DE2015273B2 - Weichgemachte Präparate - Google Patents

Description

— O—C--(A)₁--C--C--

in welcher jedes R für Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder Alkoxy steht; A ist eine O.xygruppe, χ steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, und ζ ist eine Zahl von 0 oder 1, mit den Voraussetzungen, daß (a) die Summe von χ + y + ζ mindestens 4 und nicht größer als 7 ist und (bi die Gesamtzahl der Variablen R mit einer anderen Bedeutung als Wasserstoff nicht über 3 beträgt, und

R' R'

O—C—C—

H H

(H)

in welcher jedes R' Für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl. Aryl oder Chloralkyl steht oder zwei Variable R zusammen mit dem Äthylenteil der Oxyiithylenkette von Einueit II einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, gekennzeichnet ist und in welchem die Struktureinheiten I und H in einem Verhältnis von 50 — 95: 50 — 5 Gewichtsprozent stehen.

2. Weichgemachte Präparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit I die folgende Formel hat:

T¹I?

— O+-C--C —

\ ^R'/5

(HI)

in welcher jedes R₁ für Wasserstoff oder niedrig-Alkyl steht, mit der Voraussetzung, daß höchstens drei der Variablen R₁ eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben und die Einheit II die folgende Formel hat:

(IV)

in welcher jedes R" für Wasserstoff oder niedrig-Alkyl steht.

	R" I	R"	H
-O	I -C-C- I
	I H

3. Weichgemachte Präparate nacu Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Variablen R₁ von Einheit 111 Tür Wasserstoff oder Methyl stehen.

4. Weichgemachte Präparate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Substituent R₁ von Einheit III Wasserstoff ist und jeder Substituent R" von Einheit IV Wasserstoff oder Methyl ist.

5. Weichgemachte Präparate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate auf Gewichtsbasis eine Hauptmenge der Einheit III und eine geringere Menge der Einheit IV enthalten.

6. Weichgemachte Präparate nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate etwa 60 bis 85 Gewichtsprozent der Einheit III und etwa 40 bis 15 Gewichtsprozent der Einheit IV enthalten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf weichge-

machte Präparate. Sie richtet sich insbesondere auf die im folgenden beschriebenen, weichgemachten Vinylchloridpolymerisate, die in günstiger, wirtschaftlicher Weise eine Kombination wünschenswerter Eigenschaften zeigen.

Ein Hauptnachteil bei »von außen« weichgemachten, biegsamen Polymerisaten, wie Polyvinylchlorid, besteht in der Neigung des Weichmachers, durch Verflüchtigung oder Extraktionsverfahren aus dem weichgemachten Präparat zu entweichen. Diese Neigung wird bei erhöhten Temperaturen deutlicher und schwerer wiegend, wie z. B. bei Verwendung des weichgemachten Präparates im Freien, etwa als Isolierungsmedium Tür Draht und Kabel. Auch die Berührung mit verschiedenen flüssigen Medien, wie Wasser, öl oder Fette, kann eine beträchtliche Extraktion oder einen Verlust an Weichmacher im weichgemachten Präparat ergeben. Der Verlust an Weichmacher kanr. allmählich eine unerwünschte Versteifung des weichgemachten Präparates verursachen, die schließlich zu einem Versagen durch Rißbildung, übermäßige Steife, Schrumpfung, führt.

Die Hersteller von weichgemachtem Polyvinylchlorid haben lange nach einem permanenten, im wesentlichen nichtflüchtigen und nicht extrahierbaren Weichmacher gesucht. Ein gewisser Fortschritt in dieser Richtung wurde durch Verwendung von relativ hochmolekularen Butadien/Acrylnitril-Kautschuken als Weichmacher erzielt; jedoch haben Beeinträchtigung in Farbe, Klarheit, Widerstand gegen oxydativen Angriff, Lichtbeständigkeit und Behandlungseigenschaften die Verwendung und Wirksamkeit dieser Kautschuke in biegsamen Vinylpräparaten beeinträchtigt. Realtiv hochmolekulare, viskose flüssige Polyester zeigten ebenfalls einen gewissen Erfolg.

jedoch haben Schwierigkeiten bei der Handhabung dieser viskosen Polyester und hohe Kosten deren Verwendung eingeschränkt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung neuer weichgemachter Präparate mit einei Kombination günstiger Eigenschaften unter wirtschaftlichen und kostensparenden Gesichtspunkter sowie die Schaffung neuer weichgemachter Präparat« mit den kombinierten Eigenschaften von niedrigei

Sprödigkeitstemperatur, guter Dauerhaftigkeit und geringer Flüchtigkeit des Weichmachers.

Die vorliegende Erfindung richtet sich allgemein auf die Herstellung neuer weichgemachter Pofymerisatprä parate, wobei sowohl die Weichmacher und die Polymerisatpräparate im folgenden genauer beschrieben werden. Diese neuen weichgemachten Polymerisatpräparate, insbesondere neues, weichgemachtes Polyvinylchlorid, zeigen eine Kombination wünschenswerter Eigenschaften, wie überlegene Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur und eine hohe Dauerhaftigkeit, sowie gute Biegsamkeit bei Temperaturen unter 0 C und günstige Sprödigkeitstemperaturen. Außerdem haben diese neuen weichgemachten Präparate eine geringe Flüchtigkeit, hohe Beständigkeit gegen eine Extraktion durch öl und Wasser, ausgezeichnete Farbe und Verarbeitbarkeit.

Die bei der Herstellung der neuen weichgemachten Präparate geeigneten Weichmacher sind Lacton/AIkylenoxyd-Mischpolymerisate mit einer reduzierten Viskosität von mindestens etwa 0,03, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 und mehr. Diese Lacton/Alkylenoxyd-MiNchpolymerisate sind weiter durch die wiederkehrenden Stmktureinheiten der folgenden Formeln 1 und II gekennzeichnet, d.h. eine lineare Einheit der folgenden Formel:

	(R) ι	X	( r» \	O Ii
ο	I -c- I	-C-	Il -C-
	1RJ	R	y

in welcher jedes R einzeln füi· Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder Alkoxy steht; A ist eine Oxygruppe, \ eine ganze Zahl von 1 bis 4, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 und ζ eine ganze Zahl von 0 oder 1. mit den Voraussetzungen, daß (a) die Summe von χ + y + ζ mindestens 4 und nicht größer als 7 ist und (b) daß die Gesamtzahl der Variablen R mit einer anderen Bedeutung als Wasserstoff nicht über 3 liegt, vorzugsweise nicht über 2 liegt und eine lineare Einheit der folgenden Formel:

R' R'

+0-C-C4

I I

H H

in welcher jedes R' einzeln für Wasserstoff. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Chloralkyl steht oder zwei der Variablen R' zusammen mit dem Äthylenteil der Oxyäthylenkette von Einheit 11 einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6, Kohlenstoffatomen bilden.

Mit Bezug auf die obige Einheil der Formel I umfassen die Variablen R Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, terl.-Butyl, Hexyl, Chlor, Brom, Jod, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Hexoxy, 2-Äthylhexoxy, Do'decoxy. Vorzugsweise ist jedes R einzeln Wasserstoff, niedrig-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, ■-Propyl, Isobutyl und/oder niedrig-Alkoxy, wie Meth-Oxy, Äthoxy, Propoxy, n-Butoxy. Weiterhin ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substi-Iu en ten R vorzugsweise nicht höher als 8.

Mit Bezug auf die obige Einheit der Forme! II ■rnfassen die Variablen R' Methyl, Äthyl, n-Propyl, isopropyl, tert.-Butyl, die Hexyle, die Dodecyle, 2-Chloräthyl, Phenyl, Phenäthyl, Äthylphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl. R' ist vorzugsweise Wasserstoff, niedrig-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Chloralkyl, wie 2-Chloräthyl.

Die obige wiederkehrende lineare Einheit (I) ist durch die Oxygruppe (— O—) einer Einheit mit der Carbonylgruppe

Il

einer zweiten Einheit oder mit dem Kohlenstoffatom is des Alkylenteil der Oxyalkyleinheit (II) verbunden. Das heißt, die Verbindung dieser Einheiten erfolgt nicht durch direkte Bindung von zwei Carbonylgruppen, d. h.

O O

-c—c—

oder 7.wei Oxygruppen, d. h. — O — O —. Bei den relativ hochmolekularen Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolvmerisaten sind die endständigen Teile nicht durch IR-Analyse bestimmbar; dieser Fakior ist leicht verständlich, da es sich um Makromoleküle handelt. Dagegen sind relativ niedrigmolekulare Materialien, wie z. B. solche mit reduzierten Viskositäten unter etwa 0,3, durch Endgruppen gekennzeichnet, die Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Hydrocarbylgiuppen, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl sein können, Hydrocarbyloxygruppen, wie Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Aralkoxy und Alkaryloxy, und mögliche andere Teile, wie Katalysatorreste, sein können. Es ist jedoch äußerst zweckmäßig, daß die gegebenenfalls anwesenden Hydroxyl- und Carboxylendgruppen z. B. durch Umsetzung des Hydroxylteiles mit einer Monocarboxylverbindung oder deren entsprechendem Anhydrid, z. B. Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Buttersäure, 2-Äthylhexansäure, Benzoesäure, oder durch Umsetzung des Carboxyteiles mit einer Monohydroxylverbmdung, wie einem einwertigen Alkohol oder einwertigen Phenol, z. B. Methanol, 2-Äthylhexanol, Isobutanol, Phenol verestert oder acyliert sind. Die Veresterung oder Verätherung dieser Endgruppen ergibt Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate, die eine verbesserte Weichmachung erzielen, da die Wasserextrahierbarkeit dieser Mischpolymerisate wesentlich verringert ist.

Besonders bevorzugte Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate werden durch die Oxypentamethylencarbonylkelte und die Oxyäthylenkette gekennzeichnet. Diese bevorzugten Mischpolymerisate werden durch die wiederkehrenden Stmktureinheiten der folgenden Formeln III und IV gekennzeichnet:

R, O

o+c+c-

1/5

in welcher jedes R₁ für Wasserstoff oder niedrig-Alkyl. vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl steht, mit der

Voraussetzung, daß nicht mehr als drei der Variablen R, eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben:

R" R"

I I --ο—c—C--

I !

H H

(IV)

in welcher jedes R" einzeln für Wasserstoff oder niedrig-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff Methyl oder Äthyl steht

Die Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate können nach dem Verfahren der USA.-Patentschrifl 2 962 524 hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus Lacton, Alkylenoxyd und einem polyfunktionellen Initiator mit Amino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, z. B. Diäthylenglykol, Monoäthanolamin, Adipinsäure, vorzugsweise in Anwesenheit einer Lewis-Säure als Katalysator, wie Bortrifluorid, unter Verwendung eines molaren Überschusses der monomeren Reaktionsteilnehmer gegenüber dem Initiator umgesetzt. Die erhaltenen polymeren Produkte naben endständige Hydroxylgruppen, die in üblicher Weise in Acyloxy- oder Hydrocarbyloxygruppen umgewandelt werden können. Lacton/Alkylenoxyd - Blockmischpolymerisate können durch Verwendung von Kaliumhydroxyd als Katalysator hergestellt werden.

Geeignete monomere Lactone zur Verwendung bei der Herstellung der Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate können durch die folgende Formel dargestellt werden:

(V)

35

40

in welcher R, A, x, y und ζ die Tür Formel I angegebene Bedeutung haben.

Solche monomeren Lactone umfassen z. B. Λ-Valerolacton, f-Caprolacton, ί-önantholacton, »/-Caprylolacton, die Monoalkyl-o-valerolactone, wie die Monomelhyl-, Monoäthyl-, Monohexyl-ä-valerolactone; die Dialkyl-ä-valerolactone, wie die Dimethyl-, Diäthyl- und Di-n-octyl-o-valerolactone; die Monoalkyl-. Dialkyl- und Trialkyl-f-caprolactone, wie die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-. Di-n-hexyl-, Trimethyl-, Triäthyl- und Tn-n-propyl-i-caprolactone; die Monoalkoxy- und Dialkoxy-i5-valerolactone und -f-caprolaclone, wie die Monomethoxy-, Monoisopropoxy-, Dimethoxy- und Diäthoxy-fi-valerolactone und -f-caprolactone; l,4-Dioxan-2-on. Es kann ein einziges Lactonmonomeres oder eine Mischung dieser Monomeren verwendet werden.

Die zur Herstellung der Mischpolymerisatweichmacher verwendeten monomeren Alkylenoxyde können durch die folgende Formel VI dargestellt werden:

R'

C-

-C

R'

(VI)

in welcher R' jeweils die für Formel II angegebene Bedeutung hat. Solche Alkylenoxyde sind unter anderem Äthyienoxyd, Iropyl :noxyd, die Butylenoxyde, Styroloxyd, Epichlorhydrin, Cyciohexenoxyd.

Lacton Alkylenoxyd - Mischpolymerisate können auch hergestellt werden durch Umsetzung einer Mischung aus Lacton, A ikylenoxydmonomeren und einem Zwischenflächenmittel, wie z.B. ein festes, relativ hochmolekulares Polyvinylstearat oder Laurylmethacrylat/Vinylchlorid - Mischpolymerisat (reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 30°C = etwa 0,3 bis etwa 1,0) in Anwesenheit eines inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten aliphatischen KohlenwasserstofTträgers, wie Heptan, Phosphorpentafiuorid als Katalysator, bei erhöhter Temperatur. z.B. etwa 80°C für eine zur Bildung der Lacton/ Alkylenoxyd-Mischpolymerisate ausreichende Dauer.

Wie erwähnt, werden die als Weichmacher in Beifacht kommenden Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate oft durch ihre reduzierte Viskosität gekennzeichnet. Bekanntlich ist der Wert der reduzierten Viskosität ein Maß oder Anzeichen für das Molekulargewicht der Polymerisate. Die »reduzierte Viskosität« ist ein Wert, erhalten durch Dividieren der spezifischen Viskosität durch die Konzentration des Polymerisates in der Lösung, wobei die Konzentration in Gramm Polymerisat pro 100ecm Lösungsmittel gemessen wird. Die spezifische Viskosität wird erhalten durch Dividieren der Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösungsmittels. Falls nicht anders angegeben, wurden die in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Werte der reduzierten Viskosität bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Lösungsmittel, wie Cyclohexanon, Benzol, Chloroform, Toluol oder einem anderen, üblichen organischen Lösungsmittel, bei 30⁰C gemessen.

Die als Weichmacher verwendbaren, besonders bevorzugten Mischpolymerisate enthalten eine Hauptgewichtsmenge der Einheit der obigen Formel I und eine geringere Gewichtsmenge der Einheit von Formelll. Zweckmäßig enthält der Weichmacher etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent der Einheit I und 50 bis 55 Gewichtsprozent der Einheit II, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Einheit I und II. Besonders bevorzugte Weichmacher enthalten etwa 60 bis 85 Gewichtsprozent von Einheit 1 mit der Oxypentamethylencarbonylstruktur und etwa 40 bis 15 Gewichtsprozent der Einheit II mit der Oxyäthylen- oder Oxypropylenstruktur.

Vinylchloridpolymerisate, die mit den oben aufgeführten Lacton-Alkylenoxyd-Mischpolymerisaten in befriedigender Weise weichgemacht werden können, sind feste, weichmachbare Vinylchloridhomopolymcrisate und -mischpolymerisate, wie

Polyvinylchlorid.

Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate,
Vinylchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisate,
Vinylchlorid/Acrylnitril/Vinylidenchlorid-

Mischpolymerisate,

Vinylchlorid/Vinylpropionat-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Methacrylnitril-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Vinylmethylketon-Mischpoly-

merisate,
Vinylchlorid/Acrylnitril/Methacrylnitril-

MischDolvmerisate.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, weichgemachten Präparate können verschiedene Misch- und Plastifizierungs- bzw. Erweichungsverfahren verwendet werden. So können das weichzumachende Polymerisat und der Weichmacher durch Rühren oder Umwälzen innig dispergiert und die Mischung auf einem mit Wasserdampf erhitzten Walzenstahl zu einer kontinuierlichen Folie verwalzt werden. Es können auch andere Verfahren, z. B. in einem Banbury-Mischer mit anschließendem Kalandrieren, angewendet werden.

Das Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolvmerisat wird in der Praxis in einer weichmachenden Menge verwendet. Die Bezeichnung »weichmachende Menge« bedeutet die Menge an Mischpolymerisat, die die Biegsamkeit, Verarbeitbarkeit oder Dehnbarkeil des Materials, mit dem es gemischt wurde, merklich erhöht Die bevorzugte Konzentration des mischpolymerisierten Weichmachers im weichzumachenden Polymerisat liegt gewöhnlich zwischen etwa 25 bis 125 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile weichziimachendcn Polymerisat; es können jedoch auch höhere oder niedrigere Konzentrationen angewendet werden. So kann ?.. B. nur 1 Teil Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisat pro 100Teile des weichmachba^rcn Polymerisates einen meßbaren Effekt auf die Steifheit der Mischung haben, während die obere Grenze von dem durch die beabsichtigte Endverwendung geforderten Maß an Biegsamkeit bestimmt wird.

Als Weichmacher verleihen die obigen Lacton Alkylenoxyd-Mischpolymerisate den weichmachbaren Vinylchloridpolymerisalen äußerst wünschenswerte Eigenschaften. So ergibl z. B. die Einverleibung dieser mischpolymerisierten Weichmacher in die Vinylchloridpolymensate ein weichgemachles Präparat mit guten Eigenschaften bei niedriger Temperatur, wie niedrige Sprödigkeitstemperatur. Die neuen weiciigemachten polymeren Präparate widerstehen auch einem Zersplittern bei niedrigen Temperaturen: außerdem zeigen sie eine geringe Flüchtigkeit und g'.itc Beständigkeit gegen Extraktion durch öl und Wasser.

Die folgenden Beispiele zeigen Auswertungen verschiedener Lacton Alkylenoxyd-Mischpolymerisate als Weichmacher für Vinylchloridpolymensate. Im allgemeinen wurden die weichgemachten Präparate hergestellt durch Verwalzen < Plastifizieren) des Lai ton Alkylenoxyd-Mischpolymensates und Vinylchloridpolymerisates auf einem Zwei walzenstuhl bei Temperaturen von etwa 150 bis 160 C für einige Minuten. Dann wurden die so erhaltenen Folien bei 150 bis 160"C zur Herstellung von Testproben verformt.

Bei der Angabe der physikalischen Eigenschaften der weichgemachten Vinylchloridpolymerisaι präparate wurden die folgenden Symbole und Abkürzungen verwendet:

7\.und T₄.

ASTM = American Society ofTesting Materials. Temperaturen, bei welchen die Torsionssteifheitsmoduli 9450 bzw. 700 kg/cm- (gemäß Bestimmung nach ASTM D-1043-51) betrugen. T₈ = (Sprödigkeitstemperatur) = Schhitimessung bei niedriger Temperatur gemäß ASTM D9746-55T.

Die Flüchtigkeit wurde gemäß ASTM-Verfahren D-1203-55 bei einer Testtemperatur von 70°C bestimmt.

Die ölextraktion (Testtemperatur 50⁰C) wurde gemäß der Formel

E_x-

IQO(H/, - W₂)

W-,

W₂

bestimmt; dabei ist

E₁ = Extraktion des Weichmachers in Gewichtsprozent.

W_x = Ursprüngliches Gewicht der weichgemachten Probe.

= Endgewicht der weichgemachten Probe, nachdem diese für eine Zeitlang dem Mineralölextraktionstest unterworfen und bei 70^C 30 Minuten in einem Luftzirkulationsofen getrocknet worden ist.

Die Wasserextraktion (Testtemperatur 70⁰C) wurde gemäß des Formel

ω _ H)O(W₁ - W₂) /(tatsächlich)

^M'~ H₁ "Ö7ÖÖ4

bestimmt; dabei ist

E„, = Extraktion des Weichmachers in Gewichtsprozent.

W₁ = Das ursprüngliche Gewicht der weichgemachten Probe.

W₂ — Endgewicht der weichgemachten Probe,

nachdem diese für eine Zeit dem Wasserextraktionstest unterworfen und in einem

Luftzirkulationsofen bei ⁷O C 30 Minuten

getrocknet worden ist.

f (tatsächlich) ist die tatsächliche Dicke der Prob? 0,004 ist ein Faktor, um die Dicke der Probe auf den Standard von 0,1 mm einzustellen.

Die Durometer-Härte »A« ist ein Maß für die Beständigkeit einer Probe gegen ein Eimdeller. durch eine Nadel, die mit einer stumpfen Spitze versehen ist (vgl. ASTM-Verfahren D-676-49T).

QYTQ steht für ein Polyvinylchlorid mit einer inhärenten Viskosität von 0,95 bis 1.0.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 bis 4

Bei diesen Beispielen wurde der Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisatweichrnacher hergestellt durch Lösen des K OH-Katalysators im Hydroxylinitiatoi unter einer Stickstoffatmosphäre bei 100⁰C in einerr mit automatischen Temperatur- und Druckkontroller und einer Zirkulationspumpe versehenen Autoklai aus rostfreiem Stahl. Nach Erhitzen auf 110 bis 114° C wurde die Lacton/Alkylenoxyd-Mischung bei eine solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß der Reaktor druck auf 3,50 atü gehalten wurde. Zur Zugabe de Lacton/Alkylenoxyd-Mischung war eine Gesamtzei von 12 Stunden notwendig. Danach wurde die Reak tion fortgesetzt, bis der Reaktordruckabfall wenige als 0,07 atü/Std. betrug.

Dann wurde die Reaktionsmischung mit eine äquivalenten Menge Salzsäure neutralisiert und di nicht umgesetzten Monomeren unter verminderten

bs Druck entfernt, worauf das neutralisierte Reaktions produkt zur Entfernung der Salze filtriert wurde.

Dann wurde das oben erhaltene Lacton/Alkylen oxyd-Mischpolymerisat mit einem 50molprozentige

409 515/42

r 0 Q i

Überschuß an Essigsäureanhydrid 3 bis 4 Stunden bei 175" C acyliert, worauf überschüssiges Anhydrid und Säurenebenprodukt unter vermindertem Druck entfernt v. urden. Schließlich wurden gleiche Gewichtsteile des erhaltenen acylierten Alkylenoxyd/Lacton-Mischpolymerisates und Polyvinylchlorid (QYTQ) gemäß den obigen Ausführungen verwalzt. Die Daten sind in der folgenden Tabelle 1 genannt:

Tabelle

Lacton

Alkyleno.xyd

Gewichtsverhältnis
Lacton, Alkylenoxyd ..

Initiator

Endständige Gruppe

Molekulargewicht

Durometer-HärteA

T₈. C

T₄. C

Tf C

SPI-Flüchtigkeit. % ....
Extraktion

Wasser, %

öl (K)

f-Caprolacton Propylenoxyd

70/30

2-Äthylhexanol Isobuttersäure 1450

73 -22

-8 -26 1.7

2.1 1,9

Beispiel

f-Caprolacton
Propylenoxyd

80 2-Äthy!hexano!
Essigsäure
1440
73
-28
-5
-23
1.9

2.6
1.1

L

f-Caprolacton
Propylenoxyd

70 30
Glycerin
Isobuttersäure
1700

-14

-3

- 23 0.9

1,3
0.6

f-Caprolacton
Äthylenoxyd

70/30

Dipropylenglykol Iso buttersäure
2200
74
-24
-4
-30
2,3

3,0
0.5

Beispiele 5 und 6

Eine 50gewichtsprozentige Lösung aus Lacton und Alkylenoxydmonomeren in Benzo! wurde in einen mir Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionskolben gegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf -80 C abgekühlt, dann wurden 0,7 Gewichtsprozent Phosphorpentafluorid (bezogen auf die gesamte monomere Beschickung) zugefügt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 60 bis 65 C erhitzt und etwa 14 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten und schließlich auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Lacton Alkylenoxyd-Mischpolymerisat gewonnen. Es wurde wie in den obigen Beispielen mit Polyvinylchlorid (QYTY) verwalzt, wobei gleiche Gewichtsteile verwendet wurden. Die Daten sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2 Beispiel

Lacton f-Caprolacton

Alkylenoxyd

Reduz. Viskosität..

Gewichtsverhältnis
Lacton Alkylenoxyd

Durometer-Härte A

T_B. C

SPI-Flüchtigkeit, %

Extraktion

Wasser. %

öl (K)

Propylenoxyd 0,24

82Ί8
82
-19
1,2

<0,5

f-Caprolacton

Propylenoxyd

0.21

65/35 83 -19 0.8

1.0 0,7

Beispiel 7

Gleiche Gewichtsteile Polyvinylchlorid mil einer reduzierten Viskosität von 0,75 und eines festen f-Caprolacton, 1.2- Butylenoxyd-Mischpolymerisates

mit einer reduzierten Viskosität von 0.3 und einem Gewichtsverhältnis von f-Caprolacton zu 1,2-But\lcnosyd von SO: 20 wurden mit einem üblichen Wärmeslabilisator 5 Minuten bei Temperaturen verwalz:, die von anfänglich 165 bis 100 C am Ende des Verwalzens lagen. Man erhielt eine biegsame, klare Folie. Das erhaltene weichgemachte Produkt ist durch einen niedrigen Steifheitsmodul bei 25 C. eine ungewöhnlich niedrige Sprödigkeitstemperatur (Γ_β) lind eine nur sehr geringe öl- und Wasserextraktion gekennzeichnet.

Beispiel 8

Polyvinylchlorid mit einer inhärenten Viskosität von 0.95 wurde mechanisch mit 45 Gewichtsprozent

eines festen Mischpolymerisates aus 70 Gewichtsteilen gemischtem, dimethylsubstituiertem f-Caprolacton und 30 Gewichtsteilen Älhyienoxyd (Ir = 0.25) gemischt. Dann wurde die erhaltene Mischuna aus Polyvinylchlorid und Weichmacher bei 158"C auf einem mit Wasserdampf erhitzten Zweiwalzenstuhl verwalzt. Das erhaltene weichgemachte Präparat war durch einen niedrigen Steifheitsmodul bei 25 C. eine niedrige Sprödigkeitstemperatur {T_B) und nur sehr leichte öl- und Wasserextraktion gekennzeichnet.

Beispiel 9

Polyvinylchlorid mit einer inhärenten Viskosität von 0,8 wurde mit 80 Gewichtsprozent eines festen Mischpolymerisates aus 80 Gcwichtsteilen f-Methyl-F-caprolacton und 20 Gcwichtsteilen Propylenoxyd gemischt und die erhaltene Mischung aus Polyvinylchlorid und Weichmacher auf einem mit Wasserdampf erhitzten Zweiwalzcnstuhl bei 158 C verwalzt.

"05/1

Das erhaltene weichgemachte Präparat war durch einen niedrigen Steifheitsmodul bei 25°C eine niedrige Sprödigkeitstemperatur (T_Bi und nur leichte öl- und Wasscrextraktion gekennzeichnet.

Beispiel IO

Ein Vinylchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisa-t aus 85 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 15 Gewichtsteilen Acrylnitril mit einer inhärenten Viskosität von 1,1 wurde mechanisch mit 50 Gewichtsprozent eines fliis-

sigen Mischpolymerisates aus 65 Gewichtsteilen <5-Valerolacton und 35 Gewichtsteilen 2,3· Butylenoxyd gemischt und die erhaltene Mischung aus Vinylchloridpolymorisat und Weichmacher auf einem mit Wasserdampf erhitzten Zweiwalzenstuhl bei 158°C verwalzt. Das erhaltene weichgemachte Präparat war durch einen niedrigen Steifheitsmodul bei 25° C, eine niedrige Sprödigkeitstemperalur (T_B), geringe öl- und Wasserextraktion und geringen Verlust durch ίο Flüchtigkeit gekennzeichnet.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Weichgemachte Präparate, bestehend aus einem Vinylchloridpoiymerisat und, als Weichmacher, einer weichmachenden Menge eines Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisates mit einer reduzierten Viskosität von mindestens etwa 0,03, gemessen bei einer Konzentration von 0,2 g Mischpolymerisat in 100 ecm Benzol bei 30⁰C, das durch die folgenden linearen, wiederkehrenden Struktureinheiten