NL9101081A - Werkwijze voor het bereiden van aromatische polycarbonaten. - Google Patents

Description

Aanvraagster noemt als uitvinder: H.H.M. van Hout

Titel: Werkwijze voor het bereiden van aromatische polycarbonaten.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van aromatische polycarbonaten door katalytische grensvlakpolymerisatie van ten minste één tweewaardig fenol met een carbonylhalogenide in aanwezigheid van een polycondensatiekatalysator. Een dergelijke werkwijze is bekend uit diverse publicaties, waaronder de Amerikaanse octrooischriften 3.028.365 en 3.943.101. Tijdens de polycondensatie wordt polycarbonaat gevormd dat oplost in een organische fase.

Voor een aantal toepassingen van polycarbonaat is het van belang dat het gehalte aan oligomeren en meer in het bijzonder het gehalte aan cyclische oligomeren zo laag mogelijk is. Een voorbeeld van een dergelijke toepassing is de vervaardiging van CD's. Ook voor de extrusie van polycarbonaat is een laag gehalte aan oligomeren van belang. Er zijn reeds een aantal voorstellen gedaan voor het verkrijgen van polycarbonaat met een laag gehalte aan oligomeren. Deze voorstellen zijn allemaal gebaseerd op het achteraf verwijderen van de gevormde oligomeren uit het polycarbonaat. Een voorbeeld van een dergelijke werkwijze is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.789.730. een nadeel van al deze methoden is dat een extra behandeling van het polycarbonaat nodig is, hetgeen economisch onaantrekkelijk is.

Er bestaat derhalve behoefte aan een werkwijze waarbij de vorming van de oligomeren niet plaatsvindt, danwel in een zodanige mate onderdrukt wordt, dat deze bij de verwerking van het polycarbonaat niet meer storen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van aromatische polycarbonaten door katalytische grensvlakpolymerisatie van ten minste één tweewaardig fenol en een carbonylhalogenide in aanwezigheid van een polycondensatiekatalysator, welke werkwijze wordt gekenmerkt, doordat de omzetting uitgevoerd wordt in een twee-fasen systeem onder continue dosering van het carbonylhalogenide, welk twee-fasen systeem gebaseerd is op water en een organisch oplosmiddel, waarbij de hoeveelheid organisch oplosmiddel aan het begin van de polycondensatie ligt tussen 10 en 7 5 % van de hoeveelheid organisch oplosmiddel die bij de polymerisatie temperatuur benodigd is voor het oplossen van de hoeveelheid polycarbonaat die gevormd kan worden uit de hoeveelheid tweewaardig fenol die bij het begin van de polycondensatie aanwezig is, dat na dosering van ten minste 20 % van het carbonylhalogenide een resterende hoeveelheid organisch oplosmiddel toegevoegd wordt die ten minste voldoende is om het gevormde polycarbonaat in oplossing te houden. Na beëindiging van de polycondensatie kan het polycarbonaat afgescheiden worden van het reactiemedium.

Uit proeven is gebleken, dat een dergelijke werkwijze leidt tot een produkt met een duidelijk verlaagd gehalte aan oligomeren, meer in het bijzonder een duidelijk verlaagd gehalte aan cyclische oligomeren ten opzichte van een werkwijze waarbij reeds aan het begin de totale hoeveelheid aan organisch oplosmiddel is toegepast. De werkwijze volgens de uitvinding is op bijzonder eenvoudige wijze te implementeren in bestaande installaties, zonder dat dure of ingewikkelde aanpassingen nodig zijn. Ook is de werkwijze eenvoudig uit te voeren. Ook is de procesvoering van de werkwijze volgens de uitvinding eenvoudig en zonder problemen toepasbaar in bestaande installaties.

Essentieel voor de werkwijze volgens de uitvinding is het later toevoegen van een hoeveelheid oplosmiddel teneinde te voorkomen dat het polycarbonaat precipiteert. De hoeveelheid organisch oplosmiddel dient tijdens de gehele polycondensatie zo hoog gehouden worden, dat de oplosbaarheid van het polycarbonaat niet overschreden wordt, dat wil zeggen dat het polycarbonaat niet precipiteert. Het is echter ook essentieel dat gedurende de eerste periode van de polycondensatie de hoeveelheid organisch oplosmiddel zo laag mogelijk gehouden wordt. De toevoeging van de resterende hoeveelheid oplosmiddel kan ofwel in één keer gebeuren, danwel gedoseerd geschieden in de vorm van een aantal porties of continu.

Opgemerkt wordt, dat in de Nederlandse octrooiaanvrage 8201724 een werkwijze beschreven wordt, waarin zo weinig oplosmiddel toegepast wordt, dat gevormd polycarbonaat precipiteert. Volgens deze werkwijze wordt echter geen extra oplosmiddel toegevoegd tijdens de polycondensatie.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding geschiedt de toevoeging van de resterende hoeveelheid van het organisch oplosmiddel nadat ten minste 50% meer in het bijzonder ten minste 75% van het carbonylhalogenide of het carbonylderivaat toegevoegd is. De toevoeging van de resterende hoeveelheid organisch oplosmiddel dient bij voorkeur voltooid te zijn voordat 95 % van het carbonylhalogenide toegevoegd is.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd in een batch proces, hoewel deze ook semi-continu of continu uitgevoerd kan worden. Bij de werkwijze volgens de uitvinding past men de voor de polycarbonaat bereiding gebruikelijke verbindingen en hulpstoffen toe. Een overzicht daarvan wordt onder meer gegeven in de reeds genoemde Amerikanse octrooischriften, waarvan de inhoud hierin bij wijze van referentie opgenomen is.

De bereiding van polycarbonaat geschiedt bij voorkeur onder de daarvoor bekende condities van temperatuur, pH en druk.

Dergelijke condities omvatten een temperatuur van 25 tot 75°C, een pH van 8 tot 12 en een druk vanaf atmosferisch tot ca 4 bar.

De uiteindelijk verhouding van de twee fasen wijkt in het algemeen niet af van hetgeen gebruikelijk is bij de polycondensatiereactie, dat wil zeggen dat de water/oplosmiddel verhouding ligt tussen 0,9 en 1,4 op volume basis. Deze verhouding is berekend aan de hand van de totale hoeveelheid oplosmiddel, dat wil zeggen aan het eind van de reactie.

Geschikte oplosmiddelen zijn onder meer dichloormethaan en monochloorbenzeen, waarbij de voorkeur gegeven wordt aan dichloormethaan. Als tweewaardige fenolen kan men onder meer bis (4-hydroxyfenyl) methaan, 2,2-bis (4-hydroxyfenyl) propaan (bisfenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylfenyl) propaan, 4,4-bis (4-hydroxyfenyl) heptaan, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5 -dichloorfenyl) propaan, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibroomfenyl) propaan, bis (4-hydroxyfenyl) ether, bis (3,5-dichloor-4-hydroxyfenyl) ether, p,p'-dihydroxydifenyl, 3,3'-dichloor-4,4'-dihydroxydifenyl, bis (4-hydroxyfenyl) sulfon, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl) sulfon, dihydroxybenzenen, resorcinol, hydrochinon, halo- en/of alkyl gebstitueerde dihydroxybenzenen, zoals 1,4-dihydroxy-2,5-dichloorbenzeen, l,4-dihydroxy-3-methylbenzeen, bis(4-hydroxyfenyl) sulfoxide en bis(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl) sulfoxide, alsmede combinaties van twee of meer van deze fenolen toepassen. De voorkeur heeft de toepassing van bisfenol A, eventueel in combinatie met een of meer andere tweewaardige fenolen. Bij de bereiding kan men eventueel ook een ondergeschikte hoeveelheid van een drie- of meerwaardig fenol en/of een ander drie- of meerwaardig monomeer toepassen voor het verkrijgen van vertakte, maar toch thermoplastische polycarbonaten.

Bij toepassing van bisfenol A en dichloormethaan ligt de hoeveelheid dichloormethaan aan het begin van de polycondensatie bij voorkeur tussen 25 en 200 ml per 100 g bisfenol A, terwijl na dosering van ten minste 20 % van het carbonylhalogenide deze hoeveelheid aangevuld wordt tot ten minste 250 ml per 100 g bisfenol A.

Als carbonylhalogenide past men liefst fosgeen toe, hoewel het ook mogelijk andere voor polycarbonaat bekende carbonylderivaten te gebruiken.

Tijdens de polycondensatie kan men een ketenstopper toepassen zoals al dan niet gesubstitueerde fenolen, bij voorbeeld fenol, p-cumylfenol, p-t-butylfenol, p-broomfenol, fenolchloroformaten, alifatische en/of aromatische carbonzuren en/of derivaten daarvan, zoals benzoëzuur of azijnzuur. De hoeveelheid daarvan bedraagt in het algemeen 0,5 tot 10 gew.% van de hoeveelheid tweewaardig fenol.

Geschikte polycondensatie katalysatoren zijn onder meer de diverse tertiaire amines die beschreven zijn in het Amerikaanse octrooischrift 3.943.101. Tijdens de polycondensatie past men bij voorkeur ook een tertiair amine of een alkali metaal hydroxide toe, zoals natrium-, of kalium-hydroxide.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.

VOORBEELDEN

Vergelijkend voorbeeld 1450 ml dichloormethaan, 420 g bisfenol A, 800 ml water en triethyl amine werden qemengd. Bij een temperatuur van 25°C werd fosgeen toegevoegd, hetgeen overeen kwam met 115% van de stoichiometrisQhe hoeveelheid berekend op bisfenol A. Als ketenstopper werd 8,0 g fenol toegepast. Aldus werd een polycarbonaat verkregen.

Het op deze wijze verkregen polycarbonaat, veiledijkingsproöuct, bevatte de in de tabel gegeven hoeveelheden cyclische oligomeren (bepaald met HPLC).

Voorbeeld 1

Op de wijze beschreven in het vergelijkende voorbeeld werd een polycarbonaat bereid, waarbij echter aan het begin van de polymerisatie 725 ml dichloormethaan toegepast werd. Na toevoeging van 85 % van het fosgeen werd in één keer 725 ml dichloormethaan toegevoegd. De eigenschappen van het polycarbonaat zijn in de tabel opgenomen.

Voorbeeld 2

Op de wijze beschreven in Voorbeeld 1 werd een polycarbonaat bereid, waarbij aan het begin van de polymerisatie 650 ml dichloormethaan toegepast werd. Na toevoeging van 80 % van het fosgeen werd in één keer 650 ml dichloormethaan toegevoegd.

De eigenschappen van het polycarbonaat zijn in de tabel opgenomen.

Voorbeeld 3

Op de wijze beschreven in voorbeeld 1 werd een polycarbonaat bereid, waarbij aan het begin van de polymerisatie 450 ml dichloormethaan toegepast werd. Na toevoeging van 60 % van het fosgeen werd 200 ml dichloormethaan toegevoegd en na toevoeging van 80 % fosgeen werd 450 ml dichloormethaan toegevoegd. De eigenschappen van het polycarbonaat zijn in de tabel opgenomen.

Voorbeeld 4

Op de wijze beschreven in voorbeeld 1 werd een polycarbonaat bereid, waarbij aan het begin van de polymerisatie 450 ml dichloormethaan toegepast werd. Na toevoeging van 80 % van het fosgeen werd in één keer 700 ml dichloormethaan toegevoegd.

De eigenschappen van het polycarbonaat zijn in de tabel opgenomen.

TABEL

voorbeeld MeCl Gehalte Cyclische oligomeren (ml) (Piekoppervlak/mg)

Vergelijkend 1450 2190 1 725/725; 85% 1430 2 650/650; 80% 1510 3 450/200/450; 60%/80% 1400 4 450/700; 80% 1400

Claims (10)

1. Werkwijze voor het bereiden van aromatische polycarbonaten door katalytische grensvlakpolymerisatie van ten minste één tweewaardig fenol en een carbonylhalogenide in aanwezigheid van een polycondensatiekatalysator, met het kenmerk, dat de omzetting uitgevoerd wordt in een twee-fasen systeem onder continue dosering van het carbonylhalogenide, welk twee-fasen systeem gebaseerd is op water en een organisch oplosmiddel, waarbij de hoeveelheid organisch oplosmiddel aan het begin van de polycondensatie ligt tussen 10 en 75 % van de hoeveelheid organisch oplosmiddel die bij de polymerisatie temperatuur benodigd is voor het oplossen van de hoeveelheid polycarbonaat die gevormd kan worden uit de hoeveelheid tweewaardig fenol die bij het begin van de polycondensatie aanwezig is, dat na dosering van ten minste 20 % van het carbonylhalogenide een resterende hoeveelheid organisch oplosmiddel toegevoegd wordt die ten minste voldoende is om het gevormde polycarbonaat in oplossing te houden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als organisch oplosmiddel dichloormethaan, of monochloorbenzeen toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie l of 2, met het kenmerk, dat men als tweewaardig fenol een verbinding toepast gekozen uit de groep bestaande uit bis (4-hydroxyfenyl) methaan, 2,2-bis (4-hydroxyfenyl) propaan (bisfenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylfenyl) propaan, 4,4-bis (4-hydroxyfenyl) heptaan, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichloorfenyl) propaan, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibroomfenyl) propaan, bis (4-hydroxyfenyl) ether, bis (3,5-dichloor-4 -hydroxyfenyl) ether, p,p'-dihydroxydifenyl, 3,3'- dichloor- 4,4’-dihydroxydifenyl, bis (4 -hydroxyfenyl) sulfon, bis (3,5-dimethy1-4-hydroxyfenyl) sulfon, dihydroxybenzenen, resorcinol, hydrochinon, halo- en/of alkyl gébstitueerde dihydroxybenzenen, zoals l,4-dihydroxy-2,5-dichloorbenzeen, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzeen, bis (4-hydroxyfenyl) sulfoxide en bis(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl) sulfoxide, alsmede combinaties van twee of meer van deze fenolen..

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men als carbonylhalogenide fosgeen toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat men als organisch oplosmiddel dichloormethaan en als tweewaardig fenol bisfenol A toepast, waarbij de hoeveelheid dichloormethaan aan het begin van de polycondensatie ligt tussen 25 en 200 ml per 100 g bisfenol A, terwijl na dosering van ten minste 50 % van het carbonylhalogenide deze hoeveelheid aangevuld wordt tot ten minste 250 ml per 100 g bisfenol A.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de toevoeging van de resterende hoeveelheid organisch oplosmiddel geschiedt na dosering van ten minste 50, meer in het bijzonder ten minste 75 % van het carbonylhalogenide.

7. Werkwijze volgens concluise 1-6, met het kenmerk, dat de toevoeging van de resterende hoeveelheid organisch oplosmiddel geschiedt is voordat 95 % van het carbonylhalogenide toegevoegd is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat men als polycondensatiekatalysator een alifatisch amine toepast.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat de verhouding water/organisch oplosmiddel na beëindiging van de toevoeging ligt tussen 0,9 en 1,4, op volume basis.

10. Aromatisch polycarbonaat verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 1-9.