JPH0639522B2 - ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２価フエノールのアルカリ水溶液とホスゲン
の反応によるポリカーボネートオリゴマーの製造方法に
関し、更に詳しくは、該反応をホスゲン化反応とオリゴ
マー化反応に分け、冷却されたオリゴマー化反応生成混
合液をホスゲン化反応管の内外に分岐せしめて通ずるこ
とによつて、ホスゲン化反応を適正な条件下に行なわし
め、続いて大量の反応生成混合液と合してオリゴマー化
反応を行なわしめる連続的製造方法の改良技術に関す
る。

〔従来技術〕

２価フエノールのアルカリ水溶液とホスゲンの反応によ
つてポリカーボネートオリゴマーを連続的に製造する方
法は公知である。

小型の攪拌機付き反応器を直列に連続したカスケード方
式は、反応熱の除去が比較的容易であるが、２価フエノ
ールの希薄なアルカリ水溶液にホスゲンを導入反応せし
めるためのホスゲンの分解が多くなる問題がある。原料
を充填搭を通過せしめる方法（特公昭41-4352号公報）
は反応熱の除去が困難であり、反応混合液の流動が均一
な定常状態になりにくいので、局部昇温が起きやすく、
そのためオリゴマーの性質が一定しないという問題があ
る。

管型反応器内で、噴霧状の２価フエノールのアルカリ水
溶液と溶剤に気相のホスゲンを接触させ、反応熱を溶剤
の蒸発熱によつて除去する方法（特公昭46-21460号公
報、特公昭56-44091号公報）は、反応が溶剤の沸点近く
の温度で行われるためにホスゲンの分解が多く、重合時
の再現性がよくないという問題がある。また、蒸発した
溶剤を凝縮液化せしめるために反応管が長くなることも
欠点である。これを解決するために反応管に冷却ジヤケ
ツトを付ける方法（特開昭58-108225号公報、特開昭58-
108226号公報）が提案されているが、冷却を効率液に行
うためには管径を細くする必要があり、そうすると反応
管内の霧滴とガスの反応が円滑に進行し難くなるという
ジレンマを生ずる。

２価フエノールのアルカリ水溶液とホスゲンの有機溶剤
溶液を仕込管内で初期反応を行わしめ、ついで大型の反
応槽内で後期反応を行わしめる方法（特公昭54-40280号
公報）も初期反応の温度維持が困難であり、ホスゲンや
クロロぎ酸エステルの分解を避けることが難しい。

２価フエノールのアルカリ水溶液を０℃以下にして反応
器に仕込む方法（特開昭55-52321号公報）は、有機溶剤
として常用される塩化メチレンを使用したときは反応混
合液がシヤーベツト状になるので管型反応塔や充填塔を
使用する反応には適当でない。

かかる反応熱の除去方法として、冷却した高分子量の反
応混合物を再供給する高分子線状ポリカーボネートの連
続製造法（特開昭47-14297号公報）が提案されている。
しかしながら、この方法はホスゲンを他の不活性ガスで
希釈して仕込むために、反応生成物を気液分離せねばな
らず、またアミンが存在し、かつ系が乳化状態となり易
いので、ホスゲンやクロロぎ酸エステルの分解がむしろ
大きくなる問題がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、簡単な設備で、２価フエノールのアル
カリ水溶液とホスゲンとの反応で生成する反応熱の除去
が容易であり、常に一定の性質を有するオリゴマーを連
続的に製造する方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、反応生成混合液の一部が反応管の外側を通過
し、該反応生成混合液の残部が一方の口から他方の口に
向つて乱流状態で通過する該反応管の中で、有機溶媒の
存在下で二価フエノールのアルカリ水溶液とホスゲンと
を反応せしめ、得られた反応混合液を前記一部の反応生
成混合液と合せ、しかる後更に反応を継続せしめること
からなるポリカーボネートオリゴマーの製造方法であ
る。

本発明を説明する。

本発明に用いられる２価フエノールとしては、ビスフエ
ノール類が好ましく、特に2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン（以下、ビスフエノールＡという）
が好ましい。この他のビスフエノールとしては例えば、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）エタン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ブタン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）ペンタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ヘキサン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）４−メチルペンタン、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）１−フエニルエタン、1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロパン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサフロロプロパン、
2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）
プロパンなどを挙げることが出来る。

これらの二価フエノールはアルカリ水溶液に溶解して使
用される。アルカリとしては苛性ソーダ、苛性カリなど
のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。その濃
度は５〜１０重量％が好ましい。２価フエノールとアル
カリのモル比は１：1.8〜１：3.5が好ましく、殊に１：
2.0〜１：3.2が好ましい。二価フエノールのアルカリ水
溶液の濃度は出来るだけ高い方がよいが、二価フエノー
ルの溶解度から１５０〜１８０ｇ／が好ましい。これ
らの溶液を調製する際には温度を２０℃以上とする必要
があるが、余り高いと二価フエノールの酸化が起きるの
で必要最低温度とし、かつ、窒素雰囲気で行うか、或い
は、ハイドロサルフアイト等の還元剤を少量添加するこ
とが好ましい。

ホスゲンは液状またはガス状で、また単独或いは有機溶
剤の溶液として使用される。その好ましい使用量は、反
応条件、とくに反応管内の温度とホスゲンと混合反応さ
れる二価フエノールのアルカリ水溶液の濃度によつて影
響をうけ、温度が２５℃を超える場合や濃度が５５ｇ／
未満のときは、二価フエノール１モルに対するホスゲ
ンのモル数は1.2モルを超え、しばしば1.3モルを超える
ことがあるが、本発明の条件においては1.0〜1.2モルで
充分であり、さらには1.05〜1.15モルがより好ましい。

本発明で使用する有機溶剤は、反応に対して不活性でホ
スゲンおよびポリカーボネートを溶解し、水には実質的
に溶解しない溶剤である。例えば塩化メチレン、1,2−
塩化エタン、1,1,2−３塩化エタン、クロロホルム、ク
ロロベンゼン等を挙げることが出来る。溶剤の使用量は
特に制限されないが、生成するポリカーボネート・オリ
ゴマーの濃度が１０〜３５重量％になる程度であつて、
しかも、二価フエノールのアルカリ水溶液、即ち水相に
対して0.2〜1.0の体積比となることが好ましい。

反応管に導入される反応生成混合液の量は、その中の水
相の量と、管内に導入される二価フエノールのアルカリ
水溶液の量との合計量１中に二価フエノールが５５〜
１５０ｇの範囲内で存在するように決めることが好まし
い。５５ｇ未満ではホスゲンの分解が起こり、１５０ｇ
を超えるときは二価フエノールのアルカリ塩が析出する
ことがあり、また反応管内の温度が２５℃を超えるよう
になるので好ましくない。

以下、第１図を参照して本発明を説明する。反応槽１の
反応生成混合液はポンプ２によつて冷却用熱交換器３を
通つて冷却され、絞り、ダンパー等の流量調節手段４に
よつて反応生成混合液の一部は反応管５へ、また残部は
その外側６へ導かれる。反応管５の入口近傍には原料供
給管７および８が開口しており、それぞれから二価フエ
ノールのアルカリ水溶液とホスゲンが仕込まれる。ホス
ゲンはガス状，液状或は有機溶剤に溶解して仕込まれる
（ホスゲンが単体で仕込まれるときは、有機溶剤の供給
管も付属されるが、こゝでは省略する）。反応管の内部
には、内容物が乱流状態になるように、攪拌機９を設け
たり、スタテイツクミキサー，オリフイス等を内蔵した
り、或はガラス球，ラシヒリング，ステンレス金網等を
充填しておく。混合液の流れの抵抗を少なくするために
は攪拌機が好ましい。反応管内の温度は１０〜２５℃、
好ましくは１２〜２０℃の範囲に保たれている。また、
反応管内の滞留時間は0.5〜２０秒の範囲に、可及的に
一定に維持されることが望ましい。反応管内の温度１０
℃未満になると二価フエノールのアルカリ塩が析出する
ことがあり、25℃を超えるとホスゲンやクロロ蟻酸エス
テルの分解を生ずるので好ましくない。また、反応管内
でのホスゲン化反応は、0.5〜２０秒で充分に進行す
る。かゝる滞留時間は、反応管の有効容積と原料の仕込
速度および反応管に導入される反応生成混合液の導入速
度の調節によつて調整することができる。また反応管内
の温度は原料の仕込速度および、有機溶剤、反応生成混
合液の温度を所定に保つことによつて調節することがで
きる。これらの温度は通常２０℃以下、好ましくは１０
℃以下であるが、実際には反応管内の温度が１０〜２５
℃を維持するように決められる。

反応管の外側６を通過する反応生成混合液は、反応熱の
一部を吸収して昇温し、反応管の末端で反応管から流出
する反応混合液と合して、反応槽１に戻り、そこに滞留
している大量の反応生成混合液と混合攪拌され、好まし
くは温度１０〜２５℃、時間１〜２０分の条件下でオリ
ゴマー化反応に供される。温度を維持するために必要な
らば、反応槽に冷却装置を付加することができる。この
温度が１０℃未満では反応温度が遅く、２５℃を超える
ときは、オリゴマー末端のクロロ蟻酸エステルの分解が
多くなるので好ましくない。また、反応時間が１分間未
満ではオリゴマー化反応が不充分であり、２０分間を超
えるときは、生成するオリゴマーの重合度が高くなつ
て、その後の重合反応において分子量調節が困難にな
る。なお本発明方法においては、アミン，第４級アンモ
ニウム塩，一価フエノール等の添加乃至混入は、生成す
るオリゴマーの分子量調節を乱す原因になるので、これ
らは厳密に排除することが必要である。

生成した反応生成混合液の一部は、排出管１１から系外
に取出される。これは、水酸基とそれより過剰のクロロ
蟻酸エステルを含むオリゴマーを含有しており、そのま
ゝ一価フエノール，アミン，アルカリ等を追加して重合
反応に供することができる。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法においては、ホスゲン化反応とオリゴ
マー化反応とに分けて、ホスゲン化反応における急激な
反応を抑制し、かつ反応熱を吸収するために、反応管の
内外に冷却した反応生成混合液を導入することによつ
て、二価フエノールのアルカリ水溶液の濃度を適正に保
ちながら、従来から問題であつた適正な反応温度の維持
が容易にでき、かつ冷却エネルギーおよび反応熱を有効
に活用できる。反応温度が適正に維持されるためホスゲ
ンやクロロぎ酸エステルの分解が抑制される。この結
果、得られるオリゴマーは水酸基とクロロぎ酸エステル
の含有比のバラツキが小さく、また、相対粘度も好まし
い範囲内に充分にコントロールされるのでその後の重合
反応によつても容易に均一なポリマーを得ることができ
る。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

なお、各特性値は下記の方法で測定した。

（相対粘度） 排出された反応生成混合液に塩化メチレンを加えて混合
したのち静置して有機相と水相に分離する。この有機相
にほゞ同量の純水を加え、十分に混合してから、紙で
過して静置分離する。水相中の塩素イオンが硝酸銀に
よつて検出されなくなるまで、同様に操作して水洗を繰
返す。有機相から溶剤を蒸発し、減圧乾燥して得られる
オリゴマー又はポリマーの0.700ｇを塩化メチレン１０
０ｍに溶解し、オストワルド粘度計にて２０℃で測定
する。

（末端塩素） 相対粘度の測定に際して得たオリゴマー1.000ｇを塩化
メチレン２５０ｍに溶解し、トリエチルアミンと水を
加えて、よく混合した後、指示薬、希硝酸および一定量
の硝酸銀を加え、Ｎ／10のチオシアン酸アンモニウム水
溶液で滴定する。他方、トリエチルアミンを加えない以
外は、同様に操作して、ブランクとする。末端塩素(%)
を次式によつて求める。

但し、Ｖ_oはブランクの滴定量（ｍ）、Ｖ₁はサンプル
の滴定量（ｍ）、ｆはチオシアン酸アンモニウム水溶
液の力価、Ｗはサンプル量(g)である。

（水相中のビスフエノールＡの濃度） 相対粘度測定に際して、最初に分離された水相の一部を
希アルカリ水溶液で希釈し、ＵＶスペクトロメーター
（日立製作所製200−１０型）にて、波長２９４nmおよ
び３３０nmの吸光度を測定し、次式よりビスフエノール
Ａ濃度を求める。

但し、Ａ₁，Ａ₀はそれぞれ、２９４nmおよび３３０nmの
吸光度、ｎは希釈倍率である。

（水相中の炭酸ソーダの濃度） ビスフエノールＡ濃度の測定に使用した残りの水相につ
いて、Winkler法にて炭酸ソーダ濃度（ｇ／）を求め
る。

（分子量分布） 相対粘度測定に際して得たポリマーの１重量％テトラヒ
ドロフラン溶液を調製し、ゲル・パーミエーシヨン・ク
ロマトグラフイー（ウオーターズ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ
２０１型）により、重量平均分子量と数平均分子量の
比（ｗ／ｎ）を求める。ｗ／ｎが１に近い程、
分子量分布が狭いことを示す。

実施例１ 第１図の装置を使用して実験を行つた。反応管(5)とし
て長さ５０cm、内径５cmのステンレスパイプで有効容量
は約８８０ｍのものを、また反応槽(1)には有効容量
約２０のタンクを用いた。

ビスフエノールＡを7.0重量％の苛性ソーダ水溶液に３
０℃で溶解して、１６５ｇ／のビスフエノールＡの苛
性ソーダ水溶液を、他方、−１５℃でホスゲンを塩化エ
チレンに溶解して１６４ｇ／のホスゲンの塩化メチレ
ン溶液をそれぞれ調製した。

まず、ビスフエノールＡの苛性ソーダ水溶液を反応管の
内外に満たし、反応槽の底部に導いた後、冷却用熱交換
器に冷却水を通し、続いてポンプを運転してビスフエノ
ールＡの苛性ソーダ水溶液を循環させながら、供給管
(8)よりビスフエノールＡの当量の1.1倍のホスゲン（ホ
スゲンの塩化メチレン溶液として４０／Hrの速度）を
供給した。ホスゲンの供給終了後ポンプの送液速度を１
６００／Hrにし、流量調節装置を調整して反応管の内
外の流量２：１３にし、供給管(7)よりビスフエノール
Ａの苛性ソーダ水溶液を８４／Hrの速度で、供給管
(8)よりホスゲンの塩化メチレン溶液を４０／Hrの速
度の条件により供給を開始した。この時ホスゲンと反応
する水相中のビスフエノールＡの濃度は約７５ｇ／で
あつた。冷却用熱交換器に通す冷却水の温度を調節した
ところ、反応管の内温を１６±１℃、反応槽の内温は２
２±１℃になつた。排出管より反応生成混合液が排出さ
れ始めてより約１時間後から３０分毎に１０回サンプリ
ングして、前記の方法で分析したところ、オリゴマーの
相対粘度は1.043〜1.047、末端塩素は5.4〜5.8％、水相
中のビスフエノールＡの濃度は２１〜２３ｇ／、炭酸
ソーダの濃度は4.8〜5.5ｇ／と、何れも極めて安定し
た値であつた。

次に、サンプリングした反応生成混合液の残りの1.5
を、３０重量％苛性ソーダ水溶液５５ｇ、ｔ−ブチルフ
エノール3.2ｇ、トリエチルアミン0.15ｇと共に２フ
ラスコに入れ、２５℃で２時間攪拌して重合せしめた。
得られたポリカーボネートの相対粘度は1.426、ｗ／
ｎは2.41であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いる反応装置の概略図であ
る。図面において、１は反応槽、２はポンプ、５は反応
管、７及び８は原料供給管、９は乱流状態を発生させる
攪拌手段である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応生成混合液の一部が反応管の外側を通
   過し、該反応生成混合液の残部が、一方の口から他方の
   口に向かつて乱流状態で通過する該反応管の中で、有機
   溶剤の存在下で二価フエノールのアルカリ水溶液とホス
   ゲンとを反応せしめ、得られた反応混合液を前記一部の
   反応生成混合液と合し、しかる後更に反応せしめること
   からなるポリカーボネートオリゴマーの製造方法。