JPS62253657A - 安定化された高分子材料組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、特に耐光性の改善された高分子材料組成物、
詳しくは、2,2.6.6−チトラメチルビベリジル基
を有するジイミド化合物を含をさせてなる特に耐光性の
改善された高分子材料組成物に関する。
詳しくは、2,2.6.6−チトラメチルビベリジル基
を有するジイミド化合物を含をさせてなる特に耐光性の
改善された高分子材料組成物に関する。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の合
成樹脂は一般に光の効果に対して敏感であり、その作用
により劣化し、変色或いは機械的強度の低下等を引き起
こし、長期の使用に耐えないことが知られている。
成樹脂は一般に光の効果に対して敏感であり、その作用
により劣化し、変色或いは機械的強度の低下等を引き起
こし、長期の使用に耐えないことが知られている。
そこで、この光による合成樹脂の劣化を防止するために
、従来種々の安定剤が用いられてきたが、従来用いられ
てきた光安定剤はその安定化効果がまだ不十分であり、
また安定剤自体が熱或いは酸化に対して不安定であった
り、水等の溶剤によって樹脂から抽出され易いものが多
く、さらに樹脂に着色を与えるものが多い等の欠点を持
っており、長期にわたって合成樹脂を安定化することが
できなかった。
、従来種々の安定剤が用いられてきたが、従来用いられ
てきた光安定剤はその安定化効果がまだ不十分であり、
また安定剤自体が熱或いは酸化に対して不安定であった
り、水等の溶剤によって樹脂から抽出され易いものが多
く、さらに樹脂に着色を与えるものが多い等の欠点を持
っており、長期にわたって合成樹脂を安定化することが
できなかった。
これら従来用いられてきた光安定剤の中でもピペリジン
系の化合物はそれ自体が非着色性であり、近年特に注目
されている。
系の化合物はそれ自体が非着色性であり、近年特に注目
されている。
しかしながら、従来知られているピペリジン系の化金物
は光安定化能が不十分であり、また、水によって樹脂か
ら容易に抽出されてしまうという欠点もあった。
は光安定化能が不十分であり、また、水によって樹脂か
ら容易に抽出されてしまうという欠点もあった。
また、これらのピペリジン系の化合物は化合物自体の耐
熱性が不十分であり、合成樹脂を高温で加工する際など
に、分解或いはfi!敵し、その効果を失う場合も多か
った。
熱性が不十分であり、合成樹脂を高温で加工する際など
に、分解或いはfi!敵し、その効果を失う場合も多か
った。
例えば、特開昭56−131567号公報には、2.2
.6.6−テトラメチル−4−フミノビベリジンのジカ
ルボン酸イミド化合物が記載されているが、該化合物の
効果は未だ満足し得るものではなかった。
.6.6−テトラメチル−4−フミノビベリジンのジカ
ルボン酸イミド化合物が記載されているが、該化合物の
効果は未だ満足し得るものではなかった。
本発明者等は、かかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式(I)で表されるジイミド化合物が耐熱
性、耐抽出性及び光安定化能に著しく優れ、高分子材料
用の光安定剤として極めて有用であることを知見した。
果、下記一般式(I)で表されるジイミド化合物が耐熱
性、耐抽出性及び光安定化能に著しく優れ、高分子材料
用の光安定剤として極めて有用であることを知見した。
(式中、Zは、脂肪族、芳香族又は脂環式の4価カルボ
ン酸の残基を示し、Rは、水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アシル基又はオキシルを示す、) 本発明は、上記知見に基づきなされたもので、高分子材
料100重量部に、上記一般式<1)で表される化合物
o、ooi〜5重量部を添加してなる、安定化された高
分子材料組成物を提供するものである。
ン酸の残基を示し、Rは、水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アシル基又はオキシルを示す、) 本発明は、上記知見に基づきなされたもので、高分子材
料100重量部に、上記一般式<1)で表される化合物
o、ooi〜5重量部を添加してなる、安定化された高
分子材料組成物を提供するものである。
以下、本発明の高分子材料組成物について詳述する。
本発明で用いられる前記一般式(I)で表される化合物
において、Rで表されるアルキル基としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキ
シル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ベン
ジル、フェニルエチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒ
ドロキシプロピル、2−ヒドロキシブチル、2.3−エ
ポキシプロビル等があげられ、アルケニル基としては、
アリル等があげられ、アシル基としては、例えば、アセ
チル、プロピオニル、ブチロイル、アクリロイル、メタ
クリロイル、オクタノイル、ベンゾイル等があげられる
。
において、Rで表されるアルキル基としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキ
シル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ベン
ジル、フェニルエチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒ
ドロキシプロピル、2−ヒドロキシブチル、2.3−エ
ポキシプロビル等があげられ、アルケニル基としては、
アリル等があげられ、アシル基としては、例えば、アセ
チル、プロピオニル、ブチロイル、アクリロイル、メタ
クリロイル、オクタノイル、ベンゾイル等があげられる
。
また、Z−+−COOH)4 テ表される4価のカルボ
ン酸としては、L 2.3.4−ブタンテトラカルボ
ン酸、チオビスコハク酸、1−メチル−3−(I°、2
°−ジカルボキシエチル)−1−シクロヘキセン−5,
6−ジカルボン酸、ピロメリット酸、3,3°、4,4
°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3.3’、4,
4° −ビフェニルテトラカルボン酸等があげられる。
ン酸としては、L 2.3.4−ブタンテトラカルボ
ン酸、チオビスコハク酸、1−メチル−3−(I°、2
°−ジカルボキシエチル)−1−シクロヘキセン−5,
6−ジカルボン酸、ピロメリット酸、3,3°、4,4
°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3.3’、4,
4° −ビフェニルテトラカルボン酸等があげられる。
本発明で用いられる前記一般式(I)で表される化合物
の代表例を次の表−1に示す。尚、表中、表 −l 嵐1 隘2 隘3 a4 嵐5 隠6 嵐9 嵐10 本発明で用いられる前記一般式(りで表される化合物は
、例えば、2.2,6.6−テトラメチル−4−ピペリ
ジルアミンと、4価のカルボン酸ジ無水物或いは4価の
カルボン酸のエステルとを反応させた後、必要に応じて
、常法によりアルキル化、アシル化等することにより容
易に製造することができる。
の代表例を次の表−1に示す。尚、表中、表 −l 嵐1 隘2 隘3 a4 嵐5 隠6 嵐9 嵐10 本発明で用いられる前記一般式(りで表される化合物は
、例えば、2.2,6.6−テトラメチル−4−ピペリ
ジルアミンと、4価のカルボン酸ジ無水物或いは4価の
カルボン酸のエステルとを反応させた後、必要に応じて
、常法によりアルキル化、アシル化等することにより容
易に製造することができる。
以下に、本発明で用いられる前記一般式(I)で表され
る化合物の合成例を示し、本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明は以下の合成例によって制限を受けるもの
ではない。
る化合物の合成例を示し、本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明は以下の合成例によって制限を受けるもの
ではない。
合成例1 (表−1の一1化合物の合成)1.2.3.
4−ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル5.
80 g (0,02モル)及び2゜2.6.6−テト
ラメチル−4−ピペリジルアミン6.24 g (0,
04モル)をとり、窒素気流下、最高温度210℃で3
時間攪拌した。冷却後、トルエンを加え、水洗し、活性
炭で処理した。濾過後、脱溶媒して、融点266〜26
9℃の白色結晶の生成物を得た。
4−ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル5.
80 g (0,02モル)及び2゜2.6.6−テト
ラメチル−4−ピペリジルアミン6.24 g (0,
04モル)をとり、窒素気流下、最高温度210℃で3
時間攪拌した。冷却後、トルエンを加え、水洗し、活性
炭で処理した。濾過後、脱溶媒して、融点266〜26
9℃の白色結晶の生成物を得た。
この生成物は、赤外分光分析の結果、1700c11及
び1770cm−’にイミドカルボニルに基づく吸収が
あり、目的物であることを確認した。
び1770cm−’にイミドカルボニルに基づく吸収が
あり、目的物であることを確認した。
合成例2(表−1の磁4化合物の合成)1−メチル−3
−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−1−シク
ロヘキセン−5,6−ジカルボン酸無水物26.4g(
0,1モル)、2.2゜6.6−テトラメチル−4−ピ
ペリジルアミン34.3g(0,22モル)及びジオキ
サン200隋lをとり、還流下、1時間攪拌した。生成
した白色性♂を涛口「■ マ翻尤儒七硫騎QIGσ粘F
K L 11丁チルアミン22.2 gと合わせ、80
℃で8時間攪拌した6反応物を大量の冷水中に注ぎ、ジ
クロロエタンで抽出した。然る後、ジクロロエタン溶液
を脱溶媒して、融点65〜70℃の白色粉末の生成物を
得た。
−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−1−シク
ロヘキセン−5,6−ジカルボン酸無水物26.4g(
0,1モル)、2.2゜6.6−テトラメチル−4−ピ
ペリジルアミン34.3g(0,22モル)及びジオキ
サン200隋lをとり、還流下、1時間攪拌した。生成
した白色性♂を涛口「■ マ翻尤儒七硫騎QIGσ粘F
K L 11丁チルアミン22.2 gと合わせ、80
℃で8時間攪拌した6反応物を大量の冷水中に注ぎ、ジ
クロロエタンで抽出した。然る後、ジクロロエタン溶液
を脱溶媒して、融点65〜70℃の白色粉末の生成物を
得た。
この生成物は、赤外分光分析の結果、1700cm−”
及び1770cm−’にイミドカルボニルに基づく吸収
があり、目的物であることを確認した。
及び1770cm−’にイミドカルボニルに基づく吸収
があり、目的物であることを確認した。
合成例3(表−1の徹7化合物の合成)とロメリット酸
無水物10.9 g (0,05モル)をテトラヒドロ
フラン1001に溶解させ、これに2.2,6.6−テ
トラメチル−4−ピペリジルアミン15.6g(0,1
モル)のテトラヒドロフラン溶液を室温で滴下した。生
成した白色結晶を濾別、乾燥後、アセトンに懸濁させ、
これに酢酸ニッケル四水和物0.25g、トリエチルア
ミン6゜1g及び無水酢酸12.8 gを加え、還流下
、7時間攪拌した0反応物を大量の冷水中に注ぎ、ジク
ロロエタンで抽出した。然る後、ジクロロエタン溶液を
脱溶媒して、融点127〜129℃の白色結晶の生成物
を得た。
無水物10.9 g (0,05モル)をテトラヒドロ
フラン1001に溶解させ、これに2.2,6.6−テ
トラメチル−4−ピペリジルアミン15.6g(0,1
モル)のテトラヒドロフラン溶液を室温で滴下した。生
成した白色結晶を濾別、乾燥後、アセトンに懸濁させ、
これに酢酸ニッケル四水和物0.25g、トリエチルア
ミン6゜1g及び無水酢酸12.8 gを加え、還流下
、7時間攪拌した0反応物を大量の冷水中に注ぎ、ジク
ロロエタンで抽出した。然る後、ジクロロエタン溶液を
脱溶媒して、融点127〜129℃の白色結晶の生成物
を得た。
この生成物は、赤外分光分析の結果、1700cm−’
及び1770cm−’にイミドカルボニルに基づく吸
収があり、目的物であることを確認した。
及び1770cm−’にイミドカルボニルに基づく吸
収があり、目的物であることを確認した。
本発明は、前記一般式<1)で表される化合物を高分子
材料に添加して特にその耐光性を改善するものであり、
その添加量は、通常、高分子材料100重量部に対し0
.001〜5重量部、好ましくはo、oi〜3重量部で
ある。
材料に添加して特にその耐光性を改善するものであり、
その添加量は、通常、高分子材料100重量部に対し0
.001〜5重量部、好ましくはo、oi〜3重量部で
ある。
本発明における安定性改善の対象となる高分子材料とし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリ−3−メチルブテン等のα−オレフィン重合
体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリエ
チレン、塩化ゴム、塩化ビニルー−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニルーエチL/ン共重合体、塩化ビニル−プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニルースチレンーー無水マレイ
ン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩
化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸
ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、
塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニ
ル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビ
ニル等の含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂
、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリ
アクリロニトリル、スチレン又はα−メチルスチレンと
他の単量体(例えば無水マレイン酸、ブタジェン、アク
リロニトリル等)との共重合体、ABS樹脂(スチレン
成分の一部をα−メチルスチレンで置き換えた所謂耐熱
ABS樹脂及びマレイミド類を共重合した所謂超耐熱A
BS樹脂を含む)、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン−
スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート等のメタ
クリレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエ
ステル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系
樹脂、或いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂等をあげることができる。更に、イソプレンゴム
、ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重
合ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム等のゴム類や
これらの樹脂のブレンド品であってもよい、また、過酸
化物或いは放射線等によって架橋させた架橋ポリエチレ
ン等の架橋重合体及び発泡剤によって発泡させた発泡ポ
リスチレン等の発泡重合体も包含される。
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリ−3−メチルブテン等のα−オレフィン重合
体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリエ
チレン、塩化ゴム、塩化ビニルー−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニルーエチL/ン共重合体、塩化ビニル−プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニルースチレンーー無水マレイ
ン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩
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ロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸
ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、
塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニ
ル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビ
ニル等の含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂
、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリ
アクリロニトリル、スチレン又はα−メチルスチレンと
他の単量体(例えば無水マレイン酸、ブタジェン、アク
リロニトリル等)との共重合体、ABS樹脂(スチレン
成分の一部をα−メチルスチレンで置き換えた所謂耐熱
ABS樹脂及びマレイミド類を共重合した所謂超耐熱A
BS樹脂を含む)、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン−
スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート等のメタ
クリレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエ
ステル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系
樹脂、或いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂等をあげることができる。更に、イソプレンゴム
、ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重
合ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム等のゴム類や
これらの樹脂のブレンド品であってもよい、また、過酸
化物或いは放射線等によって架橋させた架橋ポリエチレ
ン等の架橋重合体及び発泡剤によって発泡させた発泡ポ
リスチレン等の発泡重合体も包含される。
本発明の組成物に更にフェノール系の抗酸化剤を添加す
ることによってその酸化安定性を一層改善することがで
きる。このフェノール系抗酸化剤としては、例えば、2
.6−ジー第3ブチル−p−クレゾール、2.6−ジフ
ェニル−4−オクトキンフェノール、ステアリル−(3
,5−ジ−メチル−4−ヒドロキシベンジル)チオグリ
コレート、ステアリル−β−(4−ヒドロキシ−3,5
−ジー第3ブチルフエニル)プロピオネート、ジステア
リル−3,5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキソヘンシ
ルホスホネート、2,4.6−トリス(3’ 、5’
−−シーー第3ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオ
>1.3,5.−トリアジン、ジステアリル(4−ヒド
ロキシ−3−メチル−5−第3ブチル)ベンジルマロネ
ート、2.2’ −メチレンビス(4−メチル−〇−第
3ブチルフェノール)、4.4°−メチレンビス(2,
6−ジー第3ブチルフエノール)、2.2°−メチレン
ビス(6−(I−メチルシクロヘキシル)p−クレ・/
−ル〕、ビス〔3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−第
3ブチルフエニル)ブチリックアシドコグリコールエス
テル、4,4“−ブチリデンビス(6−第3ブチル−m
−クレゾール)、2,2゜−エチリデンビス(4,6−
ジー第3ブチルフエノール)、2,2°−エチリデンビ
ス(4−第2ブチル−6−第3ブチルフエノール)、1
.1゜3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−
第3ブチルフエニル)ブタン、ビス〔2−第3ブチル−
4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第3ブチル−
5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,
3.5−トリス(2,6−シメチルー3−ヒドロキシ−
4−第3ブチル)ベンジルイソシアヌレート、1.3.
5−1−リス(3゜5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)−2,4,6−1−リスチルベンゼン、テ
トラキス〔メチレン−3−(3,5−ジー第3ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタン、1
.3.5−トリス(3,5−ジー第3ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)イソシアヌレート、1゜3.5−)リ
ス((3,5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシエチルコインシアヌレート、2
−オクチルチオ−4゜6−ジ(4−ヒドロキシ−3,5
−ジー第3ブチル)フェノキシ−1,3,5−)リアジ
ン、4゜4°−チオビス(6−第3ブチル−m−クレゾ
ール)等のフェノール類及び4,4°−ブチリデンビス
(2−第3ブチル−5−メチルフェノール)の炭酸オリ
ゴエステル(例えば重合度2,3,4゜5.6.7.8
.9.10等)等の多価フェノール炭酸オリゴエステル
類があげられる。
ることによってその酸化安定性を一層改善することがで
きる。このフェノール系抗酸化剤としては、例えば、2
.6−ジー第3ブチル−p−クレゾール、2.6−ジフ
ェニル−4−オクトキンフェノール、ステアリル−(3
,5−ジ−メチル−4−ヒドロキシベンジル)チオグリ
コレート、ステアリル−β−(4−ヒドロキシ−3,5
−ジー第3ブチルフエニル)プロピオネート、ジステア
リル−3,5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキソヘンシ
ルホスホネート、2,4.6−トリス(3’ 、5’
−−シーー第3ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオ
>1.3,5.−トリアジン、ジステアリル(4−ヒド
ロキシ−3−メチル−5−第3ブチル)ベンジルマロネ
ート、2.2’ −メチレンビス(4−メチル−〇−第
3ブチルフェノール)、4.4°−メチレンビス(2,
6−ジー第3ブチルフエノール)、2.2°−メチレン
ビス(6−(I−メチルシクロヘキシル)p−クレ・/
−ル〕、ビス〔3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−第
3ブチルフエニル)ブチリックアシドコグリコールエス
テル、4,4“−ブチリデンビス(6−第3ブチル−m
−クレゾール)、2,2゜−エチリデンビス(4,6−
ジー第3ブチルフエノール)、2,2°−エチリデンビ
ス(4−第2ブチル−6−第3ブチルフエノール)、1
.1゜3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−
第3ブチルフエニル)ブタン、ビス〔2−第3ブチル−
4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第3ブチル−
5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,
3.5−トリス(2,6−シメチルー3−ヒドロキシ−
4−第3ブチル)ベンジルイソシアヌレート、1.3.
5−1−リス(3゜5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)−2,4,6−1−リスチルベンゼン、テ
トラキス〔メチレン−3−(3,5−ジー第3ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタン、1
.3.5−トリス(3,5−ジー第3ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)イソシアヌレート、1゜3.5−)リ
ス((3,5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシエチルコインシアヌレート、2
−オクチルチオ−4゜6−ジ(4−ヒドロキシ−3,5
−ジー第3ブチル)フェノキシ−1,3,5−)リアジ
ン、4゜4°−チオビス(6−第3ブチル−m−クレゾ
ール)等のフェノール類及び4,4°−ブチリデンビス
(2−第3ブチル−5−メチルフェノール)の炭酸オリ
ゴエステル(例えば重合度2,3,4゜5.6.7.8
.9.10等)等の多価フェノール炭酸オリゴエステル
類があげられる。
本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその酸
化安定性の改善をはかることもできる。
化安定性の改善をはかることもできる。
この硫黄系抗酸化剤としては、例えば、ジラウリル−、
シミリスチル−、ジステアリル−等のジアルキルチオジ
プロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−
、ステアリル−等のアルキルチオプロピオン酸の多価ア
ルコール(例えばグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレート)のエステル(例
えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオ
ネート)があげられる。
シミリスチル−、ジステアリル−等のジアルキルチオジ
プロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−
、ステアリル−等のアルキルチオプロピオン酸の多価ア
ルコール(例えばグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレート)のエステル(例
えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオ
ネート)があげられる。
本発明の組成物に更にホスファイト等の含リン化合物を
添加することによってその耐光性及び耐熱性を一層改善
することができる。この含リン化合物としては、例えば
、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホ
スファイト、トリス(2,4−ジー第3ブチルフエニル
)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(
ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1゜3−
トリス(2−メチル−5−第3ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(C+□〜1
.混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェ
ニルジホスファイト、テトラ (トリデシル)−4,4
’−ブチリデンビス(3−メチル−6−筆3ブチルフェ
ノール)ジホスファイト、トリス(3,5−ジー第3ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス
(モノ・ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素化
−4,4“−イソプロピリデンジフェノールポリホスフ
ァイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス〔4,4°−
ブチリデンビス(3−メチル−6−第3ブチルフエノー
ル)〕 ・1.6−ヘキサンジオールジホスファイト、
フェニル・4,4°−イソプロピリデンジフェノール・
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−
ジー第3ブチルフエニル)ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス(2,6−ジー第3ブチル−4−メチル
フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリ
ス〔4,4“−イソプロピリデンビス(2−第3ブチル
フエノール)〕ホスファイト、フェニル・ジイソデシル
ホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト、トリス(I,3−ジ−ステアロイ
ルオキシイソプロビル)ホスファイト、4.4°−イソ
プロピリデンビス(2−第3ブチルフェノール)・ジ(
ノニルフェニル)ホスファイト、9.10−ジ−ハイド
ロ−9−オキサ−10−フォスファフエナンスレンー1
0−オキサイド、テトラキス(2,4−ジー第3ブチル
フエニル’)−4,4°−ビフエニレンジホスホナイト
等があげられる。
添加することによってその耐光性及び耐熱性を一層改善
することができる。この含リン化合物としては、例えば
、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホ
スファイト、トリス(2,4−ジー第3ブチルフエニル
)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(
ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1゜3−
トリス(2−メチル−5−第3ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(C+□〜1
.混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェ
ニルジホスファイト、テトラ (トリデシル)−4,4
’−ブチリデンビス(3−メチル−6−筆3ブチルフェ
ノール)ジホスファイト、トリス(3,5−ジー第3ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス
(モノ・ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素化
−4,4“−イソプロピリデンジフェノールポリホスフ
ァイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス〔4,4°−
ブチリデンビス(3−メチル−6−第3ブチルフエノー
ル)〕 ・1.6−ヘキサンジオールジホスファイト、
フェニル・4,4°−イソプロピリデンジフェノール・
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−
ジー第3ブチルフエニル)ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス(2,6−ジー第3ブチル−4−メチル
フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリ
ス〔4,4“−イソプロピリデンビス(2−第3ブチル
フエノール)〕ホスファイト、フェニル・ジイソデシル
ホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト、トリス(I,3−ジ−ステアロイ
ルオキシイソプロビル)ホスファイト、4.4°−イソ
プロピリデンビス(2−第3ブチルフェノール)・ジ(
ノニルフェニル)ホスファイト、9.10−ジ−ハイド
ロ−9−オキサ−10−フォスファフエナンスレンー1
0−オキサイド、テトラキス(2,4−ジー第3ブチル
フエニル’)−4,4°−ビフエニレンジホスホナイト
等があげられる。
本発明の組成物に他の光安定剤を添加することによって
その耐光性を更に改善することができる。
その耐光性を更に改善することができる。
この光安定剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−
メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オ
クトキシベンゾフェノン、2.2’−ジ−ヒドロキシ−
4−メトキシベンゾフェノン、2.4−’)ヒドロキシ
ベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、2−
(2’−ヒドロキシ−3°−t−ブチルー−5°−メチ
ルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(
2°−ヒドロキシ−3′ 、5°−ジ−t−ブチルフェ
ニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−
ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−3′5′−ジ−t−アミ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾー
ル類、フェニルサリシレート、p−t−プチルフェニル
サリシレート、2.4−ジ−t−ブチルフェニル−3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘ
キサデシル−3,5−ジーも一ブチルー4−ヒドロキシ
ベンゾエート等のベンゾエート[,2,2゜−チオビス
(4−t−オクチルフェノール) Ni塩、[2,2’
−チオビス(4−t−オクチルフェノラート))−n−
−ブチルアミンNi、 <3. 5−ジー1−ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)ホスホン酸モノエチルエス
テルNi塩等のニッケル化合物類、α−シアノ−β−メ
チル−β−−(P−メトキシフェニル)アクリル類メチ
ル等の置換アクリロニトリル類及びN−2−エチルフェ
ニル−N’ −2−エトキシ−5−第3ブチルフエニル
シユウ酸ジアミド、N−2−エチルフェニル−N’−2
−エトキシフェニルシェウ酸ジアミド等のシェラ酸ジア
ニリド類があげられる。
メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オ
クトキシベンゾフェノン、2.2’−ジ−ヒドロキシ−
4−メトキシベンゾフェノン、2.4−’)ヒドロキシ
ベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、2−
(2’−ヒドロキシ−3°−t−ブチルー−5°−メチ
ルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(
2°−ヒドロキシ−3′ 、5°−ジ−t−ブチルフェ
ニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−
ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−3′5′−ジ−t−アミ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾー
ル類、フェニルサリシレート、p−t−プチルフェニル
サリシレート、2.4−ジ−t−ブチルフェニル−3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘ
キサデシル−3,5−ジーも一ブチルー4−ヒドロキシ
ベンゾエート等のベンゾエート[,2,2゜−チオビス
(4−t−オクチルフェノール) Ni塩、[2,2’
−チオビス(4−t−オクチルフェノラート))−n−
−ブチルアミンNi、 <3. 5−ジー1−ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)ホスホン酸モノエチルエス
テルNi塩等のニッケル化合物類、α−シアノ−β−メ
チル−β−−(P−メトキシフェニル)アクリル類メチ
ル等の置換アクリロニトリル類及びN−2−エチルフェ
ニル−N’ −2−エトキシ−5−第3ブチルフエニル
シユウ酸ジアミド、N−2−エチルフェニル−N’−2
−エトキシフェニルシェウ酸ジアミド等のシェラ酸ジア
ニリド類があげられる。
その他必要に応じて、本発明の組成物には重合属不活性
化剤、造核剤、金属石けん、存機錫化合物、可塑剤、エ
ポキシ化合物、顔料、充填剖、発泡剤、帯電防止剤、難
燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。
化剤、造核剤、金属石けん、存機錫化合物、可塑剤、エ
ポキシ化合物、顔料、充填剖、発泡剤、帯電防止剤、難
燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。
本発明によって安定化された高分子材料は極めて多様な
形で、例えば、フィルム、繊維、テープ、シート、各種
成型品として使用でき、また、塗料、ラフカー用結合剤
、接着剤、パテ及び写真材料における基材としても用い
ることができる。
形で、例えば、フィルム、繊維、テープ、シート、各種
成型品として使用でき、また、塗料、ラフカー用結合剤
、接着剤、パテ及び写真材料における基材としても用い
ることができる。
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
しかしながら、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
れるものではない。
実施例1
〈配 合〉
ポリプロピレン 100 重量部ロビオネー
ト〕メタン ステアリン酸カルシウム O,OS安定剤(表−2
参照)0.3 上記配合にて厚さ0.3mmのプレスシートを作成し、
このシートについて高圧水銀ランプを用いて耐光性試験
を行った。また、80℃の熱水に24時間浸漬後のシー
トについても耐光性試験を行った。その結果を表−2に
示す。
ト〕メタン ステアリン酸カルシウム O,OS安定剤(表−2
参照)0.3 上記配合にて厚さ0.3mmのプレスシートを作成し、
このシートについて高圧水銀ランプを用いて耐光性試験
を行った。また、80℃の熱水に24時間浸漬後のシー
トについても耐光性試験を行った。その結果を表−2に
示す。
表−2
注〕表−2中、比較化合物A及びBは下記の通りである
(下記表−3〜表−7においても同じ)。
(下記表−3〜表−7においても同じ)。
市1:比較化合物A
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル
)セバケート 率2:比較化合物B N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ビヘリジル
)ドデシルコハク酸イミド 実施例2 通常の安定剤は樹脂の高温加工時に揮発、分解等により
その効果が著しく失われることが知られている。
)セバケート 率2:比較化合物B N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ビヘリジル
)ドデシルコハク酸イミド 実施例2 通常の安定剤は樹脂の高温加工時に揮発、分解等により
その効果が著しく失われることが知られている。
本実施例では押し出し加工を繰り返し行うことにより高
温加工による影響を確かめた。
温加工による影響を確かめた。
次の配合により樹脂と添加剤をミキサーで5分間部合し
た後、押し出し機でコンバンドを作成した(シリンダ一
温度230℃、240℃、ヘッドダイス温度250℃、
回転数20rpm)*押し出しを10回繰り返し行った
後、このコンバンドを用いて試験片を射出成形機で作成
した(シリンダ一温度240℃、ノズル温度250℃、
射出圧415Kg/d)。
た後、押し出し機でコンバンドを作成した(シリンダ一
温度230℃、240℃、ヘッドダイス温度250℃、
回転数20rpm)*押し出しを10回繰り返し行った
後、このコンバンドを用いて試験片を射出成形機で作成
した(シリンダ一温度240℃、ノズル温度250℃、
射出圧415Kg/d)。
得られた試験片を用いて高圧水銀ランプで耐光性試験を
行った。また、押し出し1回及び5回のものについても
同様に試験した。その結果を表−3に示す。
行った。また、押し出し1回及び5回のものについても
同様に試験した。その結果を表−3に示す。
く配 合〉
エチレン−プロピレン共重合樹脂100 重量部ステ
アリン酸カルシウム 0.2フエニルブロビ
オネート ジラウリルチオジプロピオネート 0.2安定剤(表
−3参照)0.2 表−3 実施例3 く配 合〉 ポリエチレン 100 重量部Ca−ス
テアレート 1.0ビオネート〕メタ
ン ジステアリルチオジプロピオネート0.3安定剤(表−
4参照)0.2 上記配合物を混練後プレスして厚さ0.5mmのシート
を作成した。このシートを用いてウエザオフ−ター中で
耐光性を測定し、脆化するまでの時間を測定した。その
結果を表−4に示す。
アリン酸カルシウム 0.2フエニルブロビ
オネート ジラウリルチオジプロピオネート 0.2安定剤(表
−3参照)0.2 表−3 実施例3 く配 合〉 ポリエチレン 100 重量部Ca−ス
テアレート 1.0ビオネート〕メタ
ン ジステアリルチオジプロピオネート0.3安定剤(表−
4参照)0.2 上記配合物を混練後プレスして厚さ0.5mmのシート
を作成した。このシートを用いてウエザオフ−ター中で
耐光性を測定し、脆化するまでの時間を測定した。その
結果を表−4に示す。
表−4
実施例4
く配 合〉
ポリ塩化ビニル ioo重量部ジオクチ
ルフタレート 48エポキシ化大豆油
2トリスノニルフエニルホスフアイト
0.2Ca−ステアレート1.0 Zn−ステアレート 0.1安定剤
(表−5参照)0.2 上記配合物をロール上で混練し、厚さ1susのシート
を作成した。このシートを用いてウェザオフ−ター中で
の耐光性試験を行った。その結果を表−5に示す。
ルフタレート 48エポキシ化大豆油
2トリスノニルフエニルホスフアイト
0.2Ca−ステアレート1.0 Zn−ステアレート 0.1安定剤
(表−5参照)0.2 上記配合物をロール上で混練し、厚さ1susのシート
を作成した。このシートを用いてウェザオフ−ター中で
の耐光性試験を行った。その結果を表−5に示す。
表−5
実施例5
く配 合〉
Ba−ステアレート0.7
Zn−ステアレート 0.32.6−
ジー第3ブチル−p−クレゾールO9l安定剤(表−6
参照)0.3 上記配合物を70℃で5分間ロール上で混練し、120
℃で5分間プレスして厚さ0.5mmのシートを作成し
た。このシートを用いてフェードメーターにて50時間
及び100時間照射後の伸び残率を測定した。その結果
を表−6に示す。
ジー第3ブチル−p−クレゾールO9l安定剤(表−6
参照)0.3 上記配合物を70℃で5分間ロール上で混練し、120
℃で5分間プレスして厚さ0.5mmのシートを作成し
た。このシートを用いてフェードメーターにて50時間
及び100時間照射後の伸び残率を測定した。その結果
を表−6に示す。
表−6′
実施例6
本発明の化合物は塗料用の光安定剤としても有用である
0本実施例においては金属顔料を含存するベースコート
及び透明なトップコートからなる二層金属光沢塗料につ
いてその効果をみた。
0本実施例においては金属顔料を含存するベースコート
及び透明なトップコートからなる二層金属光沢塗料につ
いてその効果をみた。
a)ベースコート塗料
メタクリル酸メチル100g、アクリル酸n −ブチル
66g、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル30g、
メタクリル酸4g1キシレン80g及びn−ブタノール
20gをとり、110℃に加熱攪拌しながらアゾビスイ
ソブチロニトリル2g1ドデシルメルカプタン0.5g
、キシレン80g及びn−ブタノール20gからなる溶
液を3時間で滴下した。その後同温度で2時間攪拌し、
樹脂固形分50%のアクリル樹脂溶液を調製した。
66g、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル30g、
メタクリル酸4g1キシレン80g及びn−ブタノール
20gをとり、110℃に加熱攪拌しながらアゾビスイ
ソブチロニトリル2g1ドデシルメルカプタン0.5g
、キシレン80g及びn−ブタノール20gからなる溶
液を3時間で滴下した。その後同温度で2時間攪拌し、
樹脂固形分50%のアクリル樹脂溶液を調製した。
上記アクリル樹脂温112重量部、ブトキシ化メチロー
ルメラミン(三井東圧社製;ニーパン20SE60i樹
脂固形分60%)2.5重量部、セルロースアセテート
ブチレート樹脂(20%酢酸ブチル溶液)50重量部、
アルミニウム顔料(東洋アルミニウム社製;アルペース
ト1123N)5.5重量部、キシレン10重量部、酢
酸ブチル20重量部及び銅フタロシアニンブルー0.2
重量部をとりベースコート塗料とした。
ルメラミン(三井東圧社製;ニーパン20SE60i樹
脂固形分60%)2.5重量部、セルロースアセテート
ブチレート樹脂(20%酢酸ブチル溶液)50重量部、
アルミニウム顔料(東洋アルミニウム社製;アルペース
ト1123N)5.5重量部、キシレン10重量部、酢
酸ブチル20重量部及び銅フタロシアニンブルー0.2
重量部をとりベースコート塗料とした。
b))ツブコート塗料
上記アクリル樹脂溶液48重量部、ブトキシ化メチロー
ルメラミン10重量部、キシレン10重量部、ブチルグ
リコールアセテート4重量部及び安定剤(表−7参照)
0.12重量部(固形分に対し0.4%)をとり、トッ
プコート塗料とした。
ルメラミン10重量部、キシレン10重量部、ブチルグ
リコールアセテート4重量部及び安定剤(表−7参照)
0.12重量部(固形分に対し0.4%)をとり、トッ
プコート塗料とした。
ブライマー処理した鋼板にベースコート塗料を乾燥膜厚
が20μになるようにスプレーし、10分間放放置後ッ
プコート塗料を乾燥膜厚が30μになるようにスプレー
した。15分間放置後140℃で30分間焼付し試片と
した。
が20μになるようにスプレーし、10分間放放置後ッ
プコート塗料を乾燥膜厚が30μになるようにスプレー
した。15分間放置後140℃で30分間焼付し試片と
した。
上記試片をウエザオメーターに入れ塗膜のワレの発生す
るまでの時間、を測定した。その結果を表−7に示す。
るまでの時間、を測定した。その結果を表−7に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 高分子材料100重量部に、次の一般式( I )で表さ
れる化合物0.001〜5重量部を添加してなる、安定
化された高分子材料組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Zは、脂肪族、芳香族又は脂環式の4価カルボ
ン酸の残基を示し、Rは、水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アシル基又はオキシルを示す。)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61098950A JPS62253657A (ja) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | 安定化された高分子材料組成物 |
EP87115764A EP0313676B1 (en) | 1986-04-28 | 1987-10-27 | Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) diimides as light stabilizers for synthetic polymers |
DE3788958T DE3788958T2 (de) | 1986-04-28 | 1987-10-27 | Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)diimide und ihre Anwendung als Lichtstabilisator für synthetische Polymere. |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61098950A JPS62253657A (ja) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | 安定化された高分子材料組成物 |
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