešaSi. Ako základný systém sa použila zmes 0,1 % hmot. 2,6-ditercbutyl-4-metylfenolu,0,2 % hmot. tris-/2,4-diterebutylfenyl/fosfitu a 0,15 % hmot. stearátu vápenatého. K uvedeným antioxidantom sa přidalo v jednotlivých vzorkách vždy 0,3 56 hmot. 2-hydroxy--4-oktyl-oxybenzofenónu, alebo zmesi esterov 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu podTa příkla-du 3 alebo bis/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl/sebakátu. Zhomogenizované vzorky sa podrobiliopakovanému vytlačovaniu oez laboratorny extrúder /3 = 26 mm, L = 20 D/, z granulátu, získa-ného po jednotlivých preohodoeh sa vylisovali fólie o hrúbke 0,5 mm (teplota 260 °C, dobalisovania 10 minút), z ktorých sa připravili skúSobné telieska. Tieto sa exponovali v Xeno-teste 450 za podmienok uvedených v příklade 5. Kamerané výsledky vyjádřené ako životnost'v hodinách sú uvedené v tab. δ. 2. 7 229069

Tabulka £. 2

Označenie vzorky Světelný stabilizátor po 1 životnost (h) přechode po 15 preehodoch 1 2-hydroxy-4-oktyl-oxybenzofenón 1 850 1 720 2 bi s/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl/-sebakát 8 800 7 900 3 zmes esterov 2,2,6,6-tetrametyl-piperidinolua ieh solí podTa příkladu 3 9 700 . 9 900 Příklad 7

Do polyméru Specifikovaného v příklade 5 sa vmiešal v množstve 0,1 % hmot. 2,6-di-tercbutyl-4-metylfenol a 0,15 % hmot. stearát vápenatý ako základný stabilizačný systém. K uvedenému systému sa přidalo v jednotlivých vzorkách po 0,25 % hmot. v tab. £. 3uvedených světelných stabilizátorov. Vzorky sa zhomogenizovali a připravili sa z nichspOsobom popísáným v příklade 5 skúřobné vzorky, ktoré sa podrobili vypieraniu vo voděs obsahom 4 g/1 detergentu vo dvoch skupinách.

Jedna skupina vzoriek sa vypierala pri teplote 90 °C po dobu 50 hodin. Druhá skupinapri teplote 50 °C po dobu 24 hodin. Vzorky sa po vypratí podrobili stárnutiu v Xenoteste zapodmienok uvedených v příklade 5 a po 1 500 h sa podrobili spektrofotometrickému hodnoteniuna prírastok karbonylových skupin. Namerané výsledky sd uvedené ako rozdiely absorbanciepřed stárnutím a po stárnutí v tabuTke £.3.

TabuTka £. 3

Ozna£enie Světelný stabilizátor ΔΑ vzorky A B 1 2-hydroxy-4-oktyl-oxybenzofenón 0,276 0,973 2 polymérny stabilizátor na báze piperidínu 0,052 0,101 3 2,2,6,6-tetrametyl-4-oktoá1 0,048 0,120 4 zmes esterov 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu a ich solípodl’a příkladu 1 0,036 0,044

Poznámka: A - vzorky vypierané 24 h pri t = 50 °CB - vzorky vypierané 50 h pri t = 90 °C Příklade

Vzorky připravené a stabilizované spOsobom popisaným v příklade 7 sa podrobili tepelné-mu namáhaniu v teplovzdušnej sušiarni v dvoch sériach. Jedna £asf sa podrobila tepelnémunamáhaniu pri teplote 120 °C po dobu 120 min a druhá sa namáhala pri teplote 140 °C po do-bu 30 minút. Po namáhaní sa podrobili stárnutiu v xenoteste a spektrofotometrickému hodno-teniu na vývoj karbonylových skupin, ako v predchádzajúcich príkladoch. Namerané výsledkysú uvedené v tabuTke £. 4. 229069 β

Tabulka S. 4

OznaSenle vzorky Světelný stabilizátor ΔΑ po 1 278 hv xenoteste 120 °C 140 °C 1 2-hydroxy-4-oktyl-oxybenzofenón 0,319 0,341 2 polymérny stabilizátor na báze piperidínu 0,022 0,101 3 bis/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/sebakát 0,020 0,098 4 zmes esterov 2,2,6,6-tetrametyl-4-plperldinolu a ich solípodl'a příkladu 3 0,012 0,014 Příklad 9

Zmesl polyméru s antloxldantom popísáné v příklade 5 sa podrobili hneteniu v hnetacejkomoře plastografu Brabender při teplote 190 °C a 250 °C po dobu 10 minút. Po namáhaní sapřipravili fólie epdsobom popísáným v příklade 5 a rovnakým epdsobom sa vyhodnotili v Xeno-teste 450. Namerané výsledky sú uvedené v tabuřke ¢. 5 ako rozdiel absorbancie (ΔΑ). T a b u 1’ k a S. 5

OznaSenle vzorky UV-stabilizátor po 2A ΔΑ 000 h B po 5A 000 h B 1 2-hydroxy-4-oktyl-oxybenzofenon 0,089 0,216 zdegradovanie 2 bis/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/sebakát 0,044 0,099 0,287 0,291 3 zmes esterov 2,2,6,6-tetremetyl-4-piperidinolupodl’a příkladu 4 0 010 0,012 0,216 0,194

Poznámka: A - vzorky namáhané na Brabendri pri 190 °CB - vzorky namáhané na Brabendri pri 250 °C Příklad 10 Z nestabilizovaného práškového nlzkohustotného polyetylénu s tavným indexom2,35 g/10 min (pri teplote 190 °C) sa připravili zmesl so stabilizétormi. Vzorky obsaho-vali kombináeiu antioxidantov: 0 1% 2,6-diterebutyl-4-metylfenol, 0,1 % tris-/2,4-dl--tercbutylfenyl/fosfit.

Vzorka 2 obsahovala okrem toho přídavek světelného stabilizátore v množstva 0,3 %.Vzorky sa po zhomogenizovaní na laboratórnom mixéri podrobili opakovanému ISnásobnému pře-chodu cez vytlačovací extrudér (D 26, L = 200) pri teplotách 115, 180, 170 °C. Z materiálupo 1. a 15. přechode sa vylisovali vzorky pri teplote 160 °C (doba ,0 min), ktoré sa vysta-vili na stárnutie v xenoteste za podmlenok popísaných v příklade 5. V prlebehu stárnutia sahodnotil prírastok karbonylovýeh skupin na IR spektrofotometri. Zistené výsledky ako dobav hodinách potřebná do dosiahnutia ΔΑ = 0,15, sú uvedené v tabuTke δ. 6.

Claims (3)

9 229069 Tabulka δ. 6 Označenie vzorky Světelný stabilizátor Doba absorbanciek dosiahnutiu ΔΑ = 0,15 po 1. přechode 15. přechode 1 - 1 150 1 060 2 bis/2,2,6,6-tetrametyl.4-piperidyl/sebakát 2 500 2 400 3 zmes esterov 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu podl’a příkladu 4 3 500 3 500 Výsledky uvedené v príkladoch 5 až 8 poukazujú na niekďkonésobne vyšžiu účinnostpredmetnej stabilizačnej zmesi v porovnaní s na^používanějším typom světelného stabilizátorezo skupiny substituovaných benzofenónov, príp. tiež s inými typmi stabilizátorov zo sku-piny stéricky bráněných amínov. Příklad 11 Do ABS polyméru typu Forsan sa obvyklým sp8sobom přidalo 0,5 % světelných stabilizátor·rov a připravené 0,1 mm fólie sa ožarovali 400 W ortutovou výbojkou s použitím filtru Py-rex. Sledovala sa indukčná perioda Γθ_θ, kedy poměr absorbancií A 1745/A 1940 (merané IRspektroskopiou) vzrástol o jednotku. Tabulka č. 7 Označenie vzorky Světelný stabilizátor Γ„ „ (h) C = 0 1 2-/2-hydroxy-5-metylfenyl/benzotriazol 56 2 bi s/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/sebakát 88 3 polymérny typ na báze 2,2,6,6-tetrametyl-4--piperidinolu 76 4 zmes esterov 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolupodl’a příkladu 4 92 5 29 Vysokú stabilizačnú účinnost si systémy stabilizované předmětnou zmesou podržia aj povypieraní v teplej vodě s obsahem detergentov a po tepelnom namáhanípři spracovaní, za-tiaT čo účinnost systémov obsahujúcich deriváty benzofenónov za týchto podmienok výraznéklesá á u .známých esterov 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu tiež značné klesá. Uvedenávlastnost predmetnej zmesi bude přínosem pri praktickom využití v polyméroch a to najmapre výrobky, ktoré si vyžadujú pri výroba vyšěie spracovaterské teploty, připadne budú vy-stavené styku s teplou vodou, resp. vodným roztokom detergentov. PREDMET VYNÁLEZU

1. Stabiliza'čná zmes pre polyolefíny, styrénové polyméry a kopolyméry a polyuretanyna báze esterov 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu, vyznačujúca sa tým, že je zložená z 80až 100 % zo zmesi esterov 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu obecného vzorca I 229069 10 h3c H3e O—R

ch3 ch3 (I) a z 0 až 20 % zo zmesi ich amóniových karboxylétov obecného vzorce II

(II) kde R acylový zbytok je odvedený od alifatiekej normálnej a/alebo rozvetvenej a popřípaděnenasýtenej kyseliny so 14 až 18 atómami uhllka.

2. StabilizaSné zmes podl’a bodu 1, vyznaSujúca sa tým, že zmes zlúSenln obecného vzor-ca I ako aj připadne přítomné zmes zlúSenln obecného vzorca II je tvořené vždy z 37 % až70 % s výhodou z 44 až 65 % zlúSeninou, v ktorej R je stearoyl, z 20 až 52 %, s výhodouz 31 až 49 % zlúSeninou, v ktorej R je palmitoyl, z 0,2 až 6 %, s výhodou z 0,3 až 4,8 %zlúSeninou, v ktorej R je heptadekanoyl, z 0,1 až 5 %, s výhodou z 0,1 až 2,2 % zlúSeninouv ktorej R je myristoyl a z 0,2 až 6 %, s výhodou z 0,3 až 1,5 % zlúSeninou, v ktorej R jeoleoyl, priSom jednotlivé zlúSeniny tvoria spolu vždy 100 % jednotlivej zmesi.

3· SpOsob přípravy stabilizaSnej zmesi podl’a podov 1 a 2, vyznaSujúci sa tým, že sa2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinol zahrieva so zmesov monokarboxylových kyselin obecného vzorca IV ' R-0H (IV) kde R mé horeuvedený význam, pri teplota 150sa postupného oddestilovania reakSnej vody. °C až 260 °C, s výhodou pri 180 až 240 °C,