DE1187606B - Verfahren zur Herstellung von Polyaetherthioaethern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C08g

Deutsche KL: 12 ο-23/03

1187 606
F39712IVb/12o
11. Mai 1963
25. Februar 1965

Die deutsche Patentschrift 1 129 288 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyäther-thioäthern durch Erhitzen von Dihydroxyalkylsulfiden mit Oxalkylierungsprodukten aliphatischer Monoalkohole in Gegenwart sauer reagierender bzw. Säure bildender Verbindungen. Den so erhaltenen Polyäther-thioäthern wird die allgemeine Formel

R₁- O — (CHR₂- CHR₃- O)

-(CHR₄-CHR₅-S-CHr₈-CHR₇-OV

¹ (CHR₈- CHR₈- O) — R₁₀

zugeschrieben, in der R₁ und R₁₀ für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ Wasserstoffarme und/oder gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, während m, η und ρ kleine ganze Zahlen von 1 bis 10 — vorzugsweise von 1 bis 5 — sind. Als sauer reagierende bzw. Säure bildende Verbindungen werden dabei unter anderem auch Phosphorverbindungen angeführt, und zwar solche, die sich vom fünfwertigen Phosphor ableiten, insbesondere Orthophosphorsäure.

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens gemäß Patent 1 129 288; sie besteht darin, daß als sauer reagierende bzw. Säure bildende Verbindungen phosphorige Säure und deren Salze oder phosphonige Säuren oder die Derivate dieser Säuren verwendet werden.

Als Derivate der phosphorigen Säure kommen z. B. die Halogenide, die Mono-, Di- und Triester sowie die Amide und Esteramide in Betracht; beispielsweise genannt seien Ammoniumhydrogenphosphit, Phosphortrichlorid, Phosphorigsäuremonomethylester, Phosphorigsäuremonoäthylester, Phosphorigsäuremonoisopropylester, Phosphorigsäuredimethylester, Phosphorigsäurediäthylester, Phosphorigsäurediphenylester, Phosphorigsäuretriäthylester, Phosphorigsäuretriphenylester, Phosphorigsäurediäthylesterchlorid, Phosphorigsäure-bis-(dimethylamid), Phosphorigsäure-tris-(dimethylamid), Phosphorigsäure-bis-(dimethylamid)-chlorid, Phosphorigsäureäthylesterdimethylamid-chlorid.

Als Derivate der phosphonigen Säuren kommen ebenfalls die Halogenide, Ester, Amide und Esteramide in Betracht; geeignete Phosphonige Säuren und Derivate derselben sind z. B. Äthanphosphonige Säure, Benzolphosphonige Säure, Äthanphosphonigsäuredi-Verfahren zur Herstellung von Polyätherthioäthern

Zusatz zum Patent: 1129 288

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Lekervusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Eberhard Degener, Leverkusen;

Dr. Hans-Georg Schmelzer, Köln-Stammheim;

Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen

5
chlorid und Äthanphosphonigsäureäthylester-dimethylamid.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden sauer reagierenden bzw. Säure bildenden Verbindungen werden wie bei dem Verfahren des Patents 1 129 288 in Mengen von 0,01 bis 5%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1,5% — bezogen auf das Gewicht der Reaktionskomponenten — verwendet.
Als Dihydroxyalkylsulfide seien in diesem Zusammenhang beispielsweise genannt: Thiodiglykol, β,β'-ΌΊ-methyl-thiodiglykol, 0-Äthyl-thiodiglykol, β,β'-ΌΊ-äthyl-thiodiglykol sowie die Produkte mit 1 bis 4 Schwefelatomen, die durch Kondensation dieser Dihydroxyalkylsulfide mit sich selbst entstanden sind, z.B. l,ll-Dihydroxy-(3,9-dithia-6-oxa)-undecan. Geeignete Oxalkylierungsprodukte aliphatischer Monoalkohole sind z. B. die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monobutyl-, Monoisobutyl-, Monoheptyl-, Monododecyl-, Monoisododecyl- und Monocetyläther des Mono-, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykols, des Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Dekapropylenglykols sowie die Monoalkyläther, die durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Einwirkung von Äthylen- und Propylenoxyd auf aliphatische Monoalkohole erhältlich sind.

Die Mengenverhältnisse, in denen die Dihydroxyalkylsulfide und die Oxalkylierungsprodukte ali-

509 510/428

Claims (1)

1. 3 4

   phatischer Monoalkohole miteinander kondensiert Es hinterbleiben etwa 1060 Teile eines dünnflüssigen

   werden, können in weiten Grenzen schwanken; ge- Öles, das nach dem Filtrieren folgende Werte zeigt:

   eignete Mengenverhältnisse lassen sich durch Versuche ,

   lekhtennitteta; Farbzahlen:

   Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Dihydroxy- 5 APHA 200 r

   alkylsulfide und die Oxalkyherungsprodukte der ah- Gardner <1

   phatischen Monoalkohole im Molverhältnis 1: 5 bis Dichte bei 2O⁰C 1,061

   5:2 anzuwenden. Viskosität bei 50⁰C 2,6E

   Zur Durchführung des Verfahrens werden die Flammpunkt 233°C

   Komponenten auf Temperaturen zwischen 100.und io Schmierfähigkeit:

   ^iT^^^rzugsweiseauf Temperaturen zwischen _} ^ _{f d A}lmen-Wieland-

   140 und 200⁰C; das Erhitzen wird zweckmäßig so Prüfmaschine-

   lange fortgesetzt, bis die Hydroxylgruppen der Di- Anpreßdruck' >2000 kg

   hydroxyalkylsulfide praktisch vollständig verathert ,. , _.

   sind. Anschließend wird das Reaktionsgemisch neu- 15 ^b) V^u _n? ° ^{e r J a} g ^e:

   tralisiert, und gegebenenfalls nicht umgesetzte Aus- Verschweißlastwert 380 kg

   gangsmateriaHen werden ausgewaschen oder ab- c)FZG-Test (Zahnradtest, Test A):

   destilliert. erreichte Laststufe 12

   Gegenüber den sauer reagierenden bzw. Säure Verschleiß, mg/PSh <0,l

   bildenden Verbindungen, die in der Patentschrift ao Korrosionstest (Cu-Streifen):

   I 129 288 angeführt sind» zeichnen sich die erfindungs- 80 Stunden bei 100⁰C negativ

   gemäß zu verwendenden sauer reagierenden bzw. Säure

   bildenden Verbindungen dadurch aus, daß sie die Werden an Stelle von 7,5 Teilen Phosphoriger Säure

   Geschwindigkeit, mit der die Kondensation vonstatten 7,5 Teile Orthophosphorsäure eingesetzt, so hat der

   geht, beträchtlich erhöhen und gleichzeitig die Bildung as erhaltene Polyätherthioäther die Farbzahlen:

   unerwünschter Nebenprodukte weitgehend unter- _{ApHA (unverdünnt) >500}

   binden. Bemerkenswert ist ferner, daß die bei der _{ApHA (1}. _{10 mit Methanol} verdünnt) 300
   Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung G a r d η e r . 10
   anfallenden Verfahrensprodukte keinerlei Verfärbungen aufweisen; dies ist vor allem dann von Vorteil, 30 Die maßanalytische Verfolgung der OH-Zahlab- wenn die Polyäther-thioäther als Plastifizierungsmittel nähme im Verlauf der Kondensation zeigt, daß die Verwendung finden sollen. Veretherung mit phosphoriger Säure schneller abläuft

   Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile alsmit Orthophosphorsäure. Nach einer Kondensations-

   sind Gewichtsteile. zeit von 5 Stunden besitzt das Kondensationsprodukt,

   35 das in Gegenwart von phosphoriger Säure hergestellt

   Beispiel ist, eine OH-Zahl von 32, während das Kondensationsprodukt, das in der gleichen Zeit in Gegenwart von

   900 Teile Diäthylenglykol-monobutyläther — her- Orthophosphorsäure hergestellt ist, noch eine OH-Zahl

   gestellt durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf von 79 hat.

   n-Butanol im Molverjätarfs 2:1 in Gegenwart von 40 Patentanspruch:

   Natnumbutylat — ,310 Teile Thiodiglykol und 7,5 ^y

   Teile phosphorige Säure werden in einer Destillations- Weitere Ausführungsform des Verfahrens gemäß

   apparativ unter Durchleiten von Kohlendioxyd Patent 1 129 288 zur Herstellung von Polyäther-

   II Stunden auf 185°C erhitzt; hierbei destillieren thioäthern durch Erhitzen von Dihydroxyalkyl- 100 Teile Wasser ab. Die Kondensation wird dann noch 45 sulfiden mit Oxalkylierungsprodukten aliphatischer 3 Stunden bei 185⁰C und 20 Torr fortgesetzt. Hierauf Monoalkohole in Gegenwart sauer reagierender wird das Reaktionsgut bei 80 bis 9O⁰C mit verdünnter bzw. Säure bildender Verbindungen, dadurch Natronlauge neutralisiert und bei 120° C 4 bis 5 Stunden gekennzeichnet, daß als sauer reagierende mit Wasserdampf geblasen. Anschließend wird das bzw. Säure bildende Verbindungen phosphorige Reaktionsprodukt bei 0,1 Torr der Destillation unter- 50 Säure und deren Salze oder phosphorige Säuren werfen, bis die Temperatur auf HO⁰C gestiegen ist. oder die Derivate dieser Säuren verwendet werden.

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