DE2523910B2

DE2523910B2 - Neue organische Phosphite und ihre Verwendung als Stabilisatoren

Info

Publication number: DE2523910B2
Application number: DE2523910A
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl.-Chem. Dr. Haeberlein; Franz Dipl.-Chem. Dr. Scheidl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1978-06-15
Also published as: IE42824B1; IT1060731B; JPS51143622A; BE842413A; DE2523910A1; IE42824L; FR2312504A1; LU75049A1; BR7603415A; ZA763174B; GB1532709A; DK235376A; DE2523910C3; NL7605608A; CA1073921A

Description

H Il

I I

R — C — C — R'

I I

OH

sind, worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 58 C-Atomen und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und die Summe der C-Atome in R und R' jeweils 6 bis 60 beträgt.

5. Verwendung von Phosphiten nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Stabilisatoren für organische Polymere in Mengen von 0,01 bis lOGew.-Teilen pro lOOGew.-Teilen Polymer, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren, an sich bekannten Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füll- und Hilfsstoffen.

Um die schädigenden Einflüsse von Wärme und Licht aus synthetische Polymere soweit wie möglich einzuschränken, ist es erforderlich, den Polymeren Stabilisatoren und stabilisierende Hilfsstoffc zur Verhinderung von Zersetzungserscheinungen zuzufügen. Es ist auch bekannt, daß sich durch den gemeinsamen Zusatz von Stabilisatoren und stabilisierenden Hilfsstoffen synergistische Wirkungen erzielen lassen. Gebräuchliche stabilisierende HilfsStoffe sind z. B. Epoxyverbindungen, Antioxidatien, Ultraviolett-Strahlen absorbierende Verbindungen und organische Phosphite.

Häufig befriedigen die stabilisierenden Hilfsstoffe jedoch nicht in vollem Umfange; sie sind teilweise sogar mit mehreren Mängeln gleichzeitig behaftet. So besitzen beispielsweise eine Anzahl der bekannten, für Stabilisierungszwecke eingesetzten organischen Phosphite eine nicht ausreichende Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen und eine relativ hohe Flüchtigkeit. Manche sind zudem auch physiologisch nicht ganz unbedenklich.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Stabilisatoren auf der Basis organischer Phosphite zu finden, die die geschilderten Nachteile nicht besitzen und sich durch ein hohes Maß an stabilisierender Wirkung auszeichnen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Phosphite der allgemeinen Formel

A-O

\
B-OP

/
C- O

in welcher A, B und C gleiche oder verschiedene

organische Reste sind und mindestens einer der Rest die Struktur

H H

I I

R — C-C -ΚΙ I

OH

H-C

C-H

OH

besitzt, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können, die Bedeutung eines Wasserstoffatoms, einer Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 60 C-Atomen haben und die Summe der in R und R' enthaltenen C-Atome nicht mher als 60 beträgt, und X ein geradkettiger, gesättigter oder ungesättigter Alkylenrest mit 3 bis 10 C-Atomen ist, während gegebenenfalls verbleibende Reste B und C Aryl- oder Cydoalkylgruppen, oder Alkylgruppen mit 1 bis 60 C-Atomen sind und die Gesamtzahl aller in den Resten A, B und C vorhandenen C-Atome mindestens 10 ist, die gewünschten, vorteilhaften Eigenschaften weitestgehend besitzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge die obengenannten, bisher nicht bekannten organischen Phosphite sowie ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Polymere.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Phosphite ist ihre im Vergleich zu vielen Phosphitstabilisatoren wesentlich größere Unempfindlichkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen, was sich in einer Verbesserung der Witterungsbeständigkeit der mit ihnen stabilisierten Formmassen äußert.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß solche Vertreter der neuen Phosphite, die in Gestalt von bei Raumtemperatur festen Substanzen vorliegen, den mit ihrer Hilfe verarbeiteten Kunststoffteilen eine höhere Wärmeformbeständigkeit verleihen als beim Einsatz von bekannten flüssigen Phosphiten erreichbar ist. Schließlich läßt sich hier auch eine stark verminderte Belagbildung auf den Verarbeitungsmaschinen sowie eine erhebliche reduzierte Riefenbildung an den produzierten Formkörpern beobachten. Die Geruchlosigkeit, die praktisch nicht vorhandene Flüchtigkeit sov/ie die fehlende Tendenz zum Ausschwitzen sind zusätzliche wertvolle Eigenschaften.

Die Phosphite gemäß der Erfindung werden nach an sich bekannten Methoden durch Umestern von Tri-niedrigalkyl-phosphiten oderTriphenylphosphit mit Hydroxyverbindungen erhalten. Einige sind bei Raumtemperatur noch flüssig, im allgemeinen und bevorzugt stellen die enuen Phosphite jedoch feste, weiße Produkte mit zum Teil wachsartigem Charakter dar. Von besonderem Interesse sind die letztgenannten, die Fließ-Tropfpunkte zwischen etwa 35 und 100% aufweisen, da sie über ihre Stabilisatorwirkung hinaus die Produkteigenschaften der sie enthaltenden polymeren Formmassen günstig beeinflussen.

In den Phosphiten der allgemeinen Formel

Λ —Ο

Β — Ο — Ρ

c — o

sind A, B und C gleiche oder auch verschiedene organische Reste, mindestens einer der Reste muß jedoch eine Struktur der Formel

H H

I I

R-C-C-R'

I I

OH

H-C C-H

I I

OH

besitzen.

Hat nur der Rest A eine dieser Strukturen, so können B und C Alkylgruppen mit 1 bis 60 C-Atomen und/oder Aryl- und/oder Cydoalkylgruppen sein. Haben A und B die Struktur I und/oder II, so ist C einer der vorstehend aufgezählten Reste.

Die in der allgemeinen Formel I verwendeten Buchstaben R und R' stehen für Wasserstoff, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 C-Atomen, wie z.B. eine Phenyl-, ToIyI-, XyIyI-, tert.-Butylphenyl-, Nonylphenyl-, Chlorphenyl- oder Hydroxyphenylgruppe, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Cyclopentyl-, hexyl-, -heptyl-, -octyl- oder -dodecylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyirest mit 1 bis 60, vorzugsweise 8 bis 40 C-Atomen. R und R' können gleiche oder verschiedene Reste sein. Die Summe der in R und R' enthaltenen C-Atome soll höchstens 60 betragen. Bevorzugte Gruppen der Struktur I sind die Reste von 1,2-Diolen, die sich von geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 58, vorzugsweise 18 bis 40, und insbesondere 20 bis 36 C-Atomen ableiten. R' ist in diesem Falle Wasserstoff. Derartige Diole kann man beispielsweise aus den entsprechenden Epoxiden durch Wasseranlagerung herstellen. In Formel II bedeutet X einen geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 3 bis 10 C-Atomen. Eine Gruppe der Struktur II ist z. B. der a-Hydroxycyclohexylrest. Die Phosphite sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß die Gesamtzahl aller in den Resten A, B und C enthaltenen Kohlenstoffatome mindestens 10, bevorzugt mindestens 16 ist.

Einige besonders typische Vertreter der neuen Phosphite seien im folgenden aufgezählt, die Erfindung soll hierdurch jedoch nicht auf die genannten Substanzen beschränkt werden:

Tris(2-hydroxydodccyl)phosphit

Äthyl-bis(2-hydroxyhcxadceyl)phosphil

C.„H₂₁ CH-CH, O P OH

C₁₄H₂₄-CH (U₂ - Oι POC₂H, OH

■'2

Tris(2-hydroxyhexadecyl)phosphit (C₁₄H₂₄ — CH — CH₂ O

OH

Diälhyl(2-hydroxyoctadecyl)phosphit C₁₆H,, -CH — CH, — OP(OC₂H₅),

OH

Äthyl-bis(2-hydroxyocladccyl)phosphil |C„,H,.,CH — CH₂ -- O jPOC₂H₅

OH

Phenyl-bis(2-hydroxyoctadccyl)phosphil /C_lflH,,CH -CH₂ O

OH

POC,, H₅

Tris(2-hydroxyoctadccyl)phosphil

C₁₆H,.,- CH- CH₂O P OH

Diäthyl(2-hydroxy-C_2(l/24-alkyl)phosphil C,_S/22H.,_7M5 — CH — CH₂ O— P(OC₂H.),

OH

Phcnyl-bis(2-hydroxy-C_2ü/M-alkyi)phosphil Tris(2-hydroxy-C₂₍|/₂₄-alky])phosphit

-18/22'¹.n/45

OH

POQ₁H₅

Diäthyl(2-hydroxy-C_24/2(i-alkyl)phosphit C_22/2()H_45/5, — CH — CH₂ OP(OC₂H₅I₂

OH

Äthyl-bis(2-hydroxy-C₂₄/2n-alkyl)phosphit /¹C₂₂^₆H_45/5, — CH — CH₂O

OH

POC₂H₅

Tiis(2-hydroxy-C_24/2H-alkyl)phosphit /C_22/2f,H_45/5, -CH- CH₂O\P

OH .).,

Diäthyl(2-hydroxy-C.,„'-alkyl)phosphit - C".,„H„, CH CH₂OP(OC₂H₅I₂

OH

Athyl-bis(2-hydroxy-C.,„-alkyl)phosphit

Diphcnyl(2-hydmxy-C,,,< -alkyDphosphil - C₁₀H,,, — CIi —- C'H₂OP(OC_hH₅)₂

OH

Phüriyl-bis(2-hyciroxy-C'._ln'-alkyl)phosphit -C_1nH₆₁ CII CH₂- O₁POC₆H₅
OH

Tris(2-hydroxy-C„,' -alkyljphosphil C-,₍₁H₍„ CH-CH₂O₁P
OH

Die neuen Phosphite können zusammen mit anderen, allgemein bekannten Stabilisatoren, stabilisierenden Hilfsmitteln, Antioxidantien und UV-stabilisierenden Verbindungen verwendet werden.

Bei der Verarbeitung von chlorhaltigen Polymerisaten, beispielsweise Chlorpolyäthylen, Hart- und Weich-Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-a-Olefin-Copolymerisaten bringt ein Zusatz der beanspruchten neuen Phosphite in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 2-subslituierten Indolen, vorzugsweise 2-Phenylindol, Epoxidstabilisatorcn und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen eine erhebliche Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.

Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen sind zu verstehen: Ca-, Ba-, Sr-, Zn-, Cd-, Mg-, Al- und Pb-Seifen aliphatischcr Carbonsäuren oder -Oxycarbonsäurcn mit ca. 8 bis 32 C-Atomen, Salze dieser Metall mit aromatischen Carbonsäuren (Benzoate, Salizylate) sowie (Alkyl)Phenolatc dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen wie z. B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate, gegebenenfalls auch neutrale und basische Bleisalze von anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und phosphorige Säure.

Bekannte Epoxidstabilisatoren sind beispielsweise höhere epoxidicrte Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, -Tallöl oder -Leinöl, epoxidiertes Butylolcat und höhere Epoxyalkanc.

Mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit, d. h. vorzugsweise Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen.

Eine Stabilisatorkombination für die Verarbeitung halogenhaltigcr polymerer Formmassen besteht beispielsweise aus 0,01 bis lOGew.-Teilcn eines crfindungsgemäßen Phosphits, 0,1 bis IO Gcw.-Tcilcn von als Stabilisaloren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-Tcilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis 1 Gew.-Teil eines mehrwertigen Alkohols.

Die neuen Phosphite zeigen auch bei der Stabilisierung von Polymerisaten oder Copolymcrisalcn halogcnfrcicr Olefine sehr gute Wirksamkeit. Die Licht- und Thermostabilität von beispielsweise Polypropylen wird durch den Zusatz der neuen Phosphite, insbesondere im Gemisch mit phenolischen und/oder sulfidischen Stabilisatoren, erheblich verbessert.

Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die allgemein bekannten, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten Wärme- und Lichtstabilisatoren verstanden, wie beispielsweise 3,5-Ditertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropionsaiircestcr, 2,t>-r>itcrtiiirbutyl-p-Krcsol, Alkylidcn- bis alkylphenole, F.stcr der Bis-(4'hydroxy-3'-terliär-bulylphiMiyi)-biilU!rsiuire\ Thioclipropionsäureester von Fettalkoholen sowie Dioctadecyl sulfid bzw. -disulfid.

Eine Stabilisatorkombination für Polymerisate odei Copolymerisate halogenfreier Olefine besteht z. B. au;

2(1 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines erfindungsgemäßen Phos phits, 0,05 bis 3 Gew.-Teilen eines bekannten phenoli sehen Stabilisators und/oder 0,1 bis 3 Gew.-Teilen eine: bekannten sulfidischen Stabilisators. Falls erforderlich können der Stabilisatorkombination noch spezielle

r> Ultraviolettstabilisatoren in einer Menge von 0,1 bi; 3 Gew.-Teilen zugefügt werden. Bekannte UV-Absor ber sind beispielsweise Alkoxyhydroxybenzophenone Hydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephenolester Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäu-

in remononitrilester sowie sog. »Quencher« wie Nickel· chelate, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder auch die neuerdings bekannt gewordenen Piperidinstabilisatoren.

Mit Stabilisatorkombinationen aus den erfindungsge

Γι mäßen Phosphiten und bekannten Stabilisatoren läßi sich nicht nur die Stabilität von Polyolefinen, Chlorpo lyolefinen und chlorhaltigen Vinylpolymerisaten verbes sern, sondern auch die von Polyestern, Polyamiden Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, Poly

■in äthern, Polyurethanen u. a.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weite: erläutern und die Vorteile der neuen Phosphite aufzeigen.

Beispiel I

Ein mit Rühreinrichtung, Innenthermometer, Gasein laß und absteigendem Kühler ausgestatteter 1 -1-Vier halskolbcn wird nach dem Spülen mit Stickstoff mi 429 g (1,5MoI) Octadecandiol-1,2 und 83 g (0,5 Mol

■>() frisch destilliertem Triäthylphosphit beschickt. In Verlaufe von 20—30 Minuten wird der Kolbeninhalt ir einem schwachen Stickstoffstrom unter Rühren aul 115— 12O⁰C erwärmt, wobei die Abspaltung vor Äthanol bei einer Innentemperatur von etwa 110°C

v, einsetzt. Im Verlaufe von weiteren 3—5 Stunden wire unter fortgesetztem Rühren die Temperatur de Reaktionsmischung allmählich von 12O⁰C auf eini Endtemperatur von 16O⁰C gesteigert. Während diese Zeit destillieren 66,2 g Äthanol ab. Es wird sodann in

Wi Wasscrstrahlvakuum von 10—20 mm bei der unvcrän dertcn Temperatur von 160°C noch I Stunde gerührt um etwaige flüchtige Bestandteile zu entfernen. In eine /wischen Apparatur und Wasserstrahlpumpe geschalte ten Kühlfalle finden sich nach dieser Zeit 3,1 g eine

h-> wasscrhellcn Flüssigkeit, die aus 1,2 g Triathylphosphi und weiteren 1,9 g Äthanol besteht.

Die Gesamtmenge des abgespaltenen Äthanol; betrügt somit 68,1 g = 98,6% der Theorie.

Nach dem Abkühlen der klaren, leicht gelblich gefärbten Schmelze erhält man 438 g = 98,8% der Theorie Tris-(2-hydroxyoctadecyl)phosphit in Gestalt eines weißen Wachses vom Fließ-Tropf-Punkt 59,5-61°C [bestimmt nach DGF M III 3 (57)]. Phosphorgehalt 3,3% Molekulargewicht 854. Theorie für eine Verbindung der Summenformel CwHmObP 3,5% P und Molekulargewicht 886.

10

Beispiele 2—14

Nach der in Beispiel I ausführlich beschriebenen Methode wurden weitere Vertreter der neuen Phosphite synthetisiert. In der nachstehenden Tabelle sind die speziellen Herstellungsmerkmalc und die analytische Charakterisierung der Verfahrensprodukte zusammengestellt.

lisp. Ausgangsmaicrialicn

C-Atome ties
1,2-Diols,
liinsatzmcngc
in Mol und
in Gramm

Hingesetztes
Phosphil,
Kinsatzmenge
in Mol und
in Gramm

Verl'ahrcnsproduktc

Name des erhaltenen Phosphils

Analyse

P.Gow.-%
her. μο

Mol-Gew. her. gel'.

Fi. Tr.'¹) I¹. t

2 C|,/1,5/303 TAP¹) 0,5/83 Tris(2-hydroxycloclccyl)- 4,9 4,6 634 618 58-60

3 C„,/l,5/387 TAP 0,5/83 Tris(2-hydroxyhcxadecyl)- 3,9 3,6 802 787 57-58,5

4 Cis/1,5/429 ΤΛΡ 0,75/124,5 Alhyl-bis-(2-hydroxyocladccyD- 4,8 4,6 646 638 44-45

5 C|„/l,0/286 IAP 1,0/166 !)iiithyl(2-hydroxyocladecyl)- 7,6 7,0 406 432 43-44

ft C₂₄₇₂₈ V0,9/360 TAP 0,3/49,8 Tris(2-hydiOxy-C,_4/2)i-alkyl)- 2,5 2,2 1220 1100 75,5-76

7 C_2472x V0,9/360 TAP 0,45/74,7 Äthyl-bis(2-hydroxy-C._M/:x-alkyl)- 3,6 3,1 870 825 73,5-74

8 C_nZ₂₁₁VKOMOO TAP 1,0/166 l)iiilhyl(2-hydroxy-C_24/,_s-alkyl)- 6,0 5,2 518 554 71-71,5

9 C.!„+V 1,0/482 TAP 0,5/83 Älhyl-bis(2-hydroxy-C.,„-alkyl)- 3,0 2,8 1038 990 84,5-85

10 C;„+V0,9/434 T \P 0,3/49,8 Tris<2-hydroxy-C„_ralkyl)- 2,1 1,9 1474 1300 87-87,5

11 CV 1,0/286 TPP-') 0,5/155 Phcnyl-bis(2-liydroxyoctadecyl)- 4,5 4,3 694 665 50-51

12 C₂₀,,.,⁵)/1,0/330 TPP 0,5/155 Phenyl-bis(2-hydroxy-C₂„_/24-alkyl)- 4,0 3,7 778 805 54,5-56

13 C₅₁,+⁴)/1,0/482 TPP 1,0/310 I)iphcnyl-bis(2-hydroxy-C._ll,+-alkyl)- 4,4 4,2 698 647 89-91

14 C.„+V 1,0/482 TPP 0,5/155 Phcnyl-bis(2-hydroxy-C.,„+-alkyl)- 2,9 2,4 1086 965 86,5-88

') TÄP = Triäthylphosphit.

²) TPP = Triphenylphosphit.

-¹I Gemisch aus 1,2-Diolen mit 24-28 C-Atomen.

⁴J Gemisch aus 1,2-Diolen mit überwiegend 30C-AtOmCn. ⁵) Gemisch ajs 1,2-Diolen mit 20-24 C-Atomen. '') F]icil-/Troplpunkl.

Beispiel 15

Zur Ermittlung der Hydrolysebeständigkeit der neuen Phosphite im Vergleich zu der von vier Handelsprodukten wurde wie folgt verfahren:

5 g Phosphit werden in 100 ml destilliertem Wasser zum Sieden erhitzt; nach einer Siedezeit von 20 bzw. 60 Minuten wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in der wäßrigen Lösung der Gehalt an phosphoriger Säure durch Titration mit wäßriger 0,1 n-Natriumhydroxidlösung bestimmt. Der Hydrolysegrad des untersuchten Phosphits wird willkürlich als Verhältnis 100 xly definiert, wobei χ das tatsächlich verbrauchte Volumen der 0,1 n-NaOH und /das theoretische Volumen dieses Reagenz ist, berechnet unter der Annahme einer vollständigen Hydrolyse des Phosphits zu phosphoriger Säure.

Phosphil

Phosphil	llydrolysegrad in %
	nach einer Siede-
	zeii von
	2()Miii. ftOMin.
a) rriphcnylphosphit¹)	84 100
h) Trislnonylphonyl (phosphil'(	57 92
c) I)iphonvl-isooctviphosphit¹)	55 77

llydrolysegrad in % nach einer Sicdczeit von

2()Miii. 60 Min.

d) Dislcaryl-pentaerylhrilyldi phosphil ¹I

52

c) Äthyl-bis(2-hydraxyoL-tadocyl)- ^

phosphil
Π l)iiilhyl-(2-hydroxyoctadocyl)- 21

phosphit
g) Tris(2-hydroxy-C>4/2x-alkyl)- 35

phosphil
h) Äthyl·bis(2-hydroxy-C₂.|/₂₍|- 31

alkyl)phosphil

i) l)iiithyl-(2-hydiOxy-C.M/i|(- 25

iilkyDphosphil
i) Älhyl-bis(2-hydiOxy-Ciii+- Il

alkyl (phosphit

k) Tri.s-(2-hydiOxy-Ci(,+-alkyl)- 16 phosphil

I) l'honyl-bis(2-hyilroxy-CUi-I- 12 alkyl)phosphil

') llandelsprodukle ils Vergleiclissuli.sian/.cn.

68

42 30 51 41 36 13 23 13

Beispiele 16 bis 39

Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Phosphite bei der Verarbeitung von PVC. Gemessen wurde die dynamische Wärmestabilität (Beispiele 16 bis 27) und die statische Wärmestabilität (Beispiele 28 bis 39). Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.

leweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids vom K-Wert 60 wurden mit 0,2 Teilen 2-Phenylindol, 3 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 0,25 Teilen eines komplexen Calcium/Zink-Stabilisators, bestehend aus 42 Gew.-% Calciumstearat, 30 Gew.-% Zinkstearat, 22 Gew.-% Pentaerythrit und 6 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol, 0,2 Teilen eines Montansäureesters (SZ 18, VZ 154), 0,3 Teilen Stearylstearat, 0,5 Teilen Glyzerinmonostearat, und 0,5 Teilen der Phosphite innig vermischt.

Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilität wurden die Mischungen auf ein auf 180°C beheiztes Labor-Zweiwalzwerk aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von einer Minute zu einem Fell verwalzt. Von diesem wurden in Abständen von 10 Minuten Proben entnommen, deren Farben mit denen einer internen Farbskala verglichen wurden. Die einzelnen Versuche liefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe

angenommen hatte.

Um die statische Wärmestabilität zu ermitteln, wurde, wie oben beschrieben, zunächst aus den Mischungen ein Walzfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 18O⁰C auf dem Walzwerk gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen Fell wurden sodann ca. 0,5 mm starke Plättchen mit einem Durchmesser von 30 mm gestanzt. Die Plättchen wurden mit einer Aluminiumfolie umwickelt und bei 18O⁰C in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung getempert. Im Abstand von 10 Minuten wurde dann jeweils ein Plättchen entnommen und dessen Farbe mit der Farbskala verglichen.

In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen

1 = wasserhell

2 = geringer Gelbstich

3 = starke Gelbfärbung

4 = tiefe, gelbbraune Farbe

4 = dunkelbraum bis schwarz

Wie aus den nachstehenden Tabellen ersichtlich, ist das mit den erfindungsgemäßen organischen Phosphiten stabilisierte PVC dem mit bekannten Phosphiten sowie phosphitfreien Mischungen stabilisierten sowohl in der dynamischen als auch in der statischen Wärmestabilität deutlich überlegen.

Dynamische Wärmcstahililäi

	Beispiel	Phosphit ¹	Verfärbung ties	Walzlcllcs bei	einer Walzzcil von	2-3	2-3	50' 55'	3	60'	70'
	Nr.	ge muli Beispiel	0' 20' luf Farbzahl	30'	40'	2-3	2-3	3 _	3	4	-
i	16	2	2	2-3	3	2-3	2-3	λ —	3	4	-
]	17	3	2	2-3	3	2-3	2-3	3	3	4-5	-
	18	11	2	2-3	3	2-3	2-3	3 4-5	3	-	-
	19	1	1-2	2	2-3	2-3	2-3	3	3	4-5	-
	20	5	1-2	2	2-3	2-3	2-3	3	3	4-5	-
ί	21	6	1-2	2	2-3		3		4	-
S	22	7	2	2-3	2-3	3	3	4-5
ΐ	23	9	2	2-3	3	3	4-5	-
	24	10	1-2	2	2-3	-	-	-
j	25(VgI.)	15a)	2	2-3	5	-	-	-
	26 (Vgl.)	15 u)	2-3	3	5	-	-	-
	27(VgI.)	ohne	> 2-3	3-4	5
1 Ί	Statische	Wiirmoslabilitiil					von 80'	100'
k j	Beispiel Nr.	Phosphil > gcma'M ( Beispiel	/crlarlHing des )' 20' uf Farbzahl			5	—
V;	28	2	2			5	-
ί	2')	3	2			5	-
:.	30	11	2			3	5
jj	31	I	1-2			5	-
I	32	5	2			3	5
I		6	1-2			3	5
I	34	7	2






Felles im Umlurttrockcnsehrank hei 30' 40' 50'	einer Temperungszeii 60' 70'
2	2-3
2	2-3
2	2-3
2	2-3
2	3
2	2-3
2	2-3

Fortsetzung

Beispiel
Nr.

l'liosphil

gemiil.i

Beispiel

Verfärbung des Felles im Umlururoekenscliraiik bei einer Tjirpcunj^/dt von

0' 20' 30' 40' 50' Ml' 70' XO'

au Γ Fii r b/a Ii I

35	9 I	2	2	2-3	2-3	2-3
36	lü 1	2	2	2-3	2-3	2-3
37 (Vgl.)	15a) 1	1-2	2	2-3	3	5
38 (Vgl.)	15c) I	2	2	2	3	3-4
39 (Vgl.)	ohne I	2	2-3	2-3	3-4	5

3-4

Beispiel 40

Dieses Beispiel zeigt, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphite zu Polypropylen dessen Lichtstabilität und Wärmealterungsbeständigkeit erheblich verbessert.

Eine Pulvermischung, bestehend aus

100 Gew.-Teilen unstabilisiertem Polypropylen

[i5(2io i)ca. 8]
0,15 Gew.-Teilen Octadecyl-3-(3',5'-di-

tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-

propionat und
0,10 Gew.-Teilen des nach Beispiel17

hergestellten Äthyl-bis(2-hy-

droxy-

C24/28-alkyl)phosphits

wurde auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfplatten 60 χ 60 χ 1 mm verspritzt. Aus diesen Platten wurden Prüfkörper ausgestanzt.

Die Lichtbeständigkeit wurde mit dem Xenotest-Gerät, Type 150, der Original Hanau Quarzlampen GmbH mit der Filterkombination 6 IR+ 1UV gemäß DIN 53 387 geprüft. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden ( = Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10% abgesunken ist. Bei dem mit Äthyl-bis(2-hydroxy-C24/2K-alkyl)phosphit stabilisierten Polypropylen betrug die Standzeit 695 Stunden. Vergleichsproben, welche nach der oben angegebenen Rezeptur, jedoch ohne Äthyl-bis(2-hydroxy-C24/2«-alkyl)phosphit, hergestellt worden waren, erreichten dagegen nur eine Standzeit von 540 Stunden.

Die ^;n Anlehnung an Din 53 383 bei einer Luftcmpcralur von 140°C an Sprit/.gußprüflingcn gemessene Wärmealterungsbeständigkeit (WAB) betrug bei dem mit Äthyl-bis(2-hydroxy-C24 28-alkyl)phosphit stabilisierten Polypropylen 40 Tage bis zur 2u Totalversprödung; die WAB der Vergleichsproben betrug 22 Tage.

Beispiel 41

Entsprechend den Angaben des Beispiels 1 wurde 2Ί eine Mischung aus 58 g ( = 0,5 Mol) Cyclohexandiol-1,2, 241g ( = 0,5 Mol) eines C₎₀+ 1,2-Diols (vgl. Fußnote Tabelle 1) und 83 g (0,5 Mol) Triäthylphosphit umgesetzt. Das erhaltene Äthyl-(2-hydroxycyclohexyl)-2-hydro\y-Cjo-(--alkyl)phosphit vom Fließ-/Tropfpunkt 79 in bis 81°C zeigte ein Molgewicht von 694 (ber. 672) und einen Phosphorgehall von 4,4% (ber. 4,6%).

Beispiel 42

Wie in Beispiel 1 wurde aus 58 g ( = 0,5 Mol) S-. Cyclohexandiol-1,2, 482 g (=1 Mol) C_M) + -1,2-Diol und 83 g( = 0,5 Mol)Triäthylphosphit 2-Hydroxycyclohcxylbis(2-hydroxy-C_J() + -alkyl)phosphit hergestellt.
Fließ-/Tropfpunkt 82 bis 83°C; Molgewicht 1065 (ber. 1108), Phosphorgehalt 2,5% (ber. 2,8%)
■4(1 Die Verfahrensprodukte der Beispiele 41 und 42 wurde, wie unter Beispiel 16 bis 39 angegeben, auf ihre stabilisierende Wirkung in PVC untersucht.

Die dynamische Wärmestabilität entsprach in beiden Fällen der des Beispiels 23, die statische Wärmestabilität ■π der des Beispiels 36 bzw. 35.

In einer Polypropylenmasse nach Beispiel 40 verarbeitet, bewirkte das Phosphit nach Beispiel 41 eine Standzeit von 745 Stunden. Die Wärmealterungsbcsiandigkeit an Spritzgußpreßlingen lag bei 38 Tagen.

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphite der allgemeinen Formel
A-O

Β—Ο—Ρ

/ C — O

in welcher A₁ B und C gleiche oder verschiedene organische Reste sind und mindestens einer der Reste die Struktur

H H
R—C-C-R'

I I

OH

H-C C-H

i i

OH

besitzt, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können, die Bedeutung eines Wasserstoffatoms, einer Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 60 C Atomen haben und die Summe der in R und R' enthaltenen C-Atome nicht mehr als 60 beträgt, und X ein geradkettiger, gesättigter oder ungesättigter Alkylenrest mit 3 bis 10 C-Atomen ist, während gegebenenfalls verbleibende Reste B und C aryl- oder Cacloalkylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 60 C-Atomen sind und die Gesamtzahl aller in den Resten A, B und C vorhandenen C-Atome mindestens 10 ist.

2. Phosphite nach Anspruch 1, bei denen der Rest A eine geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe der Formel

H Il

R-C-C-R'

I I

OH

ist, worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 58 C-Atomen und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und die Summe der C-Atome in R und R' 6 bis 60 beträgt und die Reste B und C Alkylgruppen mit 1 bis 60 C-Atomen sind.

3. Phosphite nach Anspruch 1, bei denen die Reste A und B gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylgruppen der Formel

H H

R-C-C —R'

OH

sind, worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 58 C-Atomen und R' ein Wasserstoffatoni oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und die Summe der C-Atome in R und R' jeweils 6 bis 60 beträgt und der Rest C eine Alkylgruppe mit 1 bis 60 C-Atomen ist.

4. Phosphite nach Anspruch 1, bei denen die Reste A, B und C gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylgruppen der Formel