JP2005060599A - ポリカーボネート系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)ビスフェノール類とホスゲンを原料として使用すると共に、有機溶媒として(B)塩化メチレンを使用してポリカーボネート系樹脂を製造するにあたり、前記(B)塩化メチレン中の二酸化炭素濃度が、0.07モル/リットル未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【選択図】 なし
Description
このポリカーボネート系樹脂の製造方法としては、ビスフェノールA等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法(界面重縮合法)、あるいはビスフェノールA等の芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルなどを溶融状態でエステル交換させる方法が一般に知られているが、品質などの問題から、界面重縮合法が主流となっている。
ポリカーボネートの原料としては、ビスフェノール類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物及びホスゲンが用いられ、必要に応じて末端停止剤(分子量調節剤)等が添加される。
オリゴマー反応系で合成されたポリカーボネートオリゴマーは水相から分離した後、縮合反応に適した濃度となるよう塩化メチレンで希釈する。ポリカーボネートオリゴマーと分離された水相は芳香族ジヒドロキシ化合物などのモノマーやポリカーボネートオリゴマーを含んでいるため、有機溶媒相である塩化メチレンと向流接触させてモノマーやオリゴマーを抽出する。通常、ポリカーボネート系樹脂の製造プロセスにおいては反応時の希釈溶媒としてモノマーやオリゴマーなどを抽出した塩化メチレンを再利用するのが経済的に有利である。従って、通常前記オリゴマーの希釈にはこの抽出に用いた塩化メチレンが用いられる。
PC−POS共重合体を効率よく得るためには、ホスゲン非存在下でクロロフォーメート末端含有ポリカーボネートオリゴマーにポリオルガノシロキサン(以下POS)を反応させる方法が適している。また、PC−POS共重合体中に未反応のPDMSが残留すると得られるPC−POS共重合体の成形品の品質・性能の低下が生じるため、この未反応POSを可能な限り低減させる必要がある。
特に、用いるPOSの連鎖長が50以下の場合には上記のような製造方法とすることで透明性に優れた共重合体が得られる。しかし、依然として未反応のPOSが150〜500ppm残留することがあり、この低減が極めて高い透明性を発現すること及び安定した成形品外観を出すことのために望まれていた。
さらに、モノマー、オリゴマー、二酸化炭素及び炭酸ナトリウムなどを含む塩化メチレンをPOSの反応工程で希釈溶媒として再利用した場合には、未反応のPOSが増加するといった問題があった。
この未反応POSが増加する問題への対策としてトリエチレアミンの供給量を増加する方法がある。しかし、トリエチルアミンを増加した場合、後工程で重合速度が速くなり過ぎて重合時の反応安定性に欠ける等の問題、トリエチルアミンの消費が多く無駄が多い、またポリマー中の窒素含量が増加し熱安定性の悪化に繋がる、といったいくつかの問題がある。
また、回収溶媒を再利用するために、塩化メチレンを蒸留法を用いて精製する方法が検討されているが(例えば、特許文献2参照)、加熱媒体、加熱設備等が必要となりコスト面での問題がある。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1) (A)ビスフェノール類とホスゲンを原料として使用すると共に、有機溶媒として(B)塩化メチレンを使用してポリカーボネート系樹脂を製造するにあたり、前記(B)塩化メチレン中の二酸化炭素濃度が、0.07モル/リットル未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法、
(2) (B)成分の塩化メチレンが、回収された塩化メチレンを含む上記(1)のポリカーボネート樹脂の製造方法、
(3) (B)成分の塩化メチレンが、二酸化炭素濃度0.07モル/リットル以上の塩化メチレンに不活性ガスを通気させてなるものである上記(1)のポリカーボネート樹脂の製造方法、
(4) 二酸化炭素濃度が0.07モル/リットル以上の塩化メチレンがポリカーボネート樹脂製造装置から回収されたものである上記(3)のポリカーボネート樹脂の製造方法、
(5) (C)ポリカーボネートオリゴマーと(D)ポリオルガノシロキサンと(A)ビスフェノール類を原料として使用すると共に、有機溶媒として(B)塩化メチレンを使用してポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造するにあたり、前記(B)塩化メチレン中の二酸化炭素濃度が、0.07モル/リットル未満であることを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法、
(6) (B)成分の塩化メチレンが、回収された塩化メチレンを含む上記(5)のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法、
(7) (B)成分の塩化メチレンが、二酸化炭素濃度0.07モル/リットル以上の塩化メチレンに不活性ガスを通気させてなるものである上記(5)のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法、及び
(8) 二酸化炭素濃度が0.07モル/リットル以上の塩化メチレンがポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体製造装置から回収されたものである上記(7)のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法、
を提供するものである。
また、回収塩化メチレン中の二酸化炭素を窒素ガスなどの不活性ガスの通気によって低減する方法を用いることにより、蒸留方法にくらべ設備が安価でありかつ、エネルギーロスが少ない。
まず、本発明の第1実施態様であるポリカーボネート樹脂の製造方法は、(A)ビスフェノール類とホスゲンを原料として使用すると共に、有機溶媒として(B)塩化メチレンを使用してポリカーボネート系樹脂を製造するにあたり、前記(B)塩化メチレン中の二酸化炭素濃度が、0,07モル/リットル未満であることを特徴とする。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、主として界面重縮合法に適用され、原料としては、(A)成分であるビスフェノール類、塩素と一酸化炭素から製造されるホスゲン、ポリカーボネートオリゴマーの希釈溶媒として用いられる。
(B)成分である塩化メチレン、ビスフェノール類を溶解するために使用するアルカリ化合物及び所望により分子量調節剤としての一価フェノール、三級アミンや四級アンモニウム塩などの触媒が挙げられる。
(A)成分であるビスフェノール類としては、ポリカーボネートの物性の点から、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称、ビスフェノールA)が好ましい。ビスフェノールA以外のビスフェノール類としては、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロデカンなどのビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ハイドロキノン等が挙げられる。これらのビスフェノール類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
分子量調節剤として用いる一価フェノールとしては、例えばフェノール,p−クレゾール,p−tert−ブチルフェノール,p−tert−オクチルフェノール,p−クミルフェノール,ノニルフェノールなどが挙げられ、コストや入手の容易性等からp−tert−ブチルフェノール及びフェノールが好ましい。
触媒としては、例えば、トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリプロピルアミン等の第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド,トリエチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中で、トリエチルアミン(TEA)が好ましい。
ビスフェノール類を溶解するために使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウムが好適である。
上記ポリカーボネートオリゴマーの性状は特に制限されるものではなく、適宜最適な性状となるように反応条件を設定すればよいが、VPO(蒸気圧浸透圧計) で測定した分子量が約600〜5000程度であるものが好ましい。また、ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン相と分離した水相(アルカリ水溶液)を、後段のポリカーボネートの縮合反応に使用することもできる。
ポリカーボネートオリゴマーの縮合反応には、必要に応じて、三級アミン、四級アミンなどの重合触媒を使用することもできる。この触媒の添加量は、PCオリゴマーのクロロフォーメート基に対して、モル比で1.0×10-4〜5.0×10-2、好ましくは5.0×10-4〜1.0×10-2である。添加量が1.0×10-4未満では、反応の進行が遅く、また、5.0×10-2を超えると、添加量の割りにはその効果は見られず、これを超えてまで添加する必要はない。また、必要に応じて分子量調節剤を用いることもできる。
縮合反応が終了した後、反応溶液を公知の方法で洗浄し、濃縮し、粉末化等を行うことにより粉末状のポリカーボネートを得ることができ、さらに押出機等で処理することによりペレット化することができる。
本発明では、その際の希釈用溶媒としてモノマー、オリゴマー、二酸化炭素及び炭酸ナトリウムなどを含む回収塩化メチレンを使用する場合は、オリゴマーへ添加する前に予め通気設備を通し、窒素などの不活性ガスを通気して、脱気操作をおこない含有二酸化炭素濃度を0.07モル/リットル未満とすることが必要である。この濃度は、実験により縮合反応工程で固体(炭酸ナトリウム)の析出の無いことが確認できた濃度である。塩化メチレン中の含有二酸化炭素濃度を0.07モル/リットル未満であれば良いが、含有二酸化炭素濃度を0.03モル/リットル以下の数値にするには、過剰の不活性ガスが必要となり、効率的ではない。従って、塩化メチレン中の含有二酸化炭素濃度を0.03〜0.07モル/リットル未満とすることが、実用上から好ましい。ここで、塩化メチレン中の二酸化炭素の濃度が0.07モル/リットルであるということは、標準状態において100ミリリットルの塩化メチレン中に156ミリリットルの気体の二酸化炭素が溶解していることを意味する。
本脱気操作は、加圧・減圧といった操作を必要とせず、常圧にて好適に実施できる。脱気操作における温度制限は特にないが、常圧下で40℃以上となると塩化メチレンが気化し、また低温になると二酸化炭素の移動速度が低下するため、10〜39℃の間で操作することが好ましい。また、不活性ガス流量は、通気設備における線速度が2×10-5〜5×10-2m/secとなる流量が好ましい。
PC−POS共重合体の製造にあたり、(D)成分のポリオルガノシロキサンは、前記PCオリゴマー100に対して、0.3〜100(モル比)、好ましくは0.5〜70の割合で反応に供される。ポリオルガノシロキサンが0.3未満では、得られるPC−POSはPOSによる性能向上が小さく、また、100を超えると、PC−POS共重合体の分子量が向上しない。
この混合器で連続的に混合された(C)成分のPCオリゴマーと(D)成分のPOSとの混合物は、反応器に供給され、触媒(トリエチルアミン)の塩化メチレン希釈液を混合し、次いで、アルカリ性化合物の存在下で反応させ、PC−POS共重合体オリゴマーを生成させる。さらに、このPC−POS共重合体オリゴマーをアルカリ性化合物及び触媒の存在下、(A)成分のビスフェノール類と反応させることによってPC−POS共重合体の反応生成物を得ることができる。
この際、必要に応じ、分子量調節剤を用いてもよい。
このPCオリゴマーとPOSとの反応によって得られるPC−POS共重合体の反応生成物は、モル量ではPCオリゴマーが過剰であるので、POSの両末端にPCオリゴマーが反応したPC−POS共重合体オリゴマーとPCオリゴマーの混合物となっている。ここで、反応器としては、流体を攪拌できるものであれば、特に制限はなく、縦型でも横型でもよい。例えば、パイプラインホモミキサー〔特殊機化工業(株)製〕がある。そして、この反応器での反応温度は、0〜60℃、好ましくは10〜50℃である。また、反応滞留時間は、1秒以上あればよい。
なお、各種評価は、下記の測定方法に従って行なった。
1)塩化メチレン中の二酸化炭素濃度の測定
測定は、島津製作所(株)社製、ガスクロマトグラフィ装置(GC-14A及びCR−5A)を用いて、ユニビーズC(3m,mesh:80/100)カラムを用い、カラム温度190℃でヘリウムをキャリアーガスとして40ml/minで供給しながら、試料20μlを注入して行なった。
2)粘度数
ISO1628−4(1999)に従い測定した。
3)未反応ポリジメチルシロキサン(PDMS)の定量
PC−PDMS 5.0gをジクロロメタン約50mlで溶解したものに、n−ヘキサン400mlを徐々に加え、ポリマーを再沈する。このポリマー再沈溶液を吸引濾過後、更に、通常の濾過操作を行う。
濾液を濃縮乾固後、減圧下、110℃で2時間の乾燥し、乾固物の重量を求める。
乾固物を、重クロロホルム4mlに溶解し、1H−NMRスペクトルを測定する。
NMRスペクトルから共重合体中のPDMS構造単位含有量(質量%)、未反応PDMS(%)、を求め、下記式により未反応PDMS量を求めた。尚、未反応PDMSはOHプロトン由来のピークを用いて定量し、このピークは5〜4ppm に観察されるブロードな2本のピークの低磁場側のものが相当する。
未反応PDMS(質量ppm)=乾固物の重量(g)×PDMS構造単位含有量(質量%)÷100×未反応PDMS(%)÷100÷5(g)×106
4)PDMS構造単位含有量
1H−NMRの測定において、1.7ppmに見られるビスフェノールAのイソプロピルのメチル基のピークと0.2ppmに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピーク強比で求めた。
製造例1 ポリカーボネートオリゴマーの製造
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールA(BPA)に対して200ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにBPA濃度が13.5質量%になるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このBPAの水酸化ナトリウム水溶液40リットル/hr、塩化メチレン15リットル/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液2.8リットル/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07リットル/hr、水17リットル/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64リットル/hr添加して反応を行なった(※5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するBPAに対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにBPA濃度が13.5質量%になるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した)。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度326グラム/リットル、クロロフォーメート基濃度0.70モル/リットルであった。
ポリカーボネート製造設備において、オリゴマーの希釈に用いる塩化メチレン(MC(a))の一部を採取した。このMC(a)中の二酸化炭素濃度は0.12モル/リットル(標準状態で、100ミリリットルのMC中に274ミリモルの気体二酸化炭素が溶解)であった。このMC(a)を20℃、常圧、18リットル/hrの条件で充填塔に上部から供給した。充填塔は内径30mm、充填層高1070mmのガラス製であり、充填物には径3mmのディクソンパッキン社製(SUS304)を用いた。充填塔の下部から窒素ガスを1.7NL/minの流量で供給し、MC(a)と交流接触させた。
窒素ガス接触後のMC(b)中の二酸化炭素濃度を測定したところ、0.018モル/リットル(標準状態で、100ミリリットルのMC中に40ミリリットルの気体二酸化炭素が溶解)であった。
充填塔下部から供給する窒素ガスの流量を0.45NL/minとし、それ以外の条件は製造例2と同じとして実験を行った。窒素ガス接触後のMC(c)中の二酸化炭素濃度を測定したところ、0.06モル/リットル(標準状態で、100ミリリットルのMC中に135ミリリットルの気体二酸化炭素が溶解)であった。
製造例2で用いたものと同じMC(MC中の二酸化炭素濃度:0.12モル/リットル)420ミリリットルを、内径88mmφのガラス製セパラブルフラスコに入れ、20℃、常圧の状態で攪拌しながらセパラブルフラスコ底部より窒素ガスを供給した。攪拌は径40mmの45°角度付き平板翼(4枚)を用い、300回転/minの速度で行った。また窒素ガスは0.0081NL/minの流量で供給した。MC中の二酸化炭素濃度は時間の経過と共に減少し、30min経過後のMC(d)中の二酸化炭素濃度は0.022モル/リットル(標準状態で、100ミリリットルのMC中に50ミリリットルの気体二酸化炭素が溶解)であった。
なお、製造例2及び3に於ける通気装置の概略図を図2に示し、製造例4における通気装置の概略図を図3に示す。
実施例1
製造例2で調製した希釈用塩化メチレン溶液(b)287gをポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液(オリゴマー濃度24.6質量%、オリゴマー分子量:Mv=2700)478gに添加し、混合した。更に純水179.3g、水酸化ナトリウム15.1g、ビスフェノールA25.9g、p−ターシャリーブチルフェノール1.5g、トリエチルアミン0.1gを添加して混合し、縮合反応をおこなった。
固体の析出は見られず、所定の分子量のポリカーボネートが得られた。
製造例2で用いたMC(a)(二酸化炭素濃度は0.12モル/リットル)を、窒素ガスと接触させずにそのままポリカーボネートオリゴマー溶液に添加した。それ以外の条件は全て実施例1と同様とした。混合物をガラス冷却管にて15℃に調整したところ、析出した白色固体が冷却管壁に付着していることが目視で確認された。この白色固体を分析したところ、成分は炭酸ナトリウムが76質量%、塩化ナトリウムが4質量%、炭酸水素ナトリウムが20質量%であった。
製造例3の希釈用塩化メチレン溶液(c)を用い、実施例1と同条件で縮合を行ったところ、固体の析出及び付着は見られなかった。
製造例4の希釈用塩化メチレン溶液(d)を用い実施例1と同条件で縮合を行ったところ、固体の析出及び付着は見られなかった。
実施例4
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた1リットル槽型反応器に製造例1で得られたオリゴマー溶液 200ミリリットル、製造例2で得られた希釈用塩化メチレン(b)126ミリリットル、20質量%のPDMS−希釈用塩化メチレン(b)溶液 18.0g(PDMS:東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製BY16-150S,ジメチルシリコーンの連鎖長=40)、2質量%のトリエチルアミン−塩化メチレン溶液 1.35ミリリットルを仕込み、300rpmで攪拌下ここに25質量%水酸化ナトリウム水溶液1.8ミリリットルを添加しオリゴマーとPDMSとの反応を5分間実施した。固形分の生成は観察されなかった。
24質量%の パラターシャリーブチルフェノール−塩化メチレン溶液 6.3ミリリットルを添加し、次にBPAのアルカリ水溶液(BPA 16.0gを6.4質量%の水酸化ナトリウム水溶液122gに溶解したもの)を添加し55分間500rpmで攪拌した。
希釈のため塩化メチレン(b)を500ミリリットルを加え更に10分間攪拌した後、静置することでポリカーボネート−PDMS共重合体を含む有機相と過剰のBPA及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート−PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を100ミリリットルの0.03モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に100ミリリットルの0.2モル/リットルの塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.05μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネー−PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮し、得られた固形分を粉砕し粉体を得た。得られたは粉体は減圧下120℃で乾燥した。
粘度数(VN)=47.0
PDMS含有量(質量%)=3.2
未反応PDMS(質量ppm)=150未満
実施例4において希釈用塩化メチレン(b)の代わりに希釈用塩化メチレン(c)を用いた以外は同様に実施した。
粘度数(VN)=47.2
PDMS含有量(質量%)=3.2
未反応PDMS(質量ppm)=150未満
実施例4において希釈用塩化メチレン(b)の代わりに希釈用塩化メチレン(d)を用いた以外は同様に実施した。
粘度数(VN)=47.2
PDMS含有量(質量%)=3.2
未反応PDMS(質量ppm)=150未満
実施例4において希釈用塩化メチレン(b)の代わりに希釈用塩化メチレンとして(a)を用いた以外は同様に実施した。
粘度数(VN)=47.0
PDMS含有量(質量%)=3.2
未反応PDMS(質量ppm)=6500
比較例2において2質量%のトリエチルアミン−塩化メチレン溶液の添加量を2倍の2.70ミリリットルとした。
粘度数(VN)=47.0
PDMS含有量(質量%)=3.2
未反応PDMS(質量ppm)=150未満
実施例4においてBY16-150Sの代わりにBY16-799(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製lot.VP11711,ジメチルシリコーンの連鎖長=16)を用いた以外は同様に実施した。
粘度数(VN)=47.1
PDMS含有量(質量%)=3.0
未反応PDMS(質量ppm)=150未満
実施例4において東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製BY16-150Sの代わりに信越化学工業(株)製X−22−1822(lot.810002, ジメチルシリコーンの連鎖長=69)を用いた以外は同様に実施した。
粘度数(VN)=47.1
PDMS含有量(質量%)=3.3
未反応PDMS(質量ppm)=150未満
比較例2において東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製BY16-150Sの代わりに信越化学工業(株)製X−22−1822(lot.810002, ジメチルシリコーンの連鎖長=69)を用いた以外は同様に実施した。
粘度数(VN)=47.0
PDMS含有量(質量%)=3.3
未反応PDMS(質量ppm)=1100
実施例4において東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製BY16-150Sの代わりに日本ユニカー(株)製F2−297−01(lot.J60060、 ジメチルシリコーンの連鎖長=43)を用いた以外は同様に実施した。
粘度数(VN)=47.0
PDMS含有量(質量%)=3.2
未反応PDMS(質量ppm)=150未満
Claims (8)
- (A)ビスフェノール類とホスゲンを原料として使用すると共に、有機溶媒として(B)塩化メチレンを使用してポリカーボネート系樹脂を製造するにあたり、前記(B)塩化メチレン中の二酸化炭素濃度が、0.07モル/リットル未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
- (B)成分の塩化メチレンが、回収された塩化メチレンを含む請求項1記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- (B)成分の塩化メチレンが、二酸化炭素濃度0.07モル/リットル以上の塩化メチレンに不活性ガスを通気させてなるものである請求項1記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 二酸化炭素濃度が0.07モル/リットル以上の塩化メチレンがポリカーボネート樹脂製造装置から回収されたものである請求項3記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- (C)ポリカーボネートオリゴマーと(D)ポリオルガノシロキサンと(A)ビスフェノール類を原料として使用すると共に、有機溶媒として(B)塩化メチレンを使用してポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造するにあたり、前記(B)塩化メチレン中の二酸化炭素濃度が、0.07モル/リットル未満であることを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- (B)成分の塩化メチレンが、回収された塩化メチレンを含む請求項5記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- (B)成分の塩化メチレンが、二酸化炭素濃度0.07モル/リットル以上の塩化メチレンに不活性ガスを通気させてなるものである請求項5記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- 二酸化炭素濃度が0.07モル/リットル以上の塩化メチレンがポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体製造装置から回収されたものである請求項7記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013058214A1 (ja) | 2011-10-18 | 2013-04-25 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法 |
WO2013080815A1 (ja) | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法 |
WO2013080816A1 (ja) | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法 |
WO2014007128A1 (ja) | 2012-07-05 | 2014-01-09 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体及びその連続的な製造方法 |
WO2014058033A1 (ja) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法 |
DE112017001237T5 (de) | 2016-03-09 | 2018-12-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis und Formprodukt daraus |
-
2003
- 2003-08-19 JP JP2003294864A patent/JP4212985B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140078670A (ko) | 2011-10-18 | 2014-06-25 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 그 제조 방법 |
KR101944143B1 (ko) | 2011-10-18 | 2019-04-17 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 그 제조 방법 |
US9080021B2 (en) | 2011-10-18 | 2015-07-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and method for producing same |
WO2013058214A1 (ja) | 2011-10-18 | 2013-04-25 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法 |
US9045586B2 (en) * | 2011-12-02 | 2015-06-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Continuous production method for polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
WO2013080816A1 (ja) | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法 |
CN103958564A (zh) * | 2011-12-02 | 2014-07-30 | 出光兴产株式会社 | 聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法 |
KR20140106526A (ko) * | 2011-12-02 | 2014-09-03 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법 |
KR20140106527A (ko) * | 2011-12-02 | 2014-09-03 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법 |
US20140296469A1 (en) * | 2011-12-02 | 2014-10-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Continuous production method for polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
WO2013080815A1 (ja) | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法 |
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EP2787022A4 (en) * | 2011-12-02 | 2015-07-22 | Idemitsu Kosan Co | PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF A POLYCARBONATE-POLYORGANOSILOXANE COPOLYMER |
EP2787021A4 (en) * | 2011-12-02 | 2015-07-22 | Idemitsu Kosan Co | CONTINUOUS MANUFACTURING METHOD FOR POLYCARBONATE POLYORGANOSILOXAN COPOLYMER |
US9139701B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-09-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for continuous production of polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
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US9359473B2 (en) | 2012-10-12 | 2016-06-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for continuous production of polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
WO2014058033A1 (ja) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法 |
DE112017001237T5 (de) | 2016-03-09 | 2018-12-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis und Formprodukt daraus |
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