JP2000159879A - 芳香族ポリカーボネート - Google Patents
芳香族ポリカーボネートInfo
- Publication number
- JP2000159879A JP2000159879A JP10332933A JP33293398A JP2000159879A JP 2000159879 A JP2000159879 A JP 2000159879A JP 10332933 A JP10332933 A JP 10332933A JP 33293398 A JP33293398 A JP 33293398A JP 2000159879 A JP2000159879 A JP 2000159879A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- aromatic
- substituted
- formula
- polycarbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】色調、耐熱性等に優れるポリカーボネートの提
供。 【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導
入し得る化合物との反応により製造される、粘度平均分
子量１２０００〜４００００のポリカーボネートであっ
て、下記式（１）で表される環状オリゴマーの含有量が
１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、下記式（１）、式
（２）及び式（３）で表されるオリゴマーの総量に対す
る割合が関係式［Ｉ］を満たすことを特徴とする芳香族
ポリカーボネート。 【化１】 【数１】 （関係式［Ｉ］中、（１）、（２）及び（３）は、それ
ぞれ、上記式（１）、式（２）及び式（３）で表される
オリゴマーの含有量であり、Ｍｖは、芳香族ポリカーボ
ネートの粘度平均分子量である。）
供。 【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導
入し得る化合物との反応により製造される、粘度平均分
子量１２０００〜４００００のポリカーボネートであっ
て、下記式（１）で表される環状オリゴマーの含有量が
１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、下記式（１）、式
（２）及び式（３）で表されるオリゴマーの総量に対す
る割合が関係式［Ｉ］を満たすことを特徴とする芳香族
ポリカーボネート。 【化１】 【数１】 （関係式［Ｉ］中、（１）、（２）及び（３）は、それ
ぞれ、上記式（１）、式（２）及び式（３）で表される
オリゴマーの含有量であり、Ｍｖは、芳香族ポリカーボ
ネートの粘度平均分子量である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、色調及び耐熱性の
改良されたポリカーボネートに関する。
改良されたポリカーボネートに関する。
【０００２】
【従来技術】ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明
性等に優れた樹脂として、多くの分野で幅広く用いられ
ている。なかでも、光ディスク、シート、成型材料等、
ガラス代替材料等の透明材料として、特に有用である。
しかし、ポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高く２５
０〜３８０℃という高温で混練、成形しなければなら
ず、添加剤混練時及び成形時に着色し易いという問題点
があった。これらの問題に対して、芳香族ジヒドロキシ
化合物とホスゲンを反応させて重合を行う界面法で製造
されたポリカーボネートでは、溶媒として使用される塩
化メチレン量の低減、ホスゲン由来の塩素成分量の低減
等により耐熱性の改良が試みられ、また、芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを加熱減圧下反
応させるエステル交換法においては、原料である炭酸ジ
エステル等の含有量の低減、触媒の失活等による改良
（特開平７−１２６３７４号公報）が試みられている
が、十分な熱安定性は得られず、さらなる改善が望まれ
ていた。
性等に優れた樹脂として、多くの分野で幅広く用いられ
ている。なかでも、光ディスク、シート、成型材料等、
ガラス代替材料等の透明材料として、特に有用である。
しかし、ポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高く２５
０〜３８０℃という高温で混練、成形しなければなら
ず、添加剤混練時及び成形時に着色し易いという問題点
があった。これらの問題に対して、芳香族ジヒドロキシ
化合物とホスゲンを反応させて重合を行う界面法で製造
されたポリカーボネートでは、溶媒として使用される塩
化メチレン量の低減、ホスゲン由来の塩素成分量の低減
等により耐熱性の改良が試みられ、また、芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを加熱減圧下反
応させるエステル交換法においては、原料である炭酸ジ
エステル等の含有量の低減、触媒の失活等による改良
（特開平７−１２６３７４号公報）が試みられている
が、十分な熱安定性は得られず、さらなる改善が望まれ
ていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、色調、耐熱
性等に優れるポリカーボネートを提供するものである。
性等に優れるポリカーボネートを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために、ポリカーボネート樹脂の色調、耐熱
性等の改良検討を鋭意検討した結果、ポリカーボネート
製造時の特定条件で生成する環状オリゴマー含有量を、
特定量以下かつ特定の割合以下に減少させることによっ
て、色調、耐熱性を大幅に改善できることを見出し、本
発明を完成するに至った。
を解決するために、ポリカーボネート樹脂の色調、耐熱
性等の改良検討を鋭意検討した結果、ポリカーボネート
製造時の特定条件で生成する環状オリゴマー含有量を、
特定量以下かつ特定の割合以下に減少させることによっ
て、色調、耐熱性を大幅に改善できることを見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸結合を導入し得る化合物との反応に
より製造される、粘度平均分子量１２０００〜４０００
０のポリカーボネートであって、下記式（１）で表され
る環状オリゴマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下であ
り、かつ、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表さ
れるオリゴマーの総量に対する割合が関係式［Ｉ］を満
たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネートに存する
ものである。
ロキシ化合物と炭酸結合を導入し得る化合物との反応に
より製造される、粘度平均分子量１２０００〜４０００
０のポリカーボネートであって、下記式（１）で表され
る環状オリゴマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下であ
り、かつ、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表さ
れるオリゴマーの総量に対する割合が関係式［Ｉ］を満
たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネートに存する
ものである。
【０００６】
【化４】
【０００７】（式（１）中、Ｂは、ハロゲン置換されて
いてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｃ
Ｏ、ＳＯ及びＳＯ2 より選ばれる２価の基である。Ｘ
は、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基又は置換
脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基又は置換芳香族
基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数６〜１
８のオキシアリール基より選ばれる１価の基を示す。ｍ
は、２〜８の整数であり、ｐは、０〜４の整数であり、
ｓは、０又は１である。Ｘ及びｐは、それぞれ、同一又
は異なるものであってもよい。）
いてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｃ
Ｏ、ＳＯ及びＳＯ2 より選ばれる２価の基である。Ｘ
は、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基又は置換
脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基又は置換芳香族
基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数６〜１
８のオキシアリール基より選ばれる１価の基を示す。ｍ
は、２〜８の整数であり、ｐは、０〜４の整数であり、
ｓは、０又は１である。Ｘ及びｐは、それぞれ、同一又
は異なるものであってもよい。）
【０００８】
【化５】
【０００９】（式（２）中、Ａ及びＡ’は、脂肪族基、
置換脂肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれ
る、炭素数１〜１８の１価の基を示し、それぞれ、同一
又は異なるものであってもよい。ｎは、１〜７の整数で
あり、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。）
置換脂肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれ
る、炭素数１〜１８の１価の基を示し、それぞれ、同一
又は異なるものであってもよい。ｎは、１〜７の整数で
あり、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。）
【００１０】
【化６】
【００１１】（式（３）中、Ａ”は、脂肪族基、置換脂
肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれる、炭素
数１〜１８の１価の基を示す。ｎ’は、１〜７の整数で
あり、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。）
肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれる、炭素
数１〜１８の１価の基を示す。ｎ’は、１〜７の整数で
あり、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。）
【００１２】
【数２】
【００１３】（関係式［Ｉ］中、（１）、（２）及び
（３）は、それぞれ、上記式（１）、式（２）及び式
（３）で表されるオリゴマーの含有量であり、Ｍｖは、
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量である。）
（３）は、それぞれ、上記式（１）、式（２）及び式
（３）で表されるオリゴマーの含有量であり、Ｍｖは、
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量である。）
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に関わる芳香族ポリカーボネートは、原
料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導入し
得る化合物等とを用い、公知の方法である、界面重縮合
法、エステル交換法等により製造できる。このうち、エ
ステル交換法での製造が好ましい。
明する。本発明に関わる芳香族ポリカーボネートは、原
料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導入し
得る化合物等とを用い、公知の方法である、界面重縮合
法、エステル交換法等により製造できる。このうち、エ
ステル交換法での製造が好ましい。
【００１５】炭酸結合を導入し得る化合物としては、ホ
スゲン、炭酸ジエステル等が挙げられる。炭酸ジエステ
ルは、下記の式（４）で表される。
スゲン、炭酸ジエステル等が挙げられる。炭酸ジエステ
ルは、下記の式（４）で表される。
【００１６】
【化７】
【００１７】（式（４）中、Ａ及びＡ’は、脂肪族基、
置換脂肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれ
る、炭素数１〜１８の１価の基を示し、それぞれ、同一
又は異なるものであってもよい。）
置換脂肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれ
る、炭素数１〜１８の１価の基を示し、それぞれ、同一
又は異なるものであってもよい。）
【００１８】上記式（４）で表される炭酸ジエステル
は、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカ
ーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカ
ーボネート、置換ジフェニルカーボネートがあり、特に
ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエ
ステルは単独、あるいは２種以上を混合してもよい。
は、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカ
ーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカ
ーボネート、置換ジフェニルカーボネートがあり、特に
ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエ
ステルは単独、あるいは２種以上を混合してもよい。
【００１９】また、上記のような炭酸結合を導入し得る
化合物と共に、好ましくは５０％以下、さらに好ましく
は３０モル％以下の量でジカルボン酸、あるいはジカル
ボン酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボ
ン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフ
タル酸ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン
酸、あるいはカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併
用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られ
る。
化合物と共に、好ましくは５０％以下、さらに好ましく
は３０モル％以下の量でジカルボン酸、あるいはジカル
ボン酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボ
ン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフ
タル酸ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン
酸、あるいはカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併
用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られ
る。
【００２０】もう一つの原料である芳香族ジヒドロキシ
化合物は、式（５）で示される。
化合物は、式（５）で示される。
【００２１】
【化８】
【００２２】（式（５）中、Ｂは、ハロゲン置換されて
いてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｃ
Ｏ、ＳＯ及びＳＯ2 より選ばれる２価の基である。Ｘ
は、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基又は置換
脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基又は置換芳香族
基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数６〜１
８のオキシアリール基より選ばれる１価の基を示す。ｐ
は、０〜４の整数であり、ｓは、０又は１である。Ｘ及
びｐは、それぞれ、同一又は異なるものであってもよ
い。）
いてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｃ
Ｏ、ＳＯ及びＳＯ2 より選ばれる２価の基である。Ｘ
は、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基又は置換
脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基又は置換芳香族
基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数６〜１
８のオキシアリール基より選ばれる１価の基を示す。ｐ
は、０〜４の整数であり、ｓは、０又は１である。Ｘ及
びｐは、それぞれ、同一又は異なるものであってもよ
い。）
【００２３】上記式（５）で表される芳香族ジヒドロキ
シ化合物は、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジ
エトキシジフェニルエーテル等が例示される。これらの
中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンが好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化
合物は、単独で、あるいは２種以上を混合して用いるこ
とができ、必要に応じて共重合体とすることもできる。
シ化合物は、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジ
エトキシジフェニルエーテル等が例示される。これらの
中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンが好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化
合物は、単独で、あるいは２種以上を混合して用いるこ
とができ、必要に応じて共重合体とすることもできる。
【００２４】炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合
物との混合比率は、所望する芳香族ポリカーボネートの
分子量と末端水酸基量により決められる。末端水酸基量
は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定
性、色調等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持た
せるためには、１，０００ｐｐｍ以下にし、８００ｐｐ
ｍ以下が好ましく、７００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
また、エステル交換法で製造するポリカーボネートで
は、末端水酸基量が少なすぎると、分子量が上がらず色
調も悪くなるので、１００ｐｐｍ以上とし、２００ｐｐ
ｍ以上が好ましく、３００ｐｐｍ以上が特に好ましい。
従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸
ジエステルを等モル量以上用いるのが一般的であり、
１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．２
０モルの量で用いられるのが望ましい。
物との混合比率は、所望する芳香族ポリカーボネートの
分子量と末端水酸基量により決められる。末端水酸基量
は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定
性、色調等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持た
せるためには、１，０００ｐｐｍ以下にし、８００ｐｐ
ｍ以下が好ましく、７００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
また、エステル交換法で製造するポリカーボネートで
は、末端水酸基量が少なすぎると、分子量が上がらず色
調も悪くなるので、１００ｐｐｍ以上とし、２００ｐｐ
ｍ以上が好ましく、３００ｐｐｍ以上が特に好ましい。
従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸
ジエステルを等モル量以上用いるのが一般的であり、
１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．２
０モルの量で用いられるのが望ましい。
【００２５】エステル交換法により芳香族ポリカーボネ
ートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用さ
れる。エステル交換触媒としては特に制限はないが、主
として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金
属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、
塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミ
ン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であ
る。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以
上を組み合わせて使用してもよい。
ートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用さ
れる。エステル交換触媒としては特に制限はないが、主
として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金
属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、
塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミ
ン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であ
る。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以
上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】触媒量としては、芳香族ジヒドロキシ化合
物１モルに対して、１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲
で用いられる。特に、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物では、通常は、芳香族ジヒドロキシ化合物
１モルに対して、１×１０ー 9〜１×１０ー4モル、好ま
しくは１×１０ー8〜１×１０ー5モルの範囲で用いら
れ、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性ア
ンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物
では、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１
０ー9〜１×１０ー3モル、好ましくは１×１０ー7〜１
×１０ー4モルの範囲で用いられる。触媒量がこれらの
量より少なければ、所定の分子量、末端水酸基量のポリ
カーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られ
ず、この量より多い場合は、後述の環状オリゴマー量の
増加、ポリマー色調の悪化、耐熱性の低下、耐加水分解
性の低下や、ゲルの発生による異物量の増大等が発生し
好ましくない。
物１モルに対して、１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲
で用いられる。特に、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物では、通常は、芳香族ジヒドロキシ化合物
１モルに対して、１×１０ー 9〜１×１０ー4モル、好ま
しくは１×１０ー8〜１×１０ー5モルの範囲で用いら
れ、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性ア
ンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物
では、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１
０ー9〜１×１０ー3モル、好ましくは１×１０ー7〜１
×１０ー4モルの範囲で用いられる。触媒量がこれらの
量より少なければ、所定の分子量、末端水酸基量のポリ
カーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られ
ず、この量より多い場合は、後述の環状オリゴマー量の
増加、ポリマー色調の悪化、耐熱性の低下、耐加水分解
性の低下や、ゲルの発生による異物量の増大等が発生し
好ましくない。
【００２７】アルカリ金属化合物としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化
物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェ
ニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリ
ン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール
等のアルコール類、石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェ
ノール類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げら
れる。
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化
物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェ
ニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリ
ン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール
等のアルコール類、石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェ
ノール類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げら
れる。
【００２８】また、アルカリ土類金属化合物としては、
ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ム、バリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩
等の無機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコ
ール類、フェノール類との塩等の有機アルカリ土類金属
化合物等が挙げられる。
ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ム、バリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩
等の無機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコ
ール類、フェノール類との塩等の有機アルカリ土類金属
化合物等が挙げられる。
【００２９】塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テ
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のホウ素化合物
のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等
が挙げられる。
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のホウ素化合物
のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等
が挙げられる。
【００３０】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３１】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベン
ジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルト
リフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェ
ニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベン
ジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルト
リフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェ
ニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３２】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が挙げられる。
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が挙げられる。
【００３３】これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ
金属化合物、塩基性アンモニウム化合物、塩基性リン化
合物が望ましく特にアルカリ金属化合物が好ましい。
金属化合物、塩基性アンモニウム化合物、塩基性リン化
合物が望ましく特にアルカリ金属化合物が好ましい。
【００３４】本発明のポリカーボネートは、上記炭酸結
合を導入し得る化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを
用い、通常は上記エステル交換触媒を用いて製造され、
粘度平均分子量が１２０００〜４００００のものであ
る。粘度平均分子量が１２０００未満であると機械強度
が低下し、４００００を超えると成形性が低下するため
好ましくない。
合を導入し得る化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを
用い、通常は上記エステル交換触媒を用いて製造され、
粘度平均分子量が１２０００〜４００００のものであ
る。粘度平均分子量が１２０００未満であると機械強度
が低下し、４００００を超えると成形性が低下するため
好ましくない。
【００３５】本発明における芳香族ポリカーボネートで
は、式（１）で示される環状オリゴマー含有量の総和は
１０００ｐｐｍ以下であることが必要で、好ましくは７
００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５５０ｐｐｍ以下で
ある。環状オリゴマー含有量が１０００ｐｐｍを超える
と、着色し、耐熱性、耐加水分解性等が低下する。この
理由は必ずしも明確ではないが、環状オリゴマーが反応
性に富み、高温下で着色成分を生成したり、加水分解を
促したりし易いものと推測している。
は、式（１）で示される環状オリゴマー含有量の総和は
１０００ｐｐｍ以下であることが必要で、好ましくは７
００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５５０ｐｐｍ以下で
ある。環状オリゴマー含有量が１０００ｐｐｍを超える
と、着色し、耐熱性、耐加水分解性等が低下する。この
理由は必ずしも明確ではないが、環状オリゴマーが反応
性に富み、高温下で着色成分を生成したり、加水分解を
促したりし易いものと推測している。
【００３６】また環状オリゴマー含有量が１０００ｐｐ
ｍ以下であっても、環状オリゴマー量の割合が、特定の
直鎖状オリゴマーを含めたオリゴマー総量に対して特定
値以上の場合、物性に悪影響を与える。従って、式
（１）、式（２）及び式（３）で表されるオリゴマーの
総量に対する割合が関係式［Ｉ］を満たさなければなら
ない。
ｍ以下であっても、環状オリゴマー量の割合が、特定の
直鎖状オリゴマーを含めたオリゴマー総量に対して特定
値以上の場合、物性に悪影響を与える。従って、式
（１）、式（２）及び式（３）で表されるオリゴマーの
総量に対する割合が関係式［Ｉ］を満たさなければなら
ない。
【００３７】
【数３】
【００３８】（関係式［Ｉ］中、（１）、（２）及び
（３）は、それぞれ、上記式（１）、式（２）及び式
（３）で表されるオリゴマーの含有量であり、Ｍｖは、
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量である。）
（３）は、それぞれ、上記式（１）、式（２）及び式
（３）で表されるオリゴマーの含有量であり、Ｍｖは、
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量である。）
【００３９】
【化９】
【００４０】（式（１）中、Ｂは、ハロゲン置換されて
いてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｃ
Ｏ、ＳＯ及びＳＯ2 より選ばれる２価の基である。Ｘ
は、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基又は置換
脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基又は置換芳香族
基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数６〜１
８のオキシアリール基より選ばれる１価の基を示す。ｍ
は、２〜８の整数であり、ｐは、０〜４の整数であり、
ｓは、０又は１である。Ｘ及びｐは、それぞれ、同一又
は異なるものであってもよい。）
いてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｃ
Ｏ、ＳＯ及びＳＯ2 より選ばれる２価の基である。Ｘ
は、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基又は置換
脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基又は置換芳香族
基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数６〜１
８のオキシアリール基より選ばれる１価の基を示す。ｍ
は、２〜８の整数であり、ｐは、０〜４の整数であり、
ｓは、０又は１である。Ｘ及びｐは、それぞれ、同一又
は異なるものであってもよい。）
【００４１】
【化１０】
【００４２】（式（２）中、Ａ及びＡ’は、脂肪族基、
置換脂肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれ
る、炭素数１〜１８の１価の基を示し、それぞれ、同一
又は異なるものであってもよい。ｎは、１〜７の整数で
あり、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。）
置換脂肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれ
る、炭素数１〜１８の１価の基を示し、それぞれ、同一
又は異なるものであってもよい。ｎは、１〜７の整数で
あり、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。）
【００４３】
【化１１】
【００４４】（式（３）中、Ａ”は、脂肪族基、置換脂
肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれる、炭素
数１〜１８の１価の基を示す。ｎ’は、１〜７の整数で
あり、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。）
肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれる、炭素
数１〜１８の１価の基を示す。ｎ’は、１〜７の整数で
あり、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。）
【００４５】式（１）で表される環状オリゴマーも、式
（２）及び式（３）で表される直鎖状オリゴマーも、ポ
リカーボネート製造中に生成する成分であると考えら
れ、従って、カッコ内の繰り返し単位の具体的な構造
は、ポリカーボネート製造で使用された芳香族ジヒドロ
キシ化合物に由来するものである。また、末端基Ａ、
Ａ’及び Ａ”は、式（４）で示される炭酸結合を導入
し得る化合物の末端基、又はホスゲンを用いて界面重縮
合で製造した場合には、用いた末端停止剤に由来するも
のである。
（２）及び式（３）で表される直鎖状オリゴマーも、ポ
リカーボネート製造中に生成する成分であると考えら
れ、従って、カッコ内の繰り返し単位の具体的な構造
は、ポリカーボネート製造で使用された芳香族ジヒドロ
キシ化合物に由来するものである。また、末端基Ａ、
Ａ’及び Ａ”は、式（４）で示される炭酸結合を導入
し得る化合物の末端基、又はホスゲンを用いて界面重縮
合で製造した場合には、用いた末端停止剤に由来するも
のである。
【００４６】式（１）で表される環状オリゴマーは、反
応性が高いため、その含有量が１０００ｐｐｍを超える
と色調、耐熱性等の物性に悪影響を与えるが、１０００
ｐｐｍ以下でも物性に悪影響を与えることがある。それ
は環状オリゴマー量と式（２）及び式（３）で表される
特定の直鎖状オリゴマー量の総和に対する環状オリゴマ
ー量の割合が、得られた芳香族ポリカーボネートの粘度
平均分子量の２乗×３．６×１０-8から計算される値以
上の場合である。物性の悪くなる理由は、含有量が１０
００ｐｐｍを超える場合と同様に、環状オリゴマーの反
応性が高いからと思われる。
応性が高いため、その含有量が１０００ｐｐｍを超える
と色調、耐熱性等の物性に悪影響を与えるが、１０００
ｐｐｍ以下でも物性に悪影響を与えることがある。それ
は環状オリゴマー量と式（２）及び式（３）で表される
特定の直鎖状オリゴマー量の総和に対する環状オリゴマ
ー量の割合が、得られた芳香族ポリカーボネートの粘度
平均分子量の２乗×３．６×１０-8から計算される値以
上の場合である。物性の悪くなる理由は、含有量が１０
００ｐｐｍを超える場合と同様に、環状オリゴマーの反
応性が高いからと思われる。
【００４７】環状オリゴマーの生成機構も定かではない
が、ポリマー製造時の熱履歴、触媒種・量の影響、ポリ
マー製造途中でのモノマーや副生する芳香族ヒドロキシ
化合物の濃度等の影響で、生成量及び割合は変化する。
ある分子鎖が環状体になるには、自分自身の末端基同士
が反応する必要がある。しかし、これは通常起こり難い
ため、一般に重合初期には隣接した分子間の末端基同士
が反応する。しかし、重合が進行し、系内に特定の末端
基ばかりが多くなると、分子間の反応が低減し、分子内
の反応が起こり易くなるものと考えられる。特に、末端
水酸基が少ない状態で、高温に保つと、環状オリゴマー
ができ易くなる。従って、製造途中においては、末端水
酸基の割合を極端に低下させないようにすることが好ま
しい。具体的には、２５０℃以上、特には２６０℃以上
で反応させ、分子量を５％以上増加させる、最終段の重
合工程において、当該反応で用いる重合装置入り口の末
端水酸基量は１００ｐｐｍ以上で重合することが好まし
く、２００ｐｐｍ以上で重合することがさらに好まし
い。また、触媒については、その量が多くなると、カー
ボネート結合が活性化され易くなり、通常では起こり難
いカーボネート末端同士の反応が起こり、環状オリゴマ
ーもでき易くなるものと考えられる。さらにまた、環状
オリゴマー生成の活性化エネルギーは高いので、温度が
高くなるほど急激に生成するようになるので、重合は３
２０℃以下、好ましくは３１０℃以下で行うと良い。
が、ポリマー製造時の熱履歴、触媒種・量の影響、ポリ
マー製造途中でのモノマーや副生する芳香族ヒドロキシ
化合物の濃度等の影響で、生成量及び割合は変化する。
ある分子鎖が環状体になるには、自分自身の末端基同士
が反応する必要がある。しかし、これは通常起こり難い
ため、一般に重合初期には隣接した分子間の末端基同士
が反応する。しかし、重合が進行し、系内に特定の末端
基ばかりが多くなると、分子間の反応が低減し、分子内
の反応が起こり易くなるものと考えられる。特に、末端
水酸基が少ない状態で、高温に保つと、環状オリゴマー
ができ易くなる。従って、製造途中においては、末端水
酸基の割合を極端に低下させないようにすることが好ま
しい。具体的には、２５０℃以上、特には２６０℃以上
で反応させ、分子量を５％以上増加させる、最終段の重
合工程において、当該反応で用いる重合装置入り口の末
端水酸基量は１００ｐｐｍ以上で重合することが好まし
く、２００ｐｐｍ以上で重合することがさらに好まし
い。また、触媒については、その量が多くなると、カー
ボネート結合が活性化され易くなり、通常では起こり難
いカーボネート末端同士の反応が起こり、環状オリゴマ
ーもでき易くなるものと考えられる。さらにまた、環状
オリゴマー生成の活性化エネルギーは高いので、温度が
高くなるほど急激に生成するようになるので、重合は３
２０℃以下、好ましくは３１０℃以下で行うと良い。
【００４８】環状オリゴマーの含有量を低減させるだけ
の目的であれば、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、ア
セトン等のポリカーボネートを溶解する力が弱い溶媒で
抽出処理することもできる。しかし、抽出操作による環
状オリゴマー含有量の低減では、他のオリゴマー量も低
減し、オリゴマー中の環状オリゴマー量の割合は大きく
変わらないばかりか、抽出操作による溶剤の残存等の影
響もあり、耐熱性が改良されるとは限らない。
の目的であれば、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、ア
セトン等のポリカーボネートを溶解する力が弱い溶媒で
抽出処理することもできる。しかし、抽出操作による環
状オリゴマー含有量の低減では、他のオリゴマー量も低
減し、オリゴマー中の環状オリゴマー量の割合は大きく
変わらないばかりか、抽出操作による溶剤の残存等の影
響もあり、耐熱性が改良されるとは限らない。
【００４９】式（１）、（２）、（３）で表されるオリ
ゴマーの含有量の測定は、例えば、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）、マススペクトル、ＮＭＲ等を用
いて測定することができる。しかし、一般に高分子量部
と低分子量部を分取する必要があるので、ＭＡＬＤＩ−
ＴＯＦＭＳ（Matrix Assisted Lazer Desorption Ioniz
ation Time of FlightMass Spectrometory ）等の測定
器を使用し、高分子量部から低分子量部までを一括して
測定することが好ましい。
ゴマーの含有量の測定は、例えば、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）、マススペクトル、ＮＭＲ等を用
いて測定することができる。しかし、一般に高分子量部
と低分子量部を分取する必要があるので、ＭＡＬＤＩ−
ＴＯＦＭＳ（Matrix Assisted Lazer Desorption Ioniz
ation Time of FlightMass Spectrometory ）等の測定
器を使用し、高分子量部から低分子量部までを一括して
測定することが好ましい。
【００５０】本発明のポリカーボネートの製造は、上記
原料を用いたエステル交換反応では、１００〜３２０℃
の温度で、常圧又は減圧下反応を行い、芳香族ヒドロキ
シ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応
を行う。反応は、通常、温度、圧力条件を変化させた２
段以上の多段工程で実施される。各段階の反応温度は、
上記範囲内で重合物が溶融状態にあれば特に制限はな
く、また反応時間も、反応の進行の程度により適宜定め
られるが、０．１〜１０時間であることが好ましい。こ
れらの条件は、ポリマーの分子量、色調及び環状オリゴ
マー含有量の観点から決定される。具体的には、第１段
目の反応は、常圧あるいは減圧下、１４０〜２６０℃、
好ましくは１８０〜２４０℃の温度で、０．１〜５時
間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。ついで、反
応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的に
は、２ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度
で重縮合反応を行う。これら各反応槽の条件は、可能な
限り変動しないように制御する方が、環状オリゴマー量
を抑制できる。
原料を用いたエステル交換反応では、１００〜３２０℃
の温度で、常圧又は減圧下反応を行い、芳香族ヒドロキ
シ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応
を行う。反応は、通常、温度、圧力条件を変化させた２
段以上の多段工程で実施される。各段階の反応温度は、
上記範囲内で重合物が溶融状態にあれば特に制限はな
く、また反応時間も、反応の進行の程度により適宜定め
られるが、０．１〜１０時間であることが好ましい。こ
れらの条件は、ポリマーの分子量、色調及び環状オリゴ
マー含有量の観点から決定される。具体的には、第１段
目の反応は、常圧あるいは減圧下、１４０〜２６０℃、
好ましくは１８０〜２４０℃の温度で、０．１〜５時
間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。ついで、反
応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的に
は、２ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度
で重縮合反応を行う。これら各反応槽の条件は、可能な
限り変動しないように制御する方が、環状オリゴマー量
を抑制できる。
【００５１】溶融重縮合は、バッチ式又は連続的に行う
ことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式
で行うことが好ましい。以下、図１を参照して説明す
る。使用する装置は、槽型、管型又は塔型のいずれの形
式であってもよく、各種の攪拌翼（３）、（６）を具備
した縦型重合槽（２）、１軸又は２軸タイプの横型重合
槽（５）等を使用することができる。原料混合槽（１）
も含め、本発明ポリカーボネートの製造に使用する高温
装置内の雰囲気は、特に制限はないが、重合物の品質の
観点からは、窒素ガス等の不活性ガスが好ましい。
ことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式
で行うことが好ましい。以下、図１を参照して説明す
る。使用する装置は、槽型、管型又は塔型のいずれの形
式であってもよく、各種の攪拌翼（３）、（６）を具備
した縦型重合槽（２）、１軸又は２軸タイプの横型重合
槽（５）等を使用することができる。原料混合槽（１）
も含め、本発明ポリカーボネートの製造に使用する高温
装置内の雰囲気は、特に制限はないが、重合物の品質の
観点からは、窒素ガス等の不活性ガスが好ましい。
【００５２】重合終了後、製造された芳香族ポリカーボ
ネートは、通常、ペレットとして回収されるが、その
際、樹脂中に残存するモノマーや副生物等の低分子量成
分を除去するため、ベント式押出機を通すことも可能で
ある。
ネートは、通常、ペレットとして回収されるが、その
際、樹脂中に残存するモノマーや副生物等の低分子量成
分を除去するため、ベント式押出機を通すことも可能で
ある。
【００５３】本発明の芳香族ポリカーボネートには、耐
熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇
剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系
充填剤等の各種添加剤を添加してもよい。このような添
加剤は、溶融状態にある樹脂に添加することもできる
し、また一旦ペレット化された樹脂を再溶融して添加す
ることもできる。
熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇
剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系
充填剤等の各種添加剤を添加してもよい。このような添
加剤は、溶融状態にある樹脂に添加することもできる
し、また一旦ペレット化された樹脂を再溶融して添加す
ることもできる。
【００５４】製造工程において、通常最も温度が高くな
る押出機条件は、環状オリゴマーの発生を低く抑えるた
めに、温和な条件とすべきである。触媒が活性な状態で
高温にすると、環状オリゴマーが生成するので、適当な
失活剤を用いて触媒を失活することが好ましい。
る押出機条件は、環状オリゴマーの発生を低く抑えるた
めに、温和な条件とすべきである。触媒が活性な状態で
高温にすると、環状オリゴマーが生成するので、適当な
失活剤を用いて触媒を失活することが好ましい。
【００５５】触媒、特にアルカリ金属化合物触媒を用い
た場合、エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失
活剤として、イオウ含有酸性化合物又はその誘導体を使
用することが好ましく、その量は、触媒金属に対して
０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量が選ばれる。
すなわち、ポリマーに対して、通常１〜１００ｐｐｍ、
好ましくは１〜２０ｐｐｍ添加する。
た場合、エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失
活剤として、イオウ含有酸性化合物又はその誘導体を使
用することが好ましく、その量は、触媒金属に対して
０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量が選ばれる。
すなわち、ポリマーに対して、通常１〜１００ｐｐｍ、
好ましくは１〜２０ｐｐｍ添加する。
【００５６】イオウ含有酸性化合物又はその誘導体とし
ては、例えば、スルホン酸、スルフィン酸、硫酸又はそ
れらのエステルがある。具体的には、ジメチル硫酸、ジ
エチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、そのメチル、エ
チル、ブチル、オクチル及びフェニルエステル類、ベン
ゼンスルホン酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチ
ル、フェニル及びドデシルエステル類、ベンゼンスルフ
ィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルホン酸
等が挙げられる。これらの化合物の内、ｐ−トルエンス
ルホン酸のエステル又はベンゼンスルホン酸のエステル
が好ましく、また、これらの化合物を２種以上併用して
もよい。
ては、例えば、スルホン酸、スルフィン酸、硫酸又はそ
れらのエステルがある。具体的には、ジメチル硫酸、ジ
エチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、そのメチル、エ
チル、ブチル、オクチル及びフェニルエステル類、ベン
ゼンスルホン酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチ
ル、フェニル及びドデシルエステル類、ベンゼンスルフ
ィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルホン酸
等が挙げられる。これらの化合物の内、ｐ−トルエンス
ルホン酸のエステル又はベンゼンスルホン酸のエステル
が好ましく、また、これらの化合物を２種以上併用して
もよい。
【００５７】イオウ含有酸性化合物又はその誘導体の、
ポリカーボネートへの添加は、任意の方法により行うこ
とができる。例えば、イオウ含有酸性化合物又はその誘
導体を、直接もしくは希釈剤で希釈して、溶融又は固体
状態にあるポリカーボネートに添加し、分散させること
ができる。具体的には、重縮合反応器中、反応器からの
移送ライン中、押出機中に供給して、混合することがで
きる。もちろん、ミキサー等でペレット、フレーク、粉
末等と混合後、押出機等に供給して混練することもでき
る。また、押出機でベントによる減圧処理を行う場合、
水を添加する場合、又は、熱安定剤、離型剤、染料、顔
料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充
填剤等の各種添加剤を添加する場合は、これらの添加及
び処理は、イオウ含有酸性化合物又はその誘導体の添加
と同時に行ってもよいが、これらの添加及び処理に先立
ち、イオウ含有酸性化合物又はその誘導体を添加し、さ
らに混練しておくことが好ましい。
ポリカーボネートへの添加は、任意の方法により行うこ
とができる。例えば、イオウ含有酸性化合物又はその誘
導体を、直接もしくは希釈剤で希釈して、溶融又は固体
状態にあるポリカーボネートに添加し、分散させること
ができる。具体的には、重縮合反応器中、反応器からの
移送ライン中、押出機中に供給して、混合することがで
きる。もちろん、ミキサー等でペレット、フレーク、粉
末等と混合後、押出機等に供給して混練することもでき
る。また、押出機でベントによる減圧処理を行う場合、
水を添加する場合、又は、熱安定剤、離型剤、染料、顔
料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充
填剤等の各種添加剤を添加する場合は、これらの添加及
び処理は、イオウ含有酸性化合物又はその誘導体の添加
と同時に行ってもよいが、これらの添加及び処理に先立
ち、イオウ含有酸性化合物又はその誘導体を添加し、さ
らに混練しておくことが好ましい。
【００５８】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、後記各実施例及び比較例で得られた芳香族ポリカー
ボネートの分析は、以下の測定法により行った。 （１）粘度平均分子量 ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレン中２０℃の極限
粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）を求めた。 ［η］＝１．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83
発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、後記各実施例及び比較例で得られた芳香族ポリカー
ボネートの分析は、以下の測定法により行った。 （１）粘度平均分子量 ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレン中２０℃の極限
粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）を求めた。 ［η］＝１．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83
【００５９】（２）オリゴマー含有量 ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（フィニガンマット社製ＶＩＳ
ＩＯＮ２０００；レーザー（Ｎ2 レーザー ３３７ｎ
ｍ）、測定質量範囲（ｍ／ｚ ０〜３５０００））を測
定に使用した。ジクロロメタン１０ｍｌ中にポリカーボ
ネート０．１０ｇと内標としてトリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
０．０１ｇとを溶解したポリマー溶液と、ＴＨＦ１ｍｌ
中に２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン８０ｍ
ｇを溶解したマトリクス溶液を調製し、ポリマー溶液と
マトリクス溶液を、体積比１：１の割合で混合し、試料
溶液として用いた。
ＩＯＮ２０００；レーザー（Ｎ2 レーザー ３３７ｎ
ｍ）、測定質量範囲（ｍ／ｚ ０〜３５０００））を測
定に使用した。ジクロロメタン１０ｍｌ中にポリカーボ
ネート０．１０ｇと内標としてトリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
０．０１ｇとを溶解したポリマー溶液と、ＴＨＦ１ｍｌ
中に２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン８０ｍ
ｇを溶解したマトリクス溶液を調製し、ポリマー溶液と
マトリクス溶液を、体積比１：１の割合で混合し、試料
溶液として用いた。
【００６０】（３）色調 １０％塩化メチレン溶液を直径２５ｍｍ、高さ５５ｍｍ
のガラス製セルに入れ、カラーテスター（スガ試験機株
式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激
値ＸＹＺを測定し、以下の式より黄色度の指標であるＹ
Ｉ値を算出した。 ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）÷Ｙ このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
のガラス製セルに入れ、カラーテスター（スガ試験機株
式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激
値ＸＹＺを測定し、以下の式より黄色度の指標であるＹ
Ｉ値を算出した。 ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）÷Ｙ このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００６１】（４）３６０℃耐熱試験 ポリカーボネート樹脂を窒素雰囲気下、１２０℃、６時
間乾燥した後、（株）日本製鋼所製Ｊ−１００射出成形
機を用い、３６０℃、１０分間滞留で５ショット目の条
件で製作した３ｍｍ厚成型品について、スガ試験機株式
会社製ＳＣ−１により透過法で、上記（３）と同様に、
三刺激値ＸＹＺを測定し、ＹＩ値を算出した。
間乾燥した後、（株）日本製鋼所製Ｊ−１００射出成形
機を用い、３６０℃、１０分間滞留で５ショット目の条
件で製作した３ｍｍ厚成型品について、スガ試験機株式
会社製ＳＣ−１により透過法で、上記（３）と同様に、
三刺激値ＸＹＺを測定し、ＹＩ値を算出した。
【００６２】（５）末端水酸基量 四塩化チタン／酢酸法（Macromol. Chem. 88 215(196
5)）により比色定量を行った。
5)）により比色定量を行った。
【００６３】実施例１ 窒素ガス雰囲気下、１３５℃で、ビスフェノールＡとジ
フェニルカーボネートとを、一定のモル比（ＤＰＣ／Ｂ
ＰＡ＝１．０４５）で溶融混合し、１３５℃に加熱した
原料導入管を介して、常圧、窒素雰囲気下、２０５℃に
制御した縦型第１攪拌重合槽内に連続供給し、平均滞留
時間が７０分になるように、槽底部のポリマー排出ライ
ンに設けられたバルブ開度を制御して、液面レベルを一
定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると
同時に、触媒として、水溶液とした水酸化セシウムを、
ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０-6モルの割合
で連続供給した。
フェニルカーボネートとを、一定のモル比（ＤＰＣ／Ｂ
ＰＡ＝１．０４５）で溶融混合し、１３５℃に加熱した
原料導入管を介して、常圧、窒素雰囲気下、２０５℃に
制御した縦型第１攪拌重合槽内に連続供給し、平均滞留
時間が７０分になるように、槽底部のポリマー排出ライ
ンに設けられたバルブ開度を制御して、液面レベルを一
定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると
同時に、触媒として、水溶液とした水酸化セシウムを、
ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０-6モルの割合
で連続供給した。
【００６４】槽底より排出された重合液は、引き続き、
第２、３、４の縦型重合槽及び横型第５重合槽に、逐次
連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が表−
１に示す所定の時間になるように液面レベルを制御し、
また同時に副生するフェノールの留去も行った。縦型第
２重合槽より横型第５重合槽での、各反応槽の重合条件
及び最終段の重合槽の入口（本例では、第４重合槽の出
口）における末端水酸基量を、表−１に示した。５０ｋ
ｇ／Ｈｒの製造速度で連続して得られるポリカーボネー
トを、溶融状態のまま、混練部に内部温度測定用の温度
計を設置し、３段ベント口を具備した２軸押出機（神戸
製鋼所（株）製、スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝
３６）に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐ
ｐｍ添加し、水を添加し、脱揮した後ペレット化した。
押出機条件は、吐出量＝５０ｋｇ／ｈｒ、回転数＝１５
０ｒｐｍ、最高樹脂温度＝２７８℃であった。
第２、３、４の縦型重合槽及び横型第５重合槽に、逐次
連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が表−
１に示す所定の時間になるように液面レベルを制御し、
また同時に副生するフェノールの留去も行った。縦型第
２重合槽より横型第５重合槽での、各反応槽の重合条件
及び最終段の重合槽の入口（本例では、第４重合槽の出
口）における末端水酸基量を、表−１に示した。５０ｋ
ｇ／Ｈｒの製造速度で連続して得られるポリカーボネー
トを、溶融状態のまま、混練部に内部温度測定用の温度
計を設置し、３段ベント口を具備した２軸押出機（神戸
製鋼所（株）製、スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝
３６）に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐ
ｐｍ添加し、水を添加し、脱揮した後ペレット化した。
押出機条件は、吐出量＝５０ｋｇ／ｈｒ、回転数＝１５
０ｒｐｍ、最高樹脂温度＝２７８℃であった。
【００６５】得られたポリカーボネートの粘度平均分子
量は２２０００であり、環状オリゴマー（１）含有量は
４００ｐｐｍ、式［Ｉ］で計算される環状オリゴマー含
有量の割合は１３．７％であった。また、３６０℃耐熱
試験後のＹＩ＝４．９であった。その他の評価結果も表
−１にまとめた。
量は２２０００であり、環状オリゴマー（１）含有量は
４００ｐｐｍ、式［Ｉ］で計算される環状オリゴマー含
有量の割合は１３．７％であった。また、３６０℃耐熱
試験後のＹＩ＝４．９であった。その他の評価結果も表
−１にまとめた。
【００６６】実施例２ 実施例１において、触媒を水酸化ナトリウムに変更し、
表−１に示すように重合条件等を変更した以外は、同様
に製造を行ってポリカーボネートを得た。得られたポリ
マーの評価結果も表−１にまとめた。
表−１に示すように重合条件等を変更した以外は、同様
に製造を行ってポリカーボネートを得た。得られたポリ
マーの評価結果も表−１にまとめた。
【００６７】実施例３ 実施例１において、触媒を炭酸セシウムに変更し、横型
重合槽を用いず、表−１に示すような重合条件に変更し
た以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを得
た。得られたポリマーの評価結果も表−１にまとめた。
重合槽を用いず、表−１に示すような重合条件に変更し
た以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを得
た。得られたポリマーの評価結果も表−１にまとめた。
【００６８】比較例１ 実施例１において、触媒量を５×１０ー6モルに変更
し、等しい分子量を得るために、表−１に示すように重
合条件等を変更した以外は、同様に製造を行ってポリカ
ーボネートを得た。得られたポリマーの評価結果も表−
１にまとめた。
し、等しい分子量を得るために、表−１に示すように重
合条件等を変更した以外は、同様に製造を行ってポリカ
ーボネートを得た。得られたポリマーの評価結果も表−
１にまとめた。
【００６９】比較例２ 実施例２において、押出機条件を表−１に示すように変
更した以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを
得た。得られたポリマーの評価結果も表−１にまとめ
た。
更した以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを
得た。得られたポリマーの評価結果も表−１にまとめ
た。
【００７０】比較例３ 実施例３において、縦型第４重合槽の反応条件を変更し
た以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを得
た。得られたポリマーの評価結果も表−１にまとめた。
た以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを得
た。得られたポリマーの評価結果も表−１にまとめた。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネートは、色
調や耐熱性に優れる。
調や耐熱性に優れる。
【図１】本発明のポリカーボネートを得るための製造方
法の１例を示したフローシート。
法の１例を示したフローシート。
【符号の説明】 １ 原料混合槽 ２ 縦型重合槽 ３ 攪拌翼 ４ 副生物排出管 ５ 横型重合槽 ６ 攪拌翼 ７ 触媒導入管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川井 道生 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 竹口 寛 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 中野 博 神奈川県平塚市東八幡五丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 中島 正之 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 林 勝茂 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB02 AD01 AD03 AE01 BB12A BB13A BF14A BG06X BG25X BH02 DB07 DB13 HC04A HC05A HC05B JA121 JA251 JB131 JB171 JC091 JC231 JC261 JC481 JC631 JC731 JF021 JF031 JF041 JF051 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 KB01 KB05 KD01
Claims (3)
- 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導
入し得る化合物との反応により製造される、粘度平均分
子量１２０００〜４００００のポリカーボネートであっ
て、下記式（１）で表される環状オリゴマーの含有量が
１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、下記式（１）、式
（２）及び式（３）で表されるオリゴマーの総量に対す
る割合が関係式［Ｉ］を満たすことを特徴とする芳香族
ポリカーボネート。 【化１】 （式（１）中、Ｂは、ハロゲン置換されていてもよい炭
素数１〜１５の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳ
Ｏ2 より選ばれる２価の基である。Ｘは、ハロゲン原
子、炭素数１〜１４の脂肪族基又は置換脂肪族基、炭素
数６〜１８の芳香族基又は置換芳香族基、炭素数１〜８
のオキシアルキル基及び炭素数６〜１８のオキシアリー
ル基より選ばれる１価の基を示す。ｍは、２〜８の整数
であり、ｐは、０〜４の整数であり、ｓは、０又は１で
ある。Ｘ及びｐは、それぞれ、同一又は異なるものであ
ってもよい。） 【化２】 （式（２）中、Ａ及びＡ’は、脂肪族基、置換脂肪族
基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれる、炭素数１
〜１８の１価の基を示し、それぞれ、同一又は異なるも
のであってもよい。ｎは、１〜７の整数であり、Ｂ、
Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。） 【化３】 （式（３）中、Ａ”は、脂肪族基、置換脂肪族基、芳香
族基及び置換芳香族基より選ばれる、炭素数１〜１８の
１価の基を示す。ｎ’は、１〜７の整数であり、Ｂ、
Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。） 【数１】 （関係式［Ｉ］中、（１）、（２）及び（３）は、それ
ぞれ、上記式（１）、式（２）及び式（３）で表される
オリゴマーの含有量であり、Ｍｖは、芳香族ポリカーボ
ネートの粘度平均分子量である。） - 【請求項２】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとのエステル交換反応により製造される請求項１記載
の芳香族ポリカーボネート。 - 【請求項３】末端水酸基の含有量が、１００〜１０００
ｐｐｍであることを特徴とする請求項２記載の芳香族ポ
リカーボネート。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33293398A JP3583305B2 (ja) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 芳香族ポリカーボネート |
| US09/444,933 US6255436B1 (en) | 1998-11-24 | 1999-11-22 | Aromatic polycarbonate |
| ES99123160T ES2257004T3 (es) | 1998-11-24 | 1999-11-22 | Policarbonato aromatico. |
| EP99123160A EP1004609B1 (en) | 1998-11-24 | 1999-11-22 | Aromatic polycarbonate |
| DE69929560T DE69929560T2 (de) | 1998-11-24 | 1999-11-22 | Aromatisches Polycarbonat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33293398A JP3583305B2 (ja) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 芳香族ポリカーボネート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159879A true JP2000159879A (ja) | 2000-06-13 |
| JP3583305B2 JP3583305B2 (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=18260445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33293398A Expired - Lifetime JP3583305B2 (ja) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 芳香族ポリカーボネート |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6255436B1 (ja) |
| EP (1) | EP1004609B1 (ja) |
| JP (1) | JP3583305B2 (ja) |
| DE (1) | DE69929560T2 (ja) |
| ES (1) | ES2257004T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003040997A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 電気電子部品搬送用部品製造用ポリカーボネート樹脂及び電気電子部品搬送用部品 |
| JP2014101487A (ja) * | 2012-03-30 | 2014-06-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネート樹脂の製造方法及びポリカーボネート樹脂組成物 |
| WO2017170186A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4641591B2 (ja) * | 2000-05-24 | 2011-03-02 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP4601123B2 (ja) * | 2000-05-24 | 2010-12-22 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP4601122B2 (ja) * | 2000-05-24 | 2010-12-22 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
| DE10131127A1 (de) * | 2001-06-28 | 2003-01-16 | Bayer Ag | Herstellung und Verwendung von Polyestercarbonaten |
| JP2007521341A (ja) * | 2002-12-23 | 2007-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Ｓｍｃ成形方法 |
| US7951900B2 (en) * | 2005-06-17 | 2011-05-31 | Eastman Chemical Company | Dialysis filter housings comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
| US20120059098A1 (en) * | 2007-01-09 | 2012-03-08 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition |
| US8354555B2 (en) * | 2008-05-22 | 2013-01-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Monolayer-coated surfaces as catalytic platforms for organic reactions |
| WO2011120198A1 (en) | 2010-04-01 | 2011-10-06 | Bayer Materialscience Ag | Melt polycarbonate having improved heat ageing resistance and manufacturing method thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63278929A (ja) * | 1987-05-12 | 1988-11-16 | Teijin Chem Ltd | 光学用成形品の製造方法 |
| JPH07102056A (ja) * | 1993-08-13 | 1995-04-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| JPH083304A (ja) * | 1994-06-24 | 1996-01-09 | Mitsubishi Chem Corp | 光学成形品用ポリカーボネート |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4686277A (en) | 1985-12-23 | 1987-08-11 | General Electric Company | Process for separating and polymerizing cyclic oligomeric polycarbonate |
| US4663433A (en) | 1985-12-23 | 1987-05-05 | General Electric Company | Separation of cyclic oligomeric carbonate from high molecular weight polycarbonate |
| US4686046A (en) | 1985-12-23 | 1987-08-11 | General Electric Company | Process for separating cyclic oligomeric dihydric phenol carbonate from aromatic polycarbonate |
| US4789730A (en) * | 1986-06-05 | 1988-12-06 | The Dow Chemical Company | Preparation of polycarbonate having reduced cyclic carbonate oligomer content |
| JPH02135120A (ja) | 1988-11-15 | 1990-05-24 | Daikin Ind Ltd | 脱臭機 |
| NL9101081A (nl) * | 1991-06-24 | 1993-01-18 | Gen Electric | Werkwijze voor het bereiden van aromatische polycarbonaten. |
| JPH07126374A (ja) | 1993-10-29 | 1995-05-16 | Teijin Ltd | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP3866299B2 (ja) * | 1993-07-06 | 2007-01-10 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| JP3327308B2 (ja) * | 1994-12-28 | 2002-09-24 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| JP3390277B2 (ja) * | 1994-12-28 | 2003-03-24 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
-
1998
- 1998-11-24 JP JP33293398A patent/JP3583305B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-11-22 EP EP99123160A patent/EP1004609B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-22 DE DE69929560T patent/DE69929560T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-22 US US09/444,933 patent/US6255436B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-22 ES ES99123160T patent/ES2257004T3/es not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63278929A (ja) * | 1987-05-12 | 1988-11-16 | Teijin Chem Ltd | 光学用成形品の製造方法 |
| JPH07102056A (ja) * | 1993-08-13 | 1995-04-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| JPH083304A (ja) * | 1994-06-24 | 1996-01-09 | Mitsubishi Chem Corp | 光学成形品用ポリカーボネート |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003040997A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 電気電子部品搬送用部品製造用ポリカーボネート樹脂及び電気電子部品搬送用部品 |
| JP2014101487A (ja) * | 2012-03-30 | 2014-06-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネート樹脂の製造方法及びポリカーボネート樹脂組成物 |
| KR20140137388A (ko) * | 2012-03-30 | 2014-12-02 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 및 폴리카보네이트 수지 조성물 |
| KR101959599B1 (ko) | 2012-03-30 | 2019-03-18 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 및 폴리카보네이트 수지 조성물 |
| WO2017170186A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| KR20180132054A (ko) | 2016-03-30 | 2018-12-11 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2257004T3 (es) | 2006-07-16 |
| JP3583305B2 (ja) | 2004-11-04 |
| EP1004609A3 (en) | 2000-07-12 |
| US6255436B1 (en) | 2001-07-03 |
| DE69929560T2 (de) | 2006-09-14 |
| DE69929560D1 (de) | 2006-04-13 |
| EP1004609A2 (en) | 2000-05-31 |
| EP1004609B1 (en) | 2006-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5332100B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの連続製造方法及び製造装置 | |
| JP3583305B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート | |
| JP5055663B2 (ja) | ポリカーボネート及び樹脂組成物 | |
| JP3544623B2 (ja) | 光学用ポリカーボネートの製造法 | |
| JP3667534B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP4053291B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート及びその製造方法 | |
| JP4641591B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP3783921B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2001338436A (ja) | 光ディスク基板用成形材料及び光ディスク基板 | |
| JP3746937B2 (ja) | 分岐化芳香族ポリカーボネート及びその製造方法 | |
| JP3616515B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート | |
| JP3718094B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2000219735A (ja) | 芳香族ポリカーボネート | |
| US6187896B1 (en) | Aromatic polycarbonate composition | |
| JP3714595B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2001329158A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP4601123B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP3715491B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3683471B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2013166963A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの連続製造方法 | |
| JPH08208829A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2001329156A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP3791347B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3786344B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法及び芳香族ポリカーボネート樹脂 | |
| JP3502735B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040629 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040727 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040728 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070806 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |