JPH0469650B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリカーボネートの製造方法に関し、
更に詳しくは高温における空気雰囲気下に保持さ
れても着色の少ないポリカーボネートを製造する
方法に関する。 ＜従来技術＞ 従来、ポリカーボネートの製造方法として、２
価フエノールのアリカリ水溶液とホスゲンとを有
機溶媒の存在下で反応させて、低分子量のポリカ
ーボネートを形成し、次いで反応溶媒を乳化状態
に形成、維持して所定の高分子量ポリカーボネー
トを製造する方法が知られている（特公昭37−
2198号公報）。この方法は高分子量ポリカーボネ
ートを迅速に形成する利点を有する反面、反応終
了後のポリマー溶液（有機相）を充分に精製して
も、得られるポリマーは空気中で比較的高温、例
えば100〜150℃に長時間保持すると着色し、その
ため高温で使用する分野への用途展開に制限があ
る。これを改良するために重縮合反応中にさらに
２価フエノールを添加する方法が提案されている
（特開昭58−19328号公報）。しかしながらこの方
法によると、２価フエノールがポリマー末端に結
合し、末端OH基が高温下で酸化され着色の原因
となり好ましくない。 ＜発明の目的＞ 本発明は高温空気雰囲気下における着色の少な
いポリカーボネートの製造方法を提供することに
ある。 ＜発明の構成＞ 本発明は、２価フエノールのアルカリ水溶液と
ホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させて低分
子量のポリカーボネートを形成させ、次いで乳化
状態に維持させている反応媒体中で高分子量のポ
リカーボネートを形成させることによりなるポリ
カーボネートの製造方法において、２価フエノー
ルのアルカリ水溶液に分子量調節剤を添加してか
らホスゲンを導入して低分子量ポリカーボネート
とするか、又は２価フエノールのアルカリ水溶液
にホスゲンを導入して得られる低分子量ポリカー
ボネートに分子量調節剤を添加し、しかる後低分
子量ポリカーボネートを乳化状態となし、その後
水相に溶存する２価フエノールの濃度がほぼ最低
値を示す時点で再び分子量調節剤を加えて重縮合
反応を行わせ高分子量のポリカーボネートを形成
させることを特徴とするポリカーボネートの製造
方法である。 本発明において用いられる２価フエノールと
は、４，4′−ジオキシジフエニル−２，２−プロ
パン（以下、ビスフエノールＡと称す）をはじめ
とするジオキシジフエニルアルカン類、ジオキシ
ジフエニルシクロアルカン類、ジオキシジフエニ
ル類、ジオキシジフエニルスルホン類、ジオキシ
ジフエニルスルフイド類、ジオキシジエフエニル
カルボニル類、ジオキシジフエニルオキシカルボ
ニル類およびこれらのハロゲンまたはアルキル置
換誘導体、またはこれらの混合物である。また、
初期仕込の２価フエノールの少量部をフロログル
シン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ジフエノ
ール酸等の多官能性化合物に置きかえて用いるこ
ともできる。 これらの２価フエノールはアルカリ水溶液に溶
解分散させて使用される。この場合、アルカリと
しては苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金属
水酸化物が好ましく用いられ、または水溶液中の
濃度は通常７〜11重量％である。溶解分散させる
２価フエノールとアルカリのモル比は１：2.2〜
3.3が好ましい。２価フエノールの酸化着色を防
止するために、酸化防止剤として例えば重亜硫酸
ソーダ、ハイドロサルフアイトなどの還元剤を添
加してもよい。更にホスゲン化反応および重合反
応を容易にするために有機溶媒を用いる。使用さ
れる有機溶媒は、水に対して実質的に不溶で且つ
反応に対して不活性であり、しかも反応によつて
生ずるポリカーボネートを溶解する有機化合物で
ある。例えば、メチレンクロライド、テトラクロ
ルエタン、１，２−ジクロルエチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、トリクロルエタン、ジクロル
エタン等の塩素化脂肪族炭化水素；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、クロルトルエン等の塩素
化芳香族炭化水素；アセトフエノン、シクロヘキ
サン、アニソール等の単独または混合物を挙げる
ことができる。これらのうちメチレンクロライド
が最も好ましく、また一般的である。 本発明においては、先ず２価フエノールのアル
カリ水溶液と有機溶媒とを攪拌しながらホスゲン
を導入する。導入するホスゲンは液状または有機
溶媒溶液のいずれの状態にあつてもよい。その量
は、２価フエノールに対して、通常モル比で1.05
〜1.3程度である。 生成するポリカーボネートの分子量調節を目的
として、一般に分子量調節剤が使用される。この
分子量調節剤としては、例えばフエノール、ｐ−
クレゾール、ｐ−ターシヤリーブチルフエノール
等の１価フエノール、それらのクロロホーメー
ト、安息香酸クロライド、ナフトエ酸クロライド
等の芳香族１価カルボン酸クロライドが挙げら
れ、本願発明においてもこれら知られた分子量調
節剤を使用する。本願発明における分子量調節剤
の反応系への添加時期は、ホスゲンの導入前また
は導入終了後及び生じた低分子量ポリカーボネー
トを乳化して重縮合反応を開始し、水相中の残存
２価フエノール濃度が最低になつた時点である。
最初の添加量は分子量調節を主目的とし２価フエ
ノールに対するモル比で0.001〜0.2とすることが
好ましい。水相中の２価フエノールの濃度が最低
となるのは、通常乳化して重縮合反応開始後約20
分経過したときであり、この際の分子量調節剤の
添加量は２価フエノールの量に対してモル比で
0.002〜0.1程度とすることが好ましい。分子量調
節剤は、単体のままで添加してもよいが、アルカ
リ水溶液あるいはメチレンクロライドなどの有機
溶媒に溶解して濃度３〜20重量％の溶液として添
加する方が好適である。 ホスゲンを導入してのホスゲン化反応は、従来
から良く知られている条件下で行うことができ
る。例えば特公昭37−2198号公報に記載されてい
る条件下で行うことができる。 本発明においては、ホスゲン化反応によつて低
分子量のポリカーボネートを形成し、次いで反応
媒体を乳化状態にし、この乳化状態を維持しなが
ら該低分子量のポリカーボネートを重合させて高
分子量のポリカーボネートにする。この際、良好
な乳化状態を得るため種々の条件が満されねばな
らないが、その１つに反応混合液中の水相と有機
相の比率がある。この比率は、通常体積比で水相
1.0に対して有機相0.4〜2.0程度である。重要な他
の条件は、有機溶媒とポリカーボネートの比率で
あり、ポリカーボネートの濃度としては８〜30重
量％が好適である。反応混合液を乳化させる方法
としては、攪拌下にアルカリ水溶液を添加する方
法、攪拌速度を変化させる方法などがある。単純
な攪拌機（プロペラ、タービン、錨型翼、カイ型
翼など）を用いて、その回転速度を高くして乳化
させることも可能であるが、乳化の程度に限界が
ある。さらに高度の乳化状態を得るための装置と
しては、ホモジナイザー、ミキサー、ホモミキサ
ーなどの高速攪拌機、オリフイスミキサー、スタ
テイツクミキサー、コロイドミル、フロージエツ
トミキサー、超音波乳化装置などが適しており、
これらを用いると単純な攪拌機で得られる液滴径
の乳化状態に比べて微細な液滴径の高度の乳化状
態が得られる。本発明の方法においては、上記の
単純な攪拌機による乳化状態、高度の乳化状態ま
たはそれらの組合せを適宜使用することができ
る。 従来公知の方法はかくして得られた乳化状態下
でそのまま、或いはその後２価フエノールを追加
して重縮合反応を進めるのであるが、本発明の方
法では乳化状態になつた後、水相中の２価フエノ
ールの濃度が最低値を示す時点で再び分子量調節
剤を加えて重縮合反応を進行させる。これによつ
てポリカーボネートの末端がOH基が減少し、高
温における着色が軽減されるものと考えられる。 再び分子量調節剤を添加した後は、そのまま攪
拌を継続して乳化状態を維持し、最終粘度に達し
た処で反応を終了する。反応終了後の生成混合液
の水相には、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、
塩化物などの副生物が多量に含まれているので、
これらを除去することが必要である。そのため
に、生成混合液をそのまま、または有機溶媒で希
釈し、要すれば乳化破壊剤を添加したり、親水性
の濾材で濾過したりして、水相と有機相に分離
し、更に有機相は副生物が検出されなくなるまで
充分に水洗する。水洗の終つた有機相から有機溶
媒を除去して固体の高分子量ポリカーボネートを
得ることができる。 ＜発明の効果＞ 本発明によつて得られるポリカーボネートは通
常5000〜200000の平均分子量を有しその成形品は
ポリカーボネート固有のすぐれた透明性、機械的
強度、電気的強度等を兼備している。更にこのポ
リカーボネートは高温の空気雰囲気中に長時間保
持したときにみられる着色が著しく改善されてい
るので、従来品よりもその用途範囲を大きく拡大
する利点を有する。 ＜実施例＞ 以下、実施例によつて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、こ
れらに限定されるものではない。 実施例 １ 錨型翼付きの20の反応器を用いてビスフエノ
ールA2.23Kgを10％NaOH水溶液10.7Kgに溶かし、
次いでメチレンクロライド6.75投入し、回転数
210rpmの攪拌下ホスゲン1.12Kgを90分かけて反
応温度25±１℃で吹込み、低分子量ポリカーボネ
ートを生成した。次に分子量調節剤としてｐ−タ
ーシヤリブチルフエノール37.7ｇを２％NaOH水
溶液600ｇに溶かして投入した後、SL型ホモミキ
サーを用いて回転数8000rpmで２分間攪拌し、高
度に乳化状態とした。次に再び錨型翼で攪拌を開
始し、約20分経過後、水溶液中のビスフエノール
Ａ濃度が最低になつた時に、再びｐ−ターシヤリ
ブチルフエノール28.2ｇをメチレンクロライド
200c.c.に溶かして投入した。その後攪拌は30±１
℃で１時間50分行なつた。この時点で反応液は最
終粘度に達した。 次に精製を行つた。すなわち、この生成混合液
にメチレンクロライド13.5を加えて希釈した
後、濾紙（東洋濾紙No.27）で濾過して有機相と水
相に別けた。 次に水洗を行なつた。すなわち、有機相を取出
し、10の純水を加えて充分に混合したのち濾紙
で濾過して静置分離させた。更に同様の操作で水
洗を繰返し、水洗排水中の塩素イオンが硝酸銀に
よつて検出されなくなるまで水洗した。得られた
精製ポリカーボネート溶液をニーダーで造粒し、
乾燥後、押出機でペレツト化した。得られた平均
分子量は22600で、赤外線吸収スペクトルによる
末端OH基の含有量は0.04重量％であつた。これ
を射出成形機を用いて320℃で厚さ２mmの見本板
に成形した。 この見本板を熱風乾燥器に入れ150℃で10日間
の熱処理を行なつた。熱処理前後の見本板の色相
（ｂ値）を色差計（スガ試験機K.K製）で測り表
−の結果を得た。 比較例 １ 錨型翼付きの20の反応機を用いてビスフエノ
ールA2.23Kgを10％NaOH水溶液10.7Kgに溶かし、
次いでメチレンクロライド6.75を投入し、回転
数210rpmの攪拌下ホスゲン1.10Kgを90分かけて
反応温度25±１℃の条件下に吹込み、低分子量ポ
リカーボネートを生成した。 次に分子量調節剤としてｐ−ターシヤリブチル
フエノール39.6ｇを２％NaOH水溶液600ｇに溶
かして投入した後、SL型ホモミキサー（特殊機
化工業K.K製）を用い、回転数8000rpmで２分間
攪拌し、高度の乳化状態とした。 次に再び錨型翼で攪拌し、30±１℃の温度で２
時間反応を行なつた。この時点で反応液は最終粘
度に達した。 次で、実施例１と同様の操作で精製、造粒、乾
燥し、ペレツト化した。得られたポリカーボネー
トの平均分子量は21800で、OH末端基の含有量
は0.06重量％であつた。続いて、これを成形、熱
処理した。熱処理前後の色相を測定し、表−の
結果を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用い、ビスフエノール
A2.23Kg及び分子量調節剤ｐ−ターシヤリブチル
フエノール37.7ｇを10％NaOH水溶液10.8Kgに溶
かし、次いでメチレンクロライド6.75を投入
し、回転数210rpmの攪拌下ホスゲン1.12Kgを90
分かけて反応温度25±１℃で吹込み低分子量ポリ
カーボネートを生成した。次いでSL型ホモミキ
サーを用いて回転数8000prmで２分間攪拌し、高
度に乳化状態とした。以下実施例１と同様に反
応、ｐ−ターシヤリブチルフエノールの再投入、
反応、生成、造粒、乾燥、ペレツト化した。得ら
れたポリマーの粘度平均分子量は22800、赤外線
吸収スペクトルによる末端OH基の含有量は0.042
重量％であつた。これを実施例１と同様に射出成
形、熱処理した。結果を表−１に示した。

【表】 熱処理前後のｂ値の差が大きいことは黄変着色
が大きいことを示す。 表−の結果より、本発明による製品は熱処理
時の着色変化が少ないことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２価フエノールのアルカリ水溶液とホスゲン
   とを有機溶媒の存在下で反応させて低分子量のポ
   リカーボネートを形成させ、次いで乳化状態に維
   持させている反応媒体中で高分子量のポリカーボ
   ネートを形成させることよりなるポリカーボネー
   トの製造方法において、２価フエノールのアルカ
   リ水溶液に分子量調節剤を添加してからホスゲン
   を導入して低分子量ポリカーボネートとするか、
   又は２価フエノールのアルカリ水溶液にホスゲン
   を導入して得られる低分子量ポリカーボネートに
   分子量調節剤を添加し、しかる後低分子量ポリカ
   ーボネートを乳化状態にとなし、その後水相に溶
   存する２価フエノールの濃度がほぼ最低値を示す
   時点で再び分子量調節剤を加えて重縮合反応を行
   わせ高分子量のポリカーボネートを形成させるこ
   とを特徴とするポリカーボネートの製造方法。