CS229069B1

CS229069B1 - Composition for stabilizing polymers and method of preparing same

Info

Publication number: CS229069B1
Application number: CS817009A
Authority: CS
Inventors: Julius Durmis; Alojz Balogh; Milan Karvas; Maria Hrachovcova; Jan Masek; Pavol Caucik; Maria Povazancova
Original assignee: Julius Durmis; Alojz Balogh; Milan Karvas; Maria Hrachovcova; Jan Masek; Pavol Caucik; Maria Povazancova
Priority date: 1981-09-23
Filing date: 1981-09-23
Publication date: 1984-05-14
Also published as: US4500446A; DD230251A3; JPS5865736A; DE3233943C2; FR2519640B1; DE3233943A1; GB2106901B; GB2106901A; IT8223388A1; FR2519640A1; CH651580A5; SU1694600A1; IT8223388A0; IT1153971B

Description

Vynniez rieši problém stabilizačnej zmesi pre polyméry, ktorá by vykazovala_okrm vysokej stabilizace) účinnosti najma' proti účirkcom ultrafialového žiarenia súčasne velmi nízku toxicitu.

Stabilizačná zmes je zložená z 80 až 100 % zo zmesi esteroo 2,2,6,ÓTtetremetyl-4-piperidinolu, popřípadě jeho derivátov obecného vzorca [

SpĎsob přípravy tejto zm^í^i . spočívá v tom, že sa deriváty 2,2,6,6-tetramatyl-4-piρaridinolu zahrievajú so zmesou kyseliny sten^vej, palmitovej, heptadekanowe, myrrsUvej, a Hejovej pri teplote 150 až 260 °C za postupného lddeaSilloania reakčnej vody. Stabilizačná zmes možno s výhodou použit najma vo výrobě polymérnych vlákien.

O-R

a z 0 až 20 % zo zmesi ich amoniových karboxylátov obecného vzorca [[

O-R

kde R je acylový zbytok odvodený od normálně j·a/alebo rozvetvenej a popřípadě nenasý^enej karboxylovej kyseliny so 14 až 18 atomami rihlíka ako je stezrlrl, palmitoyl, heptadeka^i^^^JL, myyrstoyl a ole^y!.

Prvé deriváty esterov monokarboxylových kyselin s 2,2,6,6-tetrmetyl-4-piperidinolom boli popí sáné v Choaischt Berichte £5» 2 060 /1912// r · to ester kyseliny beozoovej r octovéj.

Estery týchto i árlších rllfatialých οonoOkrboxylovýih kyselin s 2,2,6,6-t etnmetyl-4-irieridinoorn sú popísáné v Brit, patente 1 390 252. Rovnako je popísrné·i ich ioužitie v polyméroch proti škodlivému účinku světla r tepla, např. v Rakúskom patente 320 992. Estery 2,2,6,6-tetkmetyl-4-piptridioolu r 1-alkyl-2,2,6,6-tetkmetyl-4-iritrrdio.llu od mono-, dl-, tri- i eteia- krrboxylových kyselin s obar^iom rromatických r elicyklických skupin rko rj hteeroatómov sú popísrné nBpr. v NSR patente 2 258 752 /OLS/, rle^bo US pateoee 3 992 390. fialej sú známe rOzoe metody přípravy týchto esterov.

Jedor z nrjvýhodnnjších je ittsttrrfikáira alayltseerlv kyselin odvodených od oízkomooekulárnych rlkoholov, orpr. meeyl-, etyl-, rHeho ρrliyltsteilv s odpovedajúcimi 2,2,6,6-tetrmeeyl-4-prpeгidinoЮi, rlebo ich deriváta! (Brit. patent 1 390 252),

Hoci p^e^dy-estery alrfatickýih monookrboxylových kyselin, zvlášť s počtom uhlíkov v kyselině menším rko C^g sú obecne známe, oie sú popísrné nkpr. estery 2,2,6,6-tetrametyl-4-iritridiollu s otnksýtel'ýmr monokarboxylovými kyselinrmi r nrvýše sme terrz zlatili, ie esterov ^ΙΤηΗοΙ^Η mooookrboxylových kyselin s počtom uhlíkov C^ ri 0^θ s 2,2,6,6-teerymetyi-iepipiridinoloπl, ktoré obsrhujú estery ^neBýtených monookrboxylových kyselin s 2,2,6,6-teikametyl-4-piperirioolom r popríprdě ^cniove soli klrfatickýih neo^ýtených monookrboxylových kyselin s ich 2,2,6,6-teikmeeyl-4-iritiidyltstermi určitého zllienik vykezujú pre^^uj^o r neočekávrné určité v^sticeti, ktoré v porovnení oralen so známými piieiidylesetral, rle s doterrz známými sekbilizálormr nr báze 2,2,6,б-eteraklkyl-iritridíou vSbec, sú neobyčajoe výhodné.

Dooeraz známe světelné seabilizátlry nr báze derivátov 2,2,6,6-tetkaοttylprptrrdioolu včítrne ··esterov klifatickýih monookrbozxylových kyselin sr vyznačujú sice dobrou svetlost^ilizačnou účinnosťou v ^Ι^^γ^Ι пг;^шГ v pllyoltfínlih, rle táto svetllstkbilizaδoá účinnost prudko klesá, poklrT je polymér vystrvený ·nrmhsáiiu pri vyšších ·sprkilvatel^,saých teplotách, . rlebo je vystrvený extrakčnému vplyvu kvspplío, orpr. pri txtrakcii, praní r podobné.

Okrem toho je známe, ie monomérne produkty nr báze derivátov 2,2,6,6-tetrametylpiperidínu oie je možné použit v prípkdlih, keá sr vyžaduje, rby rkát^ orálor elxiiiek produktu' LD^q bole váčšir rko 10 g/kg iivrj hmotnost.

Pou2itie polymérnych sekbilizátorov zníiilo citlivost pipe^áno-vých sekbilizátorov voči extrakcli kvapaHi^i r tým vytvořilo i iredilklkdy ·pra ich používanie v ^ΙΙΛ^^^^ι vyžadujúcich orpr. styk s potrkvlnkοi. Napriek tomu i třeto sekbilizátory sr vyznačujú ' zníienou účinnosťou v pol^šé!, zvlášť v polypropyléne oproti monomérnym typom.

Známe postupy príprrvy esterov 2,2,6,6-tetkmttyl-4-iiitrrdiollu (viá. orpr. NSR prt.

204 ·659) sr vyznrčujú znrčoou pracnostou. Aj n^výhodnojí postup vyirduje minimálně jeden syntetický stupeň orvýše (orpr. -přípravu klayltsttru, chloridu kyseliny), árLej pou^itie aktklyzátore. Okrem toho sú sirtvádzrné odprdnými vodrmi r je nutné odstráňóvrť vedl^jš^ produkty rko nízké rlkoholy, resp. hklogéovodíky r·astklyzátlry. fielej u známých postupov je nutné vychádzrť ui pri přípravě meedzproduktov (chloridov, klebo oiiších esterov kyselin) z chemicky Čistých látok·r sú preto nutné áslšie procesy nr čistenie surovin.

¥

Tieti oedostrtky odstráňuje podTr vynálezu sekbilizkδoá zmes pre polyméry r spSsob přípravy tejto zmeei.

Stkbill2kčoá zmes pre polyméry je sloiená z 80 ri 100 % zo esterov 2,2,6,6-tetrιοetyl-4-piierrdiollu, popríprdě jeho derivátov obecného viorcr I. _ř

O—R

Η a z 0 až 20 % zo zmesi ich amónlových karboxylátov obecného vzorca II, kde R je acylový zbytok odvodený od normálněj a/alebo rozvetvenej a popřípadě nenasýtenej karboxylovéj kyseliny so 14 až 18 atomámí uhlíka.

O—R

Zmes esterov obecného vzorca I ako aj připadne přítomná zmes eí terov vzorca II obsahuje z 37 až 70 %, s výhodou z 44 až 65 % zlúČeninu, v ktorej je R stearoyl, z 29 až 52 s výhodou z 31 až 49 % zlúČeninu, v ktorej je R palmitoyl z 0,2 až 6 % s výhodou 0,3 až 4 % zlúčeniny, v ktorej R je heptadekanoyl, z 0,1 až 5 %, s výhodou 0,1 až 2,2 % zlúčeniny v ktorej R je myristoyl a z 0,2 až 6 s výhodou 0,3 až 1,5 % zlúCeniny, v ktorej R je oleoyl. Tieto jednotlivé zlúčeniny tvoria spolu vždy 100 % jednotlivéj zmesi.

Spósob přípravy stabilizačněj zmesi spočívá v tom, že sa derivát 2,2,6,6-tetrametylpiperidinolu obecného vzorca III ·

OH ^H3%J^X^L<^{CH3 (111)}

Н₃С-^2Ых_м>^С'СНз

I H zahrieva so zmesou monokarbo^ylových kyselin obecného vzorca IV

R-OH (IV) kde R má horeuvedený význam, pri teplote 150 až 260 °C, s výhodou 180 až 240 °C za postupného pddestilovania reakčnej vody.

Ako zdroj monokarboxylových kyselin sa používá ich zmes, známa v technickéj praxi ako “Stearín*¹, ktorá je obvykle tvořená z 37 až 70 %, vačšinou z 44 až 65 % kyselinou stearovou, z 29 až 52 %, vačšinou z 31 až 49 % kyselinou palmitovou, z 0,2 až 6 %, vačšinou z 0,3 až 4,8 % kyselinou heptadekánovou, z 0,1 až 5 vačšinou z 1 až 2,2 % kyselinou myristovou a z 0,2 až 6 %, vačšinou z 0,3 až 1,5 % kyselinou olejovou.

Zmes kyselin sa připravuje štiepením prírodných tukov a okrem uvedených kyselin m6Že obsahovat i vyššie molekulové alifatické, popřípadě nenasýtené karboxylové kyseliny ako aj áalšie příměsi, ktorých charakter závisí od druhu použitých tukov na štiepenie.

Je možné pracovat s molárnymi prebytkami kyslej i bázickej složky, ale najvýhodnéjšie jo použít ekvimolárne množstvá. Produkt je možné Sálej čistit běžnými technologickými operáciaml ako je kryštalizácia alebo destilácia. Pri zahrievaní reekčných komponent sa postupné vyděluje reakčná voda a po 10 hodinách je reakcla ukončená. V surovom produkte sa obdrží zmes esterov 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu s monokarboxylovými kyselinami vyššie uvede229069 ného zloženia a amoniových karboxrlátov týchto esterov. Zloženie zmesi závisí Jednak od zloženia východiskových kyselin, Jednak od molárneho poměru kyselin k 2,2,6,6-tetametyl-4-piperidinolu. Výtažok produktu Je vyfiší ako ,90 ·, v niektorých pripadoch sa disahol výťažok odpovedajúci až 99 % teorie.

Estery odpovielaJúce zlúčeniním obecného vzorca I Je možné z ich zmesi so zlúčeniními obecného vzorca II izolovat pohodlné JeJ premývaním organickým rozpúšťadlom, např. hexánom. NasleduJúcou filtréciou a odpařením rozpúštadla z filtrátu sa kvantitativné získá produkt obecného vzorca I, kým produkt obecného vzorca II sa oddělí v čistom stave vo formě fi^ltaan^í^h^o koléča. Zlúčeniny obecného vzorca I Je možno tiež vyddělt z predmetneJ zmesi kryštalizáciou.

V úvode popisu bolo ukázané, že zlúčeniny, ktoré sú podobné zlúčeninám, z ktorých Je zložená stabilizačná zmes podTa předloženého vynálezu, sa používaJú proti škodlivému účinku světla a tepla% v polyméroch. Predsa však v doteraz známeJ literatúre naproti tomu pouuitie 2,2,6,6-tetrsmetyl-4-pipeeidil esterov vyšších alifatických a nenasýtených kyselin odvodených zo zmesi kyselin získaných zo S^epenis tukov a zmesi týchto esterov s amóniovými soTami takýchto kyselin a ich neočekávané vysoko·výhodné vlastnosti sa nebrali do úvahy.

Stabilizačná zmes, ktorá Je predmetom tohto vynálezu, sa s · výhodou pouužJe,na·zvýěenie odoonooti voči pdsobeniu světla a atinosférických vplyvov u syntetických polymérnych·miatriálov, ktoré podliehaJú deg^adáci, a to u polyolefínov ako Je polyetylén vysokeJ a,nízkeJ hustoty a polypropylén, styrénové polyméry a ich kopolyméry a polyuretány.

Stabilizačná zmes vyznačená v predmete tohto·vynálezu spáJa výhodné vlastnosti obidvoch doposial* známých neJ^in^Jších skupin fotostabilizátorov na % báze 2,2,6,6-tetrmetyl-4-piperidinolu, skupiny monomérnych stabilizátorov.·Vyznačuje sa predovšetlým mimoriedne vysokou svetlostabilizaCnou účinnosťou v pr1ymérrih, naJma v polyolefínoch. Táto účinnost sa bud mění, alebo sa mdže i zvýšit po predchádzeJúcoo tepelnom namáhaní polyméru.

ĎaeJ účinnost sa po extrakci!% kvapalinami a to buž s přísadou detergentu alebo inými kvapalinami sice znižuJe, ale - podstatné meneJ ako u dopastaT známých stabilizátorov na báze 2,2,6,6-16-4-^71-^-^^^1^1^0^ a Je i po extrakci!·vyššia ako u pr1ymérnyih typov stabilizátorov na báze 2,2,6,6-tetametylpiperidínu. ·

Velkou výhodou Je i JeJ mimo^adne nízká orálna toxicita, LD^q Je vyššia ako 10 g/kg žíveJ hmotnost. . Je použitelná v apliká^ach s extrémnymi podrnienkami, ktoré sú , kladené na polymérny substrát např. polypropylénové vlákna.

Spfsob přípravy stabilizačneJ zmť^e^i podlá vynálezu má oproti dostal’ známým postupom tiež mnohé významné výhody. Poddtatná Je predovšetkým Jeho poměrná Jednoduchost daná tým, že ide o priímu esterifikáciu a žaleJ fakt, že nevyžeduJe předběžné čistenie látok vstupuJúcich do reakcte. Nie Je nutné odstránovať vedlaJšie produkty a postup nie Je zatažený probimmom likvidácte odpadných vdd, čo sa tiež preJavuJe priaitivr v ot^b^f^í^lti prevádzkrvých nákladov.

ĎaleJ sa uvádzaJú příklady možného uskutrčteniα spčsobu přípravy podTa vynálezu, příklady možnéJ aplikácte stabilizačneJ zmesi podTa vynálezu v polyméroch, ktorými sa interpretuJú výhodné nové vlastnosti zmeei, ak b^li stanovené konvenčnými testtmi so vzorkami, obsahuJúcimi nie^o^ arposiαl’ známe světelné stabilizátory. ·

Pík Xad ·1 ,

Do 3 I rea^neJ banky opatreneJ αzertropiclým nástavcom na destiláciu reakčneJ vody sa vloží 962,8 g. (6,12 mól) 2,2,6,6-tetzmety1-4-pipertatto1u a I 587 g (5,79 mol) zmesi ali5 frtických monokarbojqrlových kyselin zloženej z 60 % hmot, kyseliny stearovej, 38 % hmot, kyseliny palmitovej, 0,3 % kyseliny heptrdekánovve, 1,3 % kyseliny myrstovej r 0,4 4b hmot. kyseliny olejovej. Zmes sr zahrievr nr ' olejovom v rozmedzí teplfit 180 rž 200 °C hodin. Súčrsne sr oddestilovávr cez rzeotropický nástrvec rerktná vodr. Reakcir je po 10 h ukončená.

Surová rerktná zmes (99 % teorie) sr prekkršttrizuje z peťrooéteru. Bielr kjryštrlická látkr sr topí při 30 rž 58 °C. Analýzou infrrčervenou spektroskopiou, stenovením tíslr kyslosti r NMR spektroskopiou sr zistilo, že produkt je zmesou 90,2 % esterov vyššie uvedených mastných kyselin s 2,2,6,6-ttrrimetyl-4-piperidinolu vzorce I r 9,8 % solí vyššie spomínriných kyselin s ich . estera! s 2,2„6>6^-e€^rrM^et^y^l4í|-]pp^(^rhin^oom (obecný vzorec II).

Příklrd 2

Rovnrkým postupom rko je uvedene v příklade 1 sr zo zme^i 78,37 g (0,28 mol) 44,0 % hmot, kyseliny sterrovej, 49 % hmot, kyseliny palmitovej, 4,8 % hmoo, kyseliny heptrdekánóvej, 1,9 % hmoo, kyseliny mrrstovej r 0,3 % hmc^ot, kyseliny olejovej r zo 45 g (0,28 mol)

2,2,a,6etetr4meiptr4-p0oιrldinolu připravil produkt . s- .teplotou topenir 29 rž 45 °C, ktorý oOsrhoval 4,5 % soli r 95,5 % esterov. Výtažok 96 % teorie.

Príklrd 3

Do 250 ml rerkčnej Ornky opatřený rzeotropiclým . nástavcom nr destiláciu rerktnej vody er vloží 45 g (0,28 mol) 2,2,6,6-tetaадetyl-4-piptridinolu r 86,2 g (0,31 mol) zmesi rLi^l^e^ticlých m^i^c^o^e^x^t^o^o^l.ových kyselin zloženej z 65 % hmoo. kyseliny sterrovej, 31 % hmot, kyseliny palmitovej r 0,3 % hmoo. kyseliny heptrdekánovej, 2,2 % hmoo, kyseliny mristovej r 1,5 % hmot, kyseliny olejovej. Rerkčná zmes sr zrtoievr nr olejovom k^peei pri teplote 200 rž 240 ?C 10 hodin. Vyd^etilovrná vodr sr zOieřr v rzeotropickom nástryci. Po 10 h sr iydettilkialk 5,2 m. vody. Surový produkt po ochlrdení sr podrobOl rnalýze. ObosTioval

80,2 % hmot, esterov vyéále uvedených kyselin r 19,8 . % hmoo. solí týchto kyselin s ich estermi. Výťažok 98 % teorie. Surový produkt sr podrobOl vákuovej deeti-lécii pri 190 rž 220 °C/133 Pa. OOdrralr sr Oielr látkr s t. t. 29 rž 45 °C.

Príkltd 4

Romským postupom rko v p^iíkl^rde 1 sr surový produkt. Reakčná zmes po ochladtní sr rozpassi^ v rceto^, vzniklá suspenzir sr kddiltioiala r filtrát sr odpprřl. do suchr. Olparok sr ^β^Ι^τΙ zr vákur pri 190 rž 225 °C/133 Pa. 0МгГэ1г sr zmes esterov: 59,27 % hmoo. 2,2,6,6-teiaιmetyl-4-eietiirioyltttaiát, 35,48 % hmot. 2,2,6,6-teiaεшetyl-4-eietridinylpaimtát, stopy 2,2,6,6-etiaмletyl44epetiLrd0yyltepardekankátu, 2,51 % hmoo. 2,2,6,6-tetгemetyl-4-eL.eeririny]myaittátu r 1,7 % hmot. 2,2,6,6-teiamttyl-4-eietiLrL.nylkltátu (GC).

Příklad 5

Do nestaOilZkivодéhk práškového polypropylenu s indexem ízotr^^ity 96,64 r indexom toku t = 230 °C 8,58 g/min Ool vmieSrný v množtve 0,1 % hmot. 3,5-ritiacbutyl-4-hyrikxy-fθnyloktrreiyleroeionát, rko rj 0,15 % hmot, sterrátu . vápenatého. Z trkto pгieiaitnej zmesi OoIL uroOene dvr vzorky. K jednej z nich Oolo pridrné pře zrovnanne, rko světelný strOilizátor 2-hyraoзqy·4-oktyloxy-Otnzof(món v m^no^tve 0,3 ® hmoo. V rovnakom masive Oolr paidrná k druhej vzorke zmes esterov.2,2,6,6-ttiamttyl-4-eietiirLnolu r ich solí, priprrvených podlá paíklrdu 1.

Každá zo vzoaiek Oolr Sálej hommoenizovrná v miešacej komoře platt^ografu BarOender pri teplote 190 °C v dusíkovej г^о^^ oo doOu 5 minút. . Zo zhkInokenizkvroehk polymeru sr vylisovali. fólie hrůOky 0,5 mm, z ktorých sr e^rie^гrrVli skúSoOne ^11θ8Ετ. Jednr skupinr teliesok Oolr pod^O^á v^j^ierrniu vo vodě oOsrhujúcej 4 g/1 detergentu, pri teplote 50 °C po dobu 24 h. Táto skupina spolu so skupinou nevypieraných teliesok sa podobili skúSkam na urýchlené stárnutie v Xenooeste 450 pri teplote 45 °C, relatíirnej vlhkosti 65 %'a sprchovoní. Celý cyklus, pozostávajúci zo suchého chodu, lOminnuového sprchovnia (chodu s otáčením rámika), trval 170 minút.

Změny pri stárnutí sa vyhodnooovali sledováním prírastku karbonylových skupin, stanovených na základe vývoja absorbmncie, na infračervonom spektrofotometr! pri vlnovej dížke = 1 720 cm“’.

Výsledky, ktoré sa získali při vystavení vzoriek s různými· světelnými staiilizáooroi sú uvedené v . tabuTke ' 1, kde sú vyjádřené ako životnost, pod ktorou sa rozumie doba v hodinách ^trebná ^k z^ís^^kaniu ΔΑ = ΔΑ je rozdiel a^orbancie pri ^V = ¹ 7²⁰ cm“’ medzi pBvodnou vzorkou podrobenou hoře uvedarýta skúSkam.

Ta b ulka č. 1

Označenie vzorky	Světelný stabilizátor	životnos! A	' (h) B
1	2-hydroχy-4-oktyl-oxyienzofento	2 020	1	860
2	bis/2,2,6,6-tetrmetyl~4-pLperLdyl/seiakát	7 100	3	500
3	zmes esterov 2,2,6,6-tetrιmetyl-4-piperidioolu a ich solí podTá příkladu 1 ‘	7 ' 800	7	800
Poznámce: A	- vzorky nevy^erané

B - vzorky_vypierané pri t = 50 °C.

Příklad ;'

Z polyméru Specifikovaného v příklade 5 sa připravili zmesi s přísadami v laboratornom rýchlomiešači. 'Ako základný systém sa použila zmes 0,1 % hmot. 2,6-diterciutyl-4-eetylfeoolu, 0,2 % hmot. tris-/2,4^c^i^tercb^u^t^y^lfe2n^l/jfoí^l^:Ltu a 0,15 ' % hmott, stearátu vápenatého.

K uvedeným antioxidemOom sa přidalo v jednotlivých vzorkách vidy 0,3 56 hmot. 2-hydrooy-4-oktylooxybenzofentnu, alebo zmesi esterov 2,2,6,6-tetrmetyl-4-piperidL.oolu podTa příkladu 3 alebo iis/2,2,6»6-tetrmetyl-4-piperidinyl/seiakátu. ZhomooenOzované vzorky sa poc^i^c^I^íL.í opakovanému vytlačovaniu cez laboratorny extrúder /D = 26 mm, L = 20 D/, z granulátu, získaného po jednotlivých prechodoch'sa vylisovali folie o hrúbke 0,5 mm (teplota 260 °C, doba liscvaoia 10 mirnít), z ktorých sa pripravili skúSobné telieska. Tieto sa expo-noovli v Xenoteste 450 za podmienok uvedených v příklade 5. Namerané výsledky vyjádřené ako životnost· v hodinách sú uvedené v tab. č. 2.

Tabulka £. 2

OznačeiUe vzorky

Světelný stabilizátor životnost (h) po 1 přechode po 15 preehodoch

1	2-hydrbxy-4-bktyl-oэybniZbfnión	1 850	1 720
2	bis/2,2,6,6-tetrfimenyl-4-prpeeidinyl/-snbakát	8 800	7 900
3	zees esterov 2,2,6,6-tetlaentyl-rirnridiiblu i leh solí podTa příkladu 3	9 700 .	9. 900

Příklad 7

Do polyedru Specifikovaného v příklade 5 sa vmieSal v mu^stve 0,1 % hmot. 2,6-ditercbutyl-4-metylfenol a 0,15 % hmot, stearát vápenatý ako základný stabilizačný systém.

K uvedenému systému sa přidalo v jednotlivých vzorkách po 0,25 % hmot. v tab. £. 3 uvedených světelných stabilizátorov. Vzorky sa zhomogeeizooali a připravili sa z nich spdsobom popísarýfa v příklade 5 skúřobné vzorky, ktoré sa poddobbli vypieraniu vo vodě s obsahom 4 g/1 detergentu vo dvoch skupinách.

Jedna skupina vzoriek sa vyperala . pri teplote 90 °C po dobu 50.hodin. Druhá skupina pri teplote 50 °C po dobu 24 hodin. Vzorky sa po vyrrtí poddooili stárnutou v Xennoeste za podmienok uvedených v příklade 5 a po 1 500 h sa rblгoOili srektrofotooetгikkéou ho&ioteniu na rdírlstbk karbonylových skupin. Namerané výsledky sú uvedené ako rozdiely absorbujte před stárnutím a ’ po stárnutí v tabuJke £3.

Tabulka £. 3

OznaČenie	Světelný stabilizátor	ΔΑ
vzorky	A	B
1	2-hydrbxy-4-bktyl-oxyieiZbfenón	0,276	0,973
2	polymérny stabilizátor na báze rireгidíiu	0,052	0,101
3	2,2,6,6-tntгmetyl-4-bktbái	0,048	0,120
4	zees esterov 2,2,6,6-tetlmntyl-4-rirnridiiblu a ich solí podTa příkladu 1	0,036	0,044

Poznána: A - vzorky vypierané 24 h při t = 50 °C B - vzorky vy^erané 50 h pri t = 90 °C

PríPade

Vzorky připravené . . . a stabilibované spOsobom popísaiým v příklade 7 sa podroMU tepelnému naeáhaniu v teplovzdušnej suSiarni v dvoch sériach. Jedna £asť sa podrbala tepelnému namáhaniu pri teplote 120 °C po dobu 120 min a druhá sa namáhala při teplote 140 °C po dobu 30 einút. Po namáhaní sa podroMU stárnutou v xe^o^ste a srektrbfo^,boeetrikkéeu hodnoteniu na vývoj karbonylových skupin, ako v predchádzajúkich príkla^ch. Naměřené výsledky sú uvedené v tabuTke £. 4.

β

Tabulka б· 4

Označenie vzorky	Světelný stabilizátor	ΔΑ po 1 278 h v xenoteste
120 °C	140 °C
1	2-hyiro:χy-4-oktyl-o>yrienzofeoóo	0,319	0,341
2	polymérny stabilizátor na báze p^eri^tnu	0,022	0,101
3	bis/2,2,6,6-tetгaιmetyl-4-pipeoiiyl/seitkát	0,020	0,098
4	zmes esterov 2,2,6,6-tt0tmetyI-4-pipeoliioolu a ich solí podl’á příkladu 3	0,012	0,014

Příklad · 9

Zmsi polyméru s antioxidínitom popísáné v příklade 5 sa ptárobill hneteniu v hnetacej komoře plastogoafu Braienieo při teplote 190 °C a 250 °C po ioiu 10 minút. Po namáhaní sa prlpraalU fólie spisoiom popíseným v příklade 5 a rovnakým spdsobom sa vyhoorooili v Xenoteste 450. Narnmrané · výsledky sú uvedené v tabulka ¢. 9 ako rozdiel aisorbancie (ΔΑ).

Tabulka 6. 5

Označenie vzorky		po 2 A	ΔΑ 000 h B	po 5 A	000 h B
1	2-hydroxy-4-bktyl-oзyieozofeobo	0.,089	0,216	zregrtrovшnLe
2	bis/2,2,6,6-tetrtmetyl-4-pipeoiiyl/seitkát	0,044	0,099	0,287	0,291
3	zmes esterov 2,2,6,6-tt0tmetyl-4-pipeoirioolu podlá příkladu 4	0 010	0,012	0,216	0,194

Poznána: A - vzorky namáhané na Brabendri pri 190 °C

B - vzorky namáhané na Brabendri pri 290 °C

Příklad 10

Z nestartovaného práškového nízkohustatného polyetylénu s taaým indexom

2,39 g/10 min (pri teplote 190 °C) sa pripmvili zmeei. so staiilizátormi. Vzorky obsahovali kommináciu ^noxi-dantov: 0·1% 2,6-iiterciutyl-4-metylfeool, 0,1 % tris-/2,4-di-teociuttlleeol/fobflt.

Vzorka 2 obsahovala okrem toho přídavek světelného stabilizátore v množstvo 0,3 %· Vzorky sa . po zholmoben0zovaní na laioratornom mixéri podrobil opakovanému iSnásobnému přechodu cez vytlaCovací extrudér (D 26, L = 200) pri teplotách 115, 180, 170 °C. Z mattriálu po 1. .. a 15. přechode sa vylisovali vzorky pri teplote 160 °C (doba 10 min)., ktoré sa vystavili na stárnuta v xenoteste za podmienok popísáných v příklade . 9. V .. priebehu stárnutia sa hodnotí príotstbk karbonylových skupin na IR spektrofotomeeri.. Zistené výsledky ako doba v hodinách potřebná do ΔΑ = 0,19, sú uvedené v tabulke S. 6.

Tabulka δ. 6

Označenie vzorky	Světelný stabilizátor	Doba absorbancie k dosZahnutiu ΔΑ = 0,15
po 1. přechode	15. přechode
1	. -	1 150	1 060
2	bis/2,2,6,6-tetrametyl.4-piperidyl/sebakát	2 500	2 400
3	zmes esterov 2,2,6,6-tetaametyl-4-piperidinolu podTa příkladu 4	3 500	3 500

Výsledky uvedené v príkladoch 5 až 8 poukazuji! na niekolkonásobne vyššiu · účinnost predmetnej stabilizačnej zmesi v porovnáni s najpoužívanejším · typom světelného stabilizátore zo·skupiny substituovaných benzofenónov, príp. . · tiež s inými typmi stabilizátorov zo skupiny stéricky bráněných amínov.

Příklad 11

Do ABS polyméru typu Forsan sa obvyklým spdsobom přidalo 0,5 % světelných stabilizáto*· rov a připravené 0,1 mm fólie sa ožarovali 400 W ortutovou výbojkou s použitím filtru Pyrex. Sledovala sa indukčná perioda ^₌φ» kedy poměr absorbancií A 1745/A 1940 (merané IR spektroskopiou) vzrástol o jednotku.

Tabulka č. 7

Oznnčenie vzorky	Světelný stabilizátor	r„ λ C = 0
1	2-/2-hydroxy5-meeylffncl/benciOriaiol	56
2	bi s/2,2,6,6-tetremetll-4-piperidll/sebakát	88
3	polym^rny typ na . báze 2,2,6,6-tetametyl-4- . -piperidZnolu	76
4	zmes · esterov 2,2,6,6-terametll-4-piperidicюlt podTa · příkladu 4	92
5		29

Vysokú stabiizzačnú účinnost ai systémy stabilioované předmětnou zmesou podržia aj po vyvěraní v teplej vodě s obsahom detergentov a po tepelnom naméáianí- - při spracovaní, zatial čo účinnost systémov obsahujúcich deriváty benzofenónov za týchto podmienok výrazné. klesá á u .známých esterov 2,2,6,6-tetrmetyl-4-piperidinolt tiež značné klesá. . ' Uvedená vlastnost *predmetnej zmesi bude prínosom při praktckkom vyrážtí v . . polyméroch· a · . to najma pre výrobky, ktoré si vyžadujú při výrobě vyáéie spracov^^,^el»ské teploty, připadne · budú · ' vystavené · styku s teplou vodou, resp. vodným roztokom detergentov.

Claims

PREDMET VYNÁLEZU

1. Stablizaačná·zmes pre- polyolefíny, styrénové polyméry a xopolyméry a · polyuretany na báze esterov 2,2,6,6-tetametyl-4-piperidicolt_l · vyznačujúca sa tým, · že je zložená z 80až 10Q- % zo zmesi esterov 2,2,6,6-terametyl-4-piperidlcolt obecného vzorca I

O—R

Η (I) a z 0 až 20 % zo zmesi leh amóniových kerboxylétov obecného vzorce II

O-R (II) kde R ecylový zbytok je odvodený od alifatickej normálnej a/alebo rozvetvenej a popřípadě nenasýtenej kyseliny so 14 až 18 atómami uhlíke.

2· Stabilizačná zmes podlá bodu 1, vyznačujúca sa tým, že zmes zlúčenín obecného vzorce I ako aj připadne přítomné zmes zlúčenín obecného vzorce II je tvořené vždy z 37 % až 70 $ s výhodou z 44 až 65 % zlúčeninou, v ktorej R je stearoyl, z 20 až 52 %, s výhodou z 31 až 49 % zlúčeninou, v ktorej R je palmitoyl, z 0,2 až 6 %, s výhodou z 0,3 až 4,8 % zlúčeninou, v ktorej R je heptadekanoyl, z 0,1 až 5 %, s výhodou z 0,1 až 2,2 % zlúčeninou v ktorej R je myristoyl a z 0,2 až 6 %, s výhodou z 0,3 až 1,5 % zlúčeninou, v ktorej R je oleoyl, pričom jednotlivé zlúčeniny tvoria spolu vždy 100 % jednotilvej zmesi.

3· SpOsob přípravy stabilizačnej zmesi podlá podov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že sa 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinol zahrieva so zmesov monokarboxylových kyselin obecného vzor ca IV

R-0H (IV) kde R má horeuvedený význam, pri teplote 150 °C až 260 °C, s výhodou pri 180 až 240 °C, za postupného odčeštilovenie reakčnej vody·