JPS58108226A - ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造法 - Google Patents
ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造法Info
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- JPS58108226A JPS58108226A JP20512981A JP20512981A JPS58108226A JP S58108226 A JPS58108226 A JP S58108226A JP 20512981 A JP20512981 A JP 20512981A JP 20512981 A JP20512981 A JP 20512981A JP S58108226 A JPS58108226 A JP S58108226A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリカーボネートオリゴマーの連続製造法に関
し、詳しくはビスフェノールＡ等のジオキシ化合物とホ
スゲンとを管型反応器中で反応させるにあたって、管型
反応器の二箇所以上の位置からホスゲンを導入すること
によって、均一性の高いポリカーがネートオリゴマーを
効率よく連続的に製造す仝方法に関する。
し、詳しくはビスフェノールＡ等のジオキシ化合物とホ
スゲンとを管型反応器中で反応させるにあたって、管型
反応器の二箇所以上の位置からホスゲンを導入すること
によって、均一性の高いポリカーがネートオリゴマーを
効率よく連続的に製造す仝方法に関する。
従来から、ジオキシ化合物のアルカリ水溶゛液と不活性
有機溶剤との混合物にホスゲンを反応させてポリカーボ
ネートオリゴマーを製造することは広く知られている。
有機溶剤との混合物にホスゲンを反応させてポリカーボ
ネートオリゴマーを製造することは広く知られている。
しかし、この反応を回分式あるいは充填塔式で行なうと
、反応が定常状態になシに＜＜、また反応熱の除去が困
難であるため、得られるオリ２’ｌマーの性質が均一に
ならないという欠点がある。
、反応が定常状態になシに＜＜、また反応熱の除去が困
難であるため、得られるオリ２’ｌマーの性質が均一に
ならないという欠点がある。
この欠点を改良するものとして、ジオキシ化合物の苛性
アルカリ水溶液とポリカー°ボネートオリゴマー用有機
溶剤を管型反応器に導入して、混相流を形成せしめ、こ
れにホスゲンを並流反応させて、発生する反応熱を有機
溶剤の気化熱として除去する方法が開発されている（特
公昭４Ａ−２７’Ｉ／、、０号公報）。しかしながら、
この方法では反応熱の除去を行なうことはできるが、ホ
スゲン化反応が有機溶剤の沸点近くの高温で層性するこ
とおよび有機溶剤を凝縮させるために比較的長い反応器
を必要とすることにより、ホスゲンの分解や生成したク
ロロホーメート基の加水分解などが起り、必ずしも高品
質のオリゴマーを得ることはできない。また反応熱の除
去を効果的にするために、低沸点の有機溶剤を用いるこ
とも考えられるが、揮発性が高く実際には使用が困難で
ある。
アルカリ水溶液とポリカー°ボネートオリゴマー用有機
溶剤を管型反応器に導入して、混相流を形成せしめ、こ
れにホスゲンを並流反応させて、発生する反応熱を有機
溶剤の気化熱として除去する方法が開発されている（特
公昭４Ａ−２７’Ｉ／、、０号公報）。しかしながら、
この方法では反応熱の除去を行なうことはできるが、ホ
スゲン化反応が有機溶剤の沸点近くの高温で層性するこ
とおよび有機溶剤を凝縮させるために比較的長い反応器
を必要とすることにより、ホスゲンの分解や生成したク
ロロホーメート基の加水分解などが起り、必ずしも高品
質のオリゴマーを得ることはできない。また反応熱の除
去を効果的にするために、低沸点の有機溶剤を用いるこ
とも考えられるが、揮発性が高く実際には使用が困難で
ある。
さらに反応に際して生ずる反応熱を除去する方法として
、ホスゲン化反応の初期の反応生成物を一定温度に維持
された多量の反応生成物と接触させる方法が提案されて
いる（特公昭５ｌＩ−ｌｌｏ、２ｇｏ号公報）。しかし
、この方法ではホスゲン化反応の初期段階のコントロー
ルが困難であると共に副次的な反応が起こるため高品質
のオリゴマーを得ることができないという本質的な欠点
がある。
、ホスゲン化反応の初期の反応生成物を一定温度に維持
された多量の反応生成物と接触させる方法が提案されて
いる（特公昭５ｌＩ−ｌｌｏ、２ｇｏ号公報）。しかし
、この方法ではホスゲン化反応の初期段階のコントロー
ルが困難であると共に副次的な反応が起こるため高品質
のオリゴマーを得ることができないという本質的な欠点
がある。
また最近、アルカリ性水溶液を０℃以下に保冷し、この
冷水溶液にホスゲンを反応させて反応熱の吸収を効果的
に行なう方法が提案されている（特開昭３３”３２３２
／号公報）。しかしながらこの方法では反応温度を低く
抑えることはできるが、このような低温度では′有機溶
剤として最もよく用いられるメチレンクロライドが水溶
液と接触すると水和物が形成されて反応系がシャーベッ
ト状になり、工業的に有利な管型反応器を用いた連続製
造法には適用できないという制約がある。
冷水溶液にホスゲンを反応させて反応熱の吸収を効果的
に行なう方法が提案されている（特開昭３３”３２３２
／号公報）。しかしながらこの方法では反応温度を低く
抑えることはできるが、このような低温度では′有機溶
剤として最もよく用いられるメチレンクロライドが水溶
液と接触すると水和物が形成されて反応系がシャーベッ
ト状になり、工業的に有利な管型反応器を用いた連続製
造法には適用できないという制約がある。
本発明は、これらの欠点の解消された工業的に有利な高
品質オリゴマーの製造方法を提供することを目的とし、
その構成はジオキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲン
とを有機溶剤の存在下に管型反応器中で反応させてポリ
カーボネートオリゴマーを製造するにあたり、管型反応
器の三箇所以上の位置からホスゲンを反応系に導入する
ことを特徴とするポリカーボネートオリゴマーの連続製
造法である。
品質オリゴマーの製造方法を提供することを目的とし、
その構成はジオキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲン
とを有機溶剤の存在下に管型反応器中で反応させてポリ
カーボネートオリゴマーを製造するにあたり、管型反応
器の三箇所以上の位置からホスゲンを反応系に導入する
ことを特徴とするポリカーボネートオリゴマーの連続製
造法である。
本発明におけるジオキシ化合物としては、コ。
ノービス（ｌｌ′−オキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）などをはじめとする示リカーボネート用原
料として知られているフェノール系化合物などがあげら
れる。
ェノールＡ）などをはじめとする示リカーボネート用原
料として知られているフェノール系化合物などがあげら
れる。
また上記ジオキシ化合物のアルカリ水溶液に用いるアル
カリは、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウムなど
の強塩基性の水酸化物などが充当される。ここでアルカ
リ水溶液のアルカリ濃度は、各種条件に応じて異なシ、
一義的に定めることはできないが、通常は３〜／ Ｏｗ
ｔ％、好ましくはＬ５〜７．ｊ； ｗｔ％である。さら
に、このアルカリ水溶液中の前記ジオキシ化合物の濃度
は、特に制限はなく適宜定めればよいが、通常の場合は
５〜／ ７ ｗｔ％、好ましくは７０〜１５ｗｔ％とす
べきである。
カリは、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウムなど
の強塩基性の水酸化物などが充当される。ここでアルカ
リ水溶液のアルカリ濃度は、各種条件に応じて異なシ、
一義的に定めることはできないが、通常は３〜／ Ｏｗ
ｔ％、好ましくはＬ５〜７．ｊ； ｗｔ％である。さら
に、このアルカリ水溶液中の前記ジオキシ化合物の濃度
は、特に制限はなく適宜定めればよいが、通常の場合は
５〜／ ７ ｗｔ％、好ましくは７０〜１５ｗｔ％とす
べきである。
次に、本発明に用いる有機溶剤としては、ジオキシ化合
物やホスゲンに対して不活性なものであり、しかも生成
するポリカーボネートオリゴマーを溶解するものがよく
、例えば、メチレンクロライド；テトラクロルエタン；
／、２−ジクロルエチレン：クロロホルム；クロルベン
ゼン；トルエン；キシレン；ジオキサン；アセトフェノ
ンなどがあげられる。
物やホスゲンに対して不活性なものであり、しかも生成
するポリカーボネートオリゴマーを溶解するものがよく
、例えば、メチレンクロライド；テトラクロルエタン；
／、２−ジクロルエチレン：クロロホルム；クロルベン
ゼン；トルエン；キシレン；ジオキサン；アセトフェノ
ンなどがあげられる。
本発明の方法では、上述のジオキシ化合物のアルカリ水
溶液と有機溶剤を管型反応器に導入して混相流を形成し
、この混相流にホスゲンを吹込んで反応させる。あるい
はジオキシ化合物のアルカリ水溶液を管型反応器に導入
し、これにホスケ゛ンを溶解した有機溶剤を注入して反
応させることもできる。この際ホスゲンは、管型反応器
の三箇所以上の位置から反応系に導入することが必要で
ある。管型反応器の一箇所のみからホスゲンを集中的に
導入すると、導入箇所周辺の反応系においてホスゲン化
反応が著しく進行して発熱し、ホスケ９ンの分解等の副
次的な反応が起こると共に生成するオリゴマーが反応系
全体で不均一なものとなり、高品質のポリカーボネート
オリゴマーを得ることができない。これに対して、本発
明の方法の如く、反応器の数箇所から分散してホスゲン
を反応系に導入すれば、反応系全体にわたってほぼ一様
にホスゲン化反応が進み、特定箇所のみが異常に反応が
進行して著しく発熱するという事態を避けることができ
、その結果、均一かつ高品質のポリカーボネートオリゴ
マーを得ることができる。
溶液と有機溶剤を管型反応器に導入して混相流を形成し
、この混相流にホスゲンを吹込んで反応させる。あるい
はジオキシ化合物のアルカリ水溶液を管型反応器に導入
し、これにホスケ゛ンを溶解した有機溶剤を注入して反
応させることもできる。この際ホスゲンは、管型反応器
の三箇所以上の位置から反応系に導入することが必要で
ある。管型反応器の一箇所のみからホスゲンを集中的に
導入すると、導入箇所周辺の反応系においてホスゲン化
反応が著しく進行して発熱し、ホスケ９ンの分解等の副
次的な反応が起こると共に生成するオリゴマーが反応系
全体で不均一なものとなり、高品質のポリカーボネート
オリゴマーを得ることができない。これに対して、本発
明の方法の如く、反応器の数箇所から分散してホスゲン
を反応系に導入すれば、反応系全体にわたってほぼ一様
にホスゲン化反応が進み、特定箇所のみが異常に反応が
進行して著しく発熱するという事態を避けることができ
、その結果、均一かつ高品質のポリカーボネートオリゴ
マーを得ることができる。
なお、管型反応器に導入すべきジオキシ化合物のアルカ
リ水溶液および有機溶剤の温度は、通常は３０℃以下、
好ましくは１０℃以下とし、また導入すべき有機溶剤の
量は、特に制限はなく、生成するポリカーボネートオリ
ゴマーを溶解するに足る量であればよい。さらにホスゲ
ンの導入量についても適宜定めればよいが、通常は管型
反応器の複数箇所から導入する量を合計して、アルカリ
水溶液中のジオキシ化合物１モルに対して７〜３モル、
好ましくは／、３〜２モルとすべきである。
リ水溶液および有機溶剤の温度は、通常は３０℃以下、
好ましくは１０℃以下とし、また導入すべき有機溶剤の
量は、特に制限はなく、生成するポリカーボネートオリ
ゴマーを溶解するに足る量であればよい。さらにホスゲ
ンの導入量についても適宜定めればよいが、通常は管型
反応器の複数箇所から導入する量を合計して、アルカリ
水溶液中のジオキシ化合物１モルに対して７〜３モル、
好ましくは／、３〜２モルとすべきである。
一方、上記反応に用いる管型反応器の温度は、反応系内
で生ずる反応熱を速やかに除去できる程度に低温に維持
しておくことが好ましく、一般的には２°Ｃ〜３０℃、
特に好ましくはコ℃〜２０８Ｃとする。この管型反応器
の温度維持は恒温槽等によシ行なえばよい。ここで管型
反応器の温度が低すぎると反応液の凍結などが生じて連
続操作をすることができず、逆に高すぎると反応系内の
反応熱の除去が充分に行なえず、その結果ホスゲンの分
解などが起こり好ましくない。しかし、本発明の方法で
は、ホスゲンを管型反応器の数箇所から反応系へ導入す
るものであるため、急激に著しい反応熱が生ずるという
おそれがなく、従って、管型反応器の維持すべき温度も
あまり低温に設定せずとも差支えない。
で生ずる反応熱を速やかに除去できる程度に低温に維持
しておくことが好ましく、一般的には２°Ｃ〜３０℃、
特に好ましくはコ℃〜２０８Ｃとする。この管型反応器
の温度維持は恒温槽等によシ行なえばよい。ここで管型
反応器の温度が低すぎると反応液の凍結などが生じて連
続操作をすることができず、逆に高すぎると反応系内の
反応熱の除去が充分に行なえず、その結果ホスゲンの分
解などが起こり好ましくない。しかし、本発明の方法で
は、ホスゲンを管型反応器の数箇所から反応系へ導入す
るものであるため、急激に著しい反応熱が生ずるという
おそれがなく、従って、管型反応器の維持すべき温度も
あまり低温に設定せずとも差支えない。
また上記管型反応器の形状は特に制限されるものでは工
いが、好ま一部くは管長／管径がｇ以上のものが用いら
れる。管径が太きすぎるとホスケ９／化反応によって生
ずる反応熱の除去が困難になり好ましくない。本発明の
方法では通常は管型反応器を２ ℃〜３０℃の範囲に維
持する冷媒として水などを用いれば充分であるが、この
冷媒として低沸点物質を用い、この物質の気化熱を利用
して反応器を冷却してもよい。
いが、好ま一部くは管長／管径がｇ以上のものが用いら
れる。管径が太きすぎるとホスケ９／化反応によって生
ずる反応熱の除去が困難になり好ましくない。本発明の
方法では通常は管型反応器を２ ℃〜３０℃の範囲に維
持する冷媒として水などを用いれば充分であるが、この
冷媒として低沸点物質を用い、この物質の気化熱を利用
して反応器を冷却してもよい。
本発明の方法では、管型反応器を用いることおよびホス
ゲン産分散して反応系に導入していることのために、ホ
スゲン化反応による反応熱は一部に集中することなく速
やかに反応系外に除去されることとなる。
ゲン産分散して反応系に導入していることのために、ホ
スゲン化反応による反応熱は一部に集中することなく速
やかに反応系外に除去されることとなる。
従って、本発明の方法によって得られるポリカーボネー
トオリゴマーは、クロロホーメート基分率の高いもので
あると同時に、非常に均一性のすぐれたオリゴマーとな
る。それ故、このオリゴマーを用いて重合を行なえば、
均質なポリカーボネートが再現性よく得られ、またこの
ポリカーボネートは分子量分布が狭く、耐熱性、流動性
のすぐれた極めて高品質のものとなる。なお、この際の
重合反応ハ、アルコール、フェノール＊ｐ−を一ブチル
フェノール、ｐ−クミルフェノール等の重合調節剤やト
リエチルアミン、トリエチルアミン等の重合触媒を用い
て行なえばよい。
トオリゴマーは、クロロホーメート基分率の高いもので
あると同時に、非常に均一性のすぐれたオリゴマーとな
る。それ故、このオリゴマーを用いて重合を行なえば、
均質なポリカーボネートが再現性よく得られ、またこの
ポリカーボネートは分子量分布が狭く、耐熱性、流動性
のすぐれた極めて高品質のものとなる。なお、この際の
重合反応ハ、アルコール、フェノール＊ｐ−を一ブチル
フェノール、ｐ−クミルフェノール等の重合調節剤やト
リエチルアミン、トリエチルアミン等の重合触媒を用い
て行なえばよい。
紙上の如く、本発明の方法によれば、簡単な設備ならび
に操作にて、非常に均一性の高いポリカーボネートオリ
ゴマーを連続的に効率よく製造することができる。それ
故、本発明の方法は工業的に極めて価値の高い方法とし
て有効に利用しうるものである。
に操作にて、非常に均一性の高いポリカーボネートオリ
ゴマーを連続的に効率よく製造することができる。それ
故、本発明の方法は工業的に極めて価値の高い方法とし
て有効に利用しうるものである。
次に本発明の実施例を示す。
実施例１〜３および比較例／、２
７４ｗ’ｔ％苛性ソーダ水溶液３−ｅにビスフェノール
Ａをｇ’１７ｆＬ溶解し、ビスフェノールＡの苛性ソー
ダ水溶液を調製した。ついで室温に保持した該ビスフェ
ノールＡの苛性ソーダ水溶液およびメチレンクロライド
をそれぞれ、１３ｍ１１分、 ／ ／、！；ｍｌ ７分
の流量で、第１表に示す温度に調節された恒温槽に設け
られた内径１．ｔｖｓ、管長１１ｍの管型反応器に導入
し、これにガス状のホスゲンを第１表に示す流量で、管
型反応器入口（位置（Ａ））および入口より２ｍの位置
（位置（Ｂ））においで吹きこんだ。管型反応器からの
反応液は内容２形の容器に受け、所定時間ごとに抜き出
した。
Ａをｇ’１７ｆＬ溶解し、ビスフェノールＡの苛性ソー
ダ水溶液を調製した。ついで室温に保持した該ビスフェ
ノールＡの苛性ソーダ水溶液およびメチレンクロライド
をそれぞれ、１３ｍ１１分、 ／ ／、！；ｍｌ ７分
の流量で、第１表に示す温度に調節された恒温槽に設け
られた内径１．ｔｖｓ、管長１１ｍの管型反応器に導入
し、これにガス状のホスゲンを第１表に示す流量で、管
型反応器入口（位置（Ａ））および入口より２ｍの位置
（位置（Ｂ））においで吹きこんだ。管型反応器からの
反応液は内容２形の容器に受け、所定時間ごとに抜き出
した。
反応液は水溶液相とメチレンクロライド溶液相に分離し
、水溶液相にはビスフェノールＡはほとんど検出されず
、供給したビスフェノールＡは完全に反応していた。ま
た水溶液中にメチレンクロライドの微粒子の浮遊もみら
れなかった。
、水溶液相にはビスフェノールＡはほとんど検出されず
、供給したビスフェノールＡは完全に反応していた。ま
た水溶液中にメチレンクロライドの微粒子の浮遊もみら
れなかった。
このようにして、２時間の定常運転後に得られたポリカ
ーボネートオリゴマーの分析を行なった結果を第１表に
示す。
ーボネートオリゴマーの分析を行なった結果を第１表に
示す。
第 ｌ 表
Ｃ＝メチレンクロライド中のオリイマーのクロロホーメ
ート濃度（Ｎ） Ｗ＝メチレンクロライド中のオリイマーの濃度（Ｐ／−
１ Ｍｎ−オリイマーの数平均分子量
ート濃度（Ｎ） Ｗ＝メチレンクロライド中のオリイマーの濃度（Ｐ／−
１ Ｍｎ−オリイマーの数平均分子量
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ、ジオキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有
機溶剤の存在下に管型反応器中で反応させてポリカーざ
ネートオリゴマーを製造するにあたり、管型反応器の二
箇所以上の位置からホスゲンを反応系に導入することを
特徴とするポリカーボネートオリゴマーの連続製造法。 ２、管型反応器の温度が、２℃〜３０℃である特許請求
の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20512981A JPS58108226A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20512981A JPS58108226A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58108226A true JPS58108226A (ja) | 1983-06-28 |
| JPS6146486B2 JPS6146486B2 (ja) | 1986-10-14 |
Family
ID=16501906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20512981A Granted JPS58108226A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58108226A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03109420A (ja) * | 1989-09-22 | 1991-05-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネートオリゴマーの製造方法 |
| JPH05133318A (ja) * | 1990-09-28 | 1993-05-28 | Prestolite Wire Corp | 個々のノツク探知センサーを有する直接的フアイヤ点火システム |
| WO2001049772A1 (en) * | 1999-12-31 | 2001-07-12 | Samyang Corporation | A continuous process for the preparation of copolycarbonate resins |
| KR100459857B1 (ko) * | 2001-06-22 | 2004-12-03 | 주식회사 삼양사 | 용융강도가 우수한 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의제조방법 |
| JP2005535759A (ja) * | 2002-08-16 | 2005-11-24 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | シロキサンビスクロロホルメート |
| JP2012214631A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネートオリゴマー連続製造の制御方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5475345B2 (ja) * | 2009-06-26 | 2014-04-16 | 中央化成品株式会社 | ビスクロロホーメート化合物の製造方法及びビスクロロホーメート化合物含有溶液 |
-
1981
- 1981-12-21 JP JP20512981A patent/JPS58108226A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03109420A (ja) * | 1989-09-22 | 1991-05-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネートオリゴマーの製造方法 |
| JPH05133318A (ja) * | 1990-09-28 | 1993-05-28 | Prestolite Wire Corp | 個々のノツク探知センサーを有する直接的フアイヤ点火システム |
| WO2001049772A1 (en) * | 1999-12-31 | 2001-07-12 | Samyang Corporation | A continuous process for the preparation of copolycarbonate resins |
| KR100459857B1 (ko) * | 2001-06-22 | 2004-12-03 | 주식회사 삼양사 | 용융강도가 우수한 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의제조방법 |
| JP2005535759A (ja) * | 2002-08-16 | 2005-11-24 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | シロキサンビスクロロホルメート |
| JP4776923B2 (ja) * | 2002-08-16 | 2011-09-21 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | シロキサンビスクロロホルメート |
| JP2012214631A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネートオリゴマー連続製造の制御方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6146486B2 (ja) | 1986-10-14 |
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