JPH0469178B2

JPH0469178B2 -

Info

Publication number: JPH0469178B2
Application number: JP1694984A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Tokuda; Akyoshi Manabe; Osamu Oohara
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1984-02-03
Filing date: 1984-02-03
Publication date: 1992-11-05
Also published as: JPS60163919A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は分岐ポリカーボネートの製造方法に関
する。さらに詳しくは、２価フエノールとホスゲ
ンとから合成された低分子量の線状ポリカーボネ
ートに、３個以上水酸基を有するベンゼン環をそ
の分子構造内に有する３価以上の多価フエノール
と１価フエノールを添加して反応せしめ、つい
で、アルカリ水溶液を加えて重合反応を完結せし
める分岐した芳香族ポリカーボネートの製造に関
する。

［従来技術］エンジニアリングプラスチツクとして広く用い
られているポリカーボネート樹脂の多くは、２価
フエノールとホスゲンを反応せしめて生成した、
直鎖状重合体であるが、この直鎖状重合体は溶融
加工条件下ではニユートン流動挙動を示し、吹込
成形、押出成形を行う際には自重によるダレが生
じ易く、大型の成形品を作ることが困難である。
そのために、かかる成形用途には、溶融加工条件
下で、非ニユートン流動性を示し、溶融時にダレ
を生じ難い分岐ポリカーボネートが要求される。

この非ニユートン流動性は、次式Ｑ＝Ｋ・P^N 〔ここで、Ｑは溶融樹脂の流動量（cm³／sec.）
Ｋは定数、Ｐは圧力（Kg／cm²）、Ｎは構造粘性指
数である〕から求められる構造粘性指数Ｎの値で評価でき
る。Ｎが１のときにはニユートン流動を示し、１
より大きくなる程非ニユートン流動性が大きくな
ることを示す。

本発明者は、上記の構造粘性指数Ｎと吹込成
形、押出成形時のダレとの関係を調べた結果、Ｎ
が1.2〜1.3の線状性の強いポリカーボネートに比
し、Ｎが1.4〜3.5の分岐したポリカーボネート樹
脂が、いずれの成形時にもダレが生じ難く、大型
成形品に容易に成形しうることが明らかとなつ
た。

かかる分岐ポリカーボネートの製造方法として
は、従来から分岐剤として３価以上の多価フエノ
ールを用いる方法が種々知られているが、この分
岐化が過ぎると網状化し、有機溶媒に不溶とな
り、また、３価以上の多価フエノールの反応性は
２価フエノールのそれに比べて低いなどの理由
で、高収率でＮの高い分岐ポリカーボネートを得
ることは容易でないという問題がある。

例えば、特公昭44−17149号公報に、２価フエ
ノールに対してフロログルシン等の多官能化合物
をホスゲン吹込み前に加え、ホスゲンの吹込速
度、反応温度を制御して重合する方法が開示され
ているが、この方法は、条件設定が複雑なので、
工業的実施が難かしく、且つ、溶液重合を対象と
している。一方、界面重合による方法としては、
特開昭47−23918号公報に３価以上の多価フエノ
ールと１価フエノールとの同時的存在下に、２価
フエノールとホスゲン等の炭酸誘導体を反応せし
める方法、特公昭53−28193号公報に２価フエノ
ールと１価フエノールの同時存在下にホスゲンを
加え、低分子量ポリカーボネートを生成し、つい
で触媒と４価以上の多価フエノールを加える方法
が開示されているが、これらの方法では、特にビ
スフエノールに比べて、反応性の低いフロログル
シン等の多価フエノールを用いた際には、本発明
の目的とするようなＮの高いポリカーボネートは
得られない。またこの反応終了後のポリマー溶液
（有機相）には反応に使用したアルカリ、２価フ
エノール等や、反応の副生成物である食塩、炭酸
ソーダ等を含んだ水溶液が小さな水滴となつて安
定に分散しており、水洗等によつて、それらを取
除き精製する必要があるが、その精製性が悪い欠
点がある。

また、特開昭58−185619号公報に、ポリカーボ
ネートオリゴマーに多官能化合物を反応せしめ、
次いで２価フエノールを加えて重縮合する方法が
開示されているが、フロログルシン等の多価フエ
ノールの使用に関しては、記載がない。

［発明の目的］本発明の目的は、工業的に入手容易であるが、
反応性の劣るフロログルシン等の多価フエノール
を分岐剤として、高収率で、しかも溶剤不溶化の
危険性がなく、且つ得られたポリマーの有機溶媒
溶液の水洗による精製性がよく、色相の改善され
た、吹込成形、押出成形等に優れた成形性を示す
構造粘性指数Ｎが1.4〜3.5の分岐したポリカーボ
ネート樹脂の製造方法を提供することにある。

［発明の構成］本発明は、２価フエノールのアルカリ水溶液と
ホスゲンとを有機溶媒の存在下に反応せしめて得
られる低分子量の線状ポリカーボネートに、まず
３価以上の多価フエノールと１価フエノールとを
加えて反応せしめ、ついで、アルカリ水溶液を加
えて反応を完結せしめる分岐ポリカーボネートの
製造方法に於いて、該３価以上の多価フエノール
として３個以上の水酸基を有するベンゼン環をそ
の分子構造内に有する多価フエノールを使用し、
その量が、２価フエノールの全量に基づいて、
0.05〜1.5モル％であり、且つ、該３価以上の多
価フエノールの添加時における未反応の２価フエ
ノールが、該３価以上の多価フエノールの水酸基
１モル当り、３モル以下であり、且つ反応混合液
を構成する有機相と水相の体積比が１：0.1〜
１：1.2であり、またついで加えるアルカリ水溶
液中のアルカリ化合物が、用いた２価フエノール
の全量に対して10〜100モル％であり、該アルカ
リ濃度が１〜50重量％であることを特徴とする分
岐ポリカーボネートの製造方法である。

本発明に用いられる２価フエノールとしては、
ビスフエノール類が好ましく、とくに、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン［以
下、ビスフエノールＡと云う］が好ましい。また
ビスフエノールＡの一部または全部を他の２価フ
エノールで置換してもよい。ビスフエノールＡ以
外の２価フエノールとしては、例えば、ハイドロ
キノン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）アルカン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）シクロアルカン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルホキシド、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）エーテル、２，２−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフエニル）プロパンの如きハロゲン化
ビスフエノール類を挙げることができる。

これらの２価フエノールは、アルカリ水溶液に
溶解分散させて使用される。この場合、アルカリ
としては苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金
属水酸化物が好ましく用いられ、このアルカリ濃
度は３〜13重量％が好ましい。溶解分散される２
価フエノールとアルカリのモル比は１：1.8〜
１：3.3が好ましく、更に好ましくは、１：2.2〜
１：3.1である。

本発明に用いられる有機溶媒は、水に対して実
質的に不溶で、且つ反応に対して不活性であり、
しかも反応によつて生ずるポリカーボネートを溶
解する有機化合物である。その具体例として、塩
化メチレン、テトラクロルエタン、１，２−ジク
ロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリ
クロルエタン、ジクロルエタン等の塩素化脂肪族
炭化水素；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
クロルトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；アセ
トフエノン、シクロヘキサノン、アニソール等を
あげることができる。これらは単独または混合物
として用いることができる。これらのうち塩化メ
チレンが最も好ましい。

本発明においては、先ず２価フエノールのアル
カリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反
応せしめて低分子量の線状ポリカーボネートを生
成する。その際、２価フエノールとホスゲンのモ
ル比は１：1.1〜１：1.5であり、反応は２価フエ
ノールを溶解した前記のアルカリ水溶液に、有機
溶媒の存在下25℃以下でホスゲンを吹き込むこと
によつて行なうことが好ましい。

この反応によつて得られる線状ポリカーボネー
トは、好ましくは1.015〜1.200の相対粘度（塩化
メチレン溶媒を用いて、ポリマー濃度0.7ｇ／100
ml、20℃で測定）を有するものである。低分子量
線状ポリカーボネートの相対粘度が、1.015未満
では、構成粘性指数の高い分岐ポリカーボネート
が得難く、一方1200を超える範囲では後の重縮合
においてゲル化し易い傾向になるので好ましくな
い。

かくして得られる低分子量の線状ポリカーボネ
ートは次いで多価フエノールと反応させるが、こ
のものは上述のように従来公知の方法で行なわれ
ている１価フエノールの共存下でホスゲンと反応
させるのではなくて、２価フエノールのみとホス
ゲンとの反応によつて製造するので両未満に反応
基を残すことができ、有利である。

本発明においては、次いで上述の低分子量の線
状ポリカーボネートを含む反応混合液をそのまま
或は水相の一部を抜き取つた残液に、３個以上の
水酸基を有するベンゼン環をその分子構造内に有
する３価以上の多価フエノールと１価フエノール
をそのまま或は前記のアルカリ水溶液または有機
溶媒に溶解して添加し、反応させる。

本発明に用いられる３価以上の水酸基を有する
ベンゼン環をその分子構造内に有する３価以上の
多価フエノールとしては、例えばフロログルシ
ン、フロログルシド、フロプロピオン並びにそれ
らの誘導体が挙げられる。これらは混合して用い
ても差支えない。

また、本発明に用いられる１価フエノールとし
ては、例えばフエノール、C₁〜C₄のアルキル置
換基を有するアルキルフエノール類、特にｐ−ク
レゾール、ｐ−ｔ−ブチルフエノールが挙げられ
る。これらはハロゲンで置換されていてもよい。

３個以上の水酸基を有するベンゼン環をその分
子構造内に有する３価以上の多価フエノールの使
用量は、２価フエノールの使用量に基づいて、
0.05〜1.5モル％、好ましくは0.1〜1.0モル％であ
る。また１価フエノールの使用量は目的とする分
岐ポリカーボネートの平均分子量に対応して決め
られるが、通常２価フエノールの使用量に基づい
て0.5〜10モル％、更に好ましくは２〜７モル％
である。該３価以上の多価フエノール使用量が
0.05モル％未満では分岐化反応が十分に進まず、
目的とする構造粘着指数Ｎの高い分岐ポリカーボ
ネートは得られない。また、該３価以上の多価フ
エノールの使用量が1.5モル％を超えると、ゲル
化して溶剤に不溶化する危険性が生ずる。ここ
で、該３価以上の多価フエノールを反応せしめる
際に共存する未反応の２価フエノールの量は少な
い方がよく、２価フエノールが該３価以上の多価
フエノールの水酸基１個当り、３モル以下であ
り、２価フエノールが該３価以上の多価フエノー
ルの水酸基の１個当り３モルを超えて共存する
と、該３価以上の多価フエノールは低分子量ポリ
カーボネートと反応し難くなり、従つて目的とす
る構造粘性指数Ｎの高い分岐ポリカーボネートは
得られ難い。

この段階で、反応混合液中の有機溶媒相と水相
の体積比は１：0.1〜１：1.2の範囲内にあること
が好ましい。その理由はあきらかでないが、この
体積比が0.1未満ではゲル化することが多く、ま
た1.2を超えると該３価以上の多価フエノールが
反応しにくくなつて、いずれも目的とするＮの高
い分岐ポリカーボネートを安定して製造すること
が難しい。

次に、反応混合液に触媒を添加して、５〜20分
間反応を行なう。ここで使用される触媒は、第３
級アミンまたは第４級アンモニウム塩であつて、
具体的にはトリエチルアミン、トリメチルドデシ
ルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルベン
ジルフエニルアンモニウムクロリド、トリメチル
ドデシルベンジルアンモニウムヒドロキシド等を
例示することができる。その好ましい添加量は前
記の２価フエノールの全量に基づいて0.01〜１モ
ル％であり、更に好ましくは0.05〜0.5モル％で
ある。

触媒を添加して５〜20分後に、反応混合液にア
ルカリ水溶液を添加し、攪拌を継続して、重合を
完結する。ここで使用するアルカリ水溶液は、用
いた２価フエノール全量に対して、10〜100モル
％、好ましくは50〜90モル％のカセイソーダを含
み、そのアルカリ濃度は、１〜50重量％、好まし
くは10〜50重量％が適当である。アルカリの使用
量が10モル％未満では重合反応が進み難い。また
アルカリ濃度が１重量％未満であると、乳化が不
充分になつて、重合が進み難く、50重量％以上の
アルカリ水溶液は取扱い難いので、好ましくな
い。

反応終了後の反応混合液の水相には、アルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩、塩化物などの副生成物
が多量に含まれているので、これらを完全に除去
することが好ましい。このために、反応混合液を
そのまま、または有機溶剤で希釈し、塩酸等の酸
を加え酸性としたのち、必要に応じ親水性の濾材
で濾過を行ない、水相と有機相に分離し、更に有
機相は無機イオンが検出されなくなるまで充分に
水洗精製することが好ましい。水洗精製の終つた
有機相から有機溶媒を除去すると固体の分岐ポリ
カーボネートを得ることができる。

［発明の効果］本発明の製造方法によれば、従来の方法では反
応し難かつた。３個以上の水酸基を有するベンゼ
ン環をその分子構造内に有する３価以上の多価フ
エノールを分岐剤として用いても、高収率で、し
かも溶媒不溶化の危険がなく、Ｎが高く、かつ色
相のよい分岐ポリカーボネートを製造することが
できる。しかも、生成した分岐ポリカーボネート
の有機溶媒溶液の水洗による精製性がよいので、
生産性に優れる利点がある。さらに、反応終了時
点での未反応のフエノール類が殆んどないので、
反応収率がよく、排液処理工程への負荷が軽減さ
れる利点がある。

更にまた本発明の製造方法で得られた分岐ポリ
カーボネートは、高い非ニユートン流動性を示
し、溶融加工時にダレを生じ難いので、吹込成
形、押出成形に好適に用いられ、大型成形品に加
工できる利点を有する。

本発明の製造方法による製品のかかる特長は、
両末端に反応基を有する低分子量の線状ポリカー
ボネートへの該３価以上の多価フエノールの付加
反応と、高分子量化への重縮合反応を分けて行
い、且つ、高分子量化への重縮合反応をアルカリ
水溶液のみ添加することによつて行うことによつ
て初めて得られるものである。反応の詳細が詳ら
かでない為に、これらの特長の発現理由の詳細は
明らかではないが、つぎのように推察しうる。す
なわち、低分子量の線状ポリカーボネートへの該
３価以上の多価フエノールの付加反応を特定の条
件下で行うために、該３価以上の多価フエノール
の反応率が高くなり、また１価フエノールと同時
に反応せしめるために、分岐化するが、網状化し
難くなるので溶剤不溶化の危険性がなく、Ｎの高
い分岐ポリカーボネートが得られると推察され
る。またその後でアルカリ水溶液を加えて、反応
を完結せしめることによつて、未反応のクロロホ
ーメート末端基と未反応OH基との反応を促し、
クロロホーメート末端がなくなり、且つ、末反応
OH基が殆んどなくなるので、分岐ポリカーボネ
ート溶液の水洗精製性が優れ、且つ未反応OH基
も少くなるので、得られたポリマーの色相がよく
なるものと考えられる。

［実施例］以下に、実施例によつて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものでない。
なお、例中の特性は次の方法で測定した。

［構造粘性指数Ｎの測定］予備乾燥したポリカーボネートを、押出機（ゼ
ネラル・エレクトリツク(株)製：モデルNo.
9T51Y106）にて300℃で押出し、ペレツト化し
た。該ペレツトを乾燥後高化式フローテスター
（島津製作所(株)製）のシリンダーに入れ、280〜
300℃の一定温度での加えた圧力ｐ（20〜160Kg／
cm²、５点）と夫々の溶融樹脂流動量Ｑ（cm³／sec）
を測定し、夫々の値を両対数グラフにプロツトし
て得られる回帰直線の勾配からＮを求めた。構造
粘性指数Ｎは大きいほど非ニユートン流動性が大
きく、吹込成形や押出成形に適することを表わ
す。

［相対粘度の測定］乾燥した試料0.700ｇを塩化メチレン100mlに溶
解し、オストワルド粘度計にて20℃で測定した。

［未反応ビスフエノールＡの定量］反応混合液から水相１mlを分離し、希アルカリ
水溶液にて200〜1000倍に希釈後分光光度計（日
立製作所(株)製；200−10型）を用い294nmの吸光
度Ａを測定し、下記式(1)からビスフエノールＡの
量を求めた。

ビスフエノールＡ（ｇ／）＝0.0455A……(1) ［未反応フロログルシンの定量］反応混合液から水相１mlを分離し、希アルカリ
水溶液にて200倍に希釈後、分光光度計（上記と
同じ）を用い348nmの吸光度Ａを測定し、下記式
(2)からフロログルシンの量を求めた。

フロログルシン（ｇ／）＝0.0191A ……(2) ［未反応フロログルシドの定量］反応混合液から水相１mlを分離し、希アルカリ
水溶液にて200倍に希釈後、分光光度計（上記と
同じ）を用い357nmの吸光度Ａを測定し、下記式
(3)からフロログルシドの量を求めた。

フロログルシド（ｇ／）＝0.0303A＋0.000015 ……(3) ［精製性の評価］反応混合液に塩化メチレンを加えて、ポリカー
ボネートの濃度が７重量％になるように希釈した
のち、有機相と水相に分離した。この有機相1.5
に0.01Nの塩酸0.5を加えて十分に混合したの
ち静置分離した。つぎに水洗を行なつた。すなわ
ち、上記有機相に1.5の純水を加えて十分に混
合したのち、濾紙（東洋濾紙(株)製、訂正濾紙No.
２）で濾過して静置分離した。更に、水洗排水中
の塩化イオンが硝酸銀によつて検出されなくなる
まで、同様な操作で水洗をくり返した。精製性は
該水洗の回数が少ないほど良好であることを表わ
す。

［色相の評価］得られたポリカーボネートパウダーを280℃の
温度でベント式押出機（30mmφ）にて２〜３mmφ
×２〜３mm長さのペレツト状にした後、日鋼アン
カーＶ−17射出成形機にて、320℃で５cm×７cm
×２mmの見本板に成形した。この見本板をスガ試
験機(株)製デジタル測色色差計にて、色相を測定し
た。色相は、Ｌ（明るさ）、ａ（赤味）、ｂ（黄味）
で表わされ、ｂ値が大きいもの程黄味が強いこと
を示す。従つてｂ値の小さいもの程好ましい。色
相の比較には、このｂ値を用いた。

実施例１ホスゲン吹込管、温度計及びかきまぜ機をとり
つけた２三ツ口フラスコに、ビスフエノール
A114ｇ（0.5モル）を溶解した12.3％NaOH水溶
液394mlと塩化メチレン378mlを入れ、かきまぜな
がら20〜25℃でホスゲン69.3ｇ（0.7モル）を約
40分を要して導入し、オリゴマーを生成せしめ
た。反応混合液中の未反応ビスフエノールＡは
4.10ｇ（0.0180モル）であり、生成オリゴマーの
相対粘度は1.098であつた。

このオリゴマー反応混合液にｐ−ｔ−ブチルフ
エノール3.15ｇ（0.021モル）とフロログルシン
0.38ｇ（0.003モル）を溶解した10％NaOH水溶
液５mlを加え、５分間かきまぜたのち、トリエチ
ルアミン0.23ｇ（0.0023モル）を加え、10分間か
きまぜて、フロログルシンを反応せしめた。然る
後、12ｇ（0.3モル）のNaOHを溶解した水溶液
16ml（24.3ｇ）を加え40分間かきまぜを続けて、
反応を完結せしめた。

反応終了後の未反応フロログルシン量は0.04ｇ
であつた。反応混合液から塩化メチレン相を分離
し、精製性の評価方法に従つて、水洗精製したと
ころ、水洗は４回を要した。精製後、塩化メチレ
ンを蒸発して、ポリマーを回収した。生成ポリマ
ーの相対粘度は1.450、構造粘性指数は1.75、ｂ
値は5.4であつた。

実施例２ホスゲン吹込管、温度計及びかきまぜ機をとり
つけた２三ツ口フラスコに、ビスフエノール
A114ｇ（0.5モル）を溶解した12.3％NaOH水溶
液394mlと塩化メチレン378mlを入れ、かきまぜな
がら20〜25℃でホスゲン69.3ｇ（0.7モル）を約
40分を要して導入し、オリゴマーを生成せしめ
た。反応混合液中の未反応ビスフエノールＡは
4.02ｇ（0.0176モル）であり、生成オリゴマーの
相対粘度は1.099であつた。

このオリゴマー反応混合液にフエノール1.97ｇ
（0.021モル）とフロログルシン0.51ｇ（0.004モ
ル）を溶解した10％NaOH水溶液７mlを加え、
５分間かきまぜたのち、トリエチルアミン0.23ｇ
（0.0023モル）を加え、10分間かきまぜて、フロ
ログルシンを反応せしめた。然る後、16ｇ（0.4
モル）のNaOHを溶解した水溶液45ml（62ｇ）
を加え40分間かきまぜを続けて、反応を完結せし
めた。

反応終了後の未反応フロログルシンの量は0.03
ｇであつた。反応混合液から塩化メチレン相を分
離し、精製性の評価方法に従つて、水洗精製した
ところ、水洗は４回を要した。生成ポリマーの相
対粘度は1.485であり、この構造粘性指数は1.84
であり、ｂ値は5.8であつた。

実施例３ホスゲン吹込管、温度計及びかきまぜ機をとり
つけた２三ツ口フラスコに、ビスフエノール
A114ｇ（0.5モル）を溶解した8.6％NaOH水溶液
603mlと塩化メチレン378mlを入れ、かきまぜなが
ら20〜25℃でホスゲン56.3ｇ（0.57モル）を約40
分を要して導入し、オリゴマーを生成せしめた。
反応混合液中の未反応ビスフエノールＡは12.8ｇ
（0.0561モル）であり、生成オリゴマーの相対粘
度は1.104であつた。

このオリゴマー反応混合液から水相422mlを分
離し、残りの反応混合液（ビスフエノールA3.83
ｇ（0.0168モル）含有）にｐ−ｔ−ブチルフエノ
ール3.38ｇ（0.0235モル）とフロログルシド0.28
ｇ（0.0012モル）を溶解した10％NaOH水溶液４
mlを加え、５分間かきまぜたのち、トリエチルア
ミン0.15ｇ（0.0015モル）を加え、10分間かきま
ぜて、フロログルシドを反応せしめた。然る後、
12ｇ（0.3モル）のNaOHを溶解した水溶液50ml
（63ｇ）を加え40分間かきまぜを続けて、反応を
完結せしめた。

反応終了後の未反応フロログルシドの量は0.01
ｇであつた。反応混合液から塩化メチレン相を分
離し、精製性の評価方法に従つて水洗精製したと
ころ、水洗は４回を要した。生成ポリマーの相対
粘度は1.372であり、この構造粘性指数Ｎは1.64
であり、ｂ値は5.3であつた。

比較例１ホスゲン吹込管、温度計及びかきまぜ機をとり
つけた２三ツ口フラスコに、ビスフエノール
A114ｇ（0.5モル）とフロログルシン0.76ｇ
（0.006モル）を溶解した。8.6％NaOH水溶液611
mlとｐ−ｔ−ブチルフエノール3.38ｇ（0.0225モ
ル）を溶解した塩化メチレン378mlを入れ、かき
まぜながら20〜25℃でホスゲン56.3ｇ（0.57モ
ル）を約40分を要して導入したのち、トリエチル
アミン0.19ｇ（0.0019モル）を加え、50分間かき
まぜを続け反応せしめた。

反応終了後の未反応フロログルシン量は0.75ｇ
であり、フロログルシンはほとんど反応していな
かつた。反応混合液から塩化メチレン相を分離
し、精製性の評価方法に従つて水洗したところ、
水洗は５回を要した。生成ポリマーの相対粘度は
1.419であり、この構造粘性指数Ｎは1.30であつ
た。

比較例２ホスゲン吹込管、温度計及びかきまぜ機を取り
つけた２三ツ口フラスコに、ビスフエノール
A114ｇ（0.5モル）を溶解した12.3％NaOH水溶
液394mlと塩化メチレン378mlを入れ、かきまぜな
がら20〜25℃でホスゲン69.5ｇ（0.7モル）を約
40分を要して導入し、オリゴマーを生成せしめ
た。反応混合液中のビスフエノールＡは4.0ｇ
（0.0176モル）であり、生成オリゴマーの相対粘
度は1.099であつた。

このオリゴマー反応混合液にｐ−ｔ−ブチルフ
エノール3.15ｇ（0.021モル）とフロログルシン
0.38ｇ（0.003モル）を溶解した10％NaOH水溶
液５mlを加え、５分間かきまぜた後、トリエチル
アミン0.23ｇ（0.0023モル）を加え、10分間かき
まぜてフロログルシンを反応せしめた。然る後、
1.8ｇ（0.045モル）のNaOHを溶解した水溶液50
ml（52.3ｇ）を加え、40分間かきまぜを続けて反
応を終了した。

反応終了後の未反応フロログルシン量は0.05ｇ
であつた。反応混合液から塩化メチレン相を分離
し、精製性の評価方法に従つて、水洗精製したと
ころ、水洗は８回を要した。精製後塩化メチレン
を蒸発して、ポリマーを回収した。生成ポリマー
の相対粘度は1.225と小さく、分子量があまり伸
びかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１２価フエノールのアルカリ水溶液とホスゲン
とを有機溶媒の存在下に反応せしめて得られる低
分子量の線状ポリカーボネートに、まず３価以上
の多価フエノーールと１価フエノールとを加えて
反応せしめ、ついで、アルカリ水溶液を加えて反
応を完結せしめる分岐ポリカーボネートの製造方
法に於いて、該３価以上の多価フエノールとして
３個以上の水酸基を有するベンゼン環をその分子
構造内に有する多価フエノールを使用し、その量
が、２価フエノールの全量に基づいて、0.05〜
1.5モル％であり、且つ該３価以上の多価フエノ
ールの添加時における未反応の２価フエノール
が、該３価以上の多価フエノールの水酸基１モル
当り、３モル以下であり、且つ反応混合液を構成
する有機相と水相の体積比が１：0.1〜１：1.2で
あり、またついで加えるアルカリ水溶液中のアル
カリ化合物が、用いた２価フエノールの全量に対
して10〜100モル％であり、該アルカリ濃度が１
〜50重量％であることを特徴とする分岐ポリカー
ボネートの製造方法。