KR20140106526A - 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법 - Google Patents

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법 Download PDF

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Abstract

경제적 또한 안정적으로 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것. 구체적으로는, 2 가 페놀계 화합물, 카보네이트 전구체 및 폴리오르가노실록산을, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하에 중합하여 얻어진 중합 반응액을, 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 빼내는 공정 (A), 공정 (A) 에서 빼낸 중합 반응액을 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하는 공정 (B), 및 공정 (B) 에서 분리한 비수용성 유기 용매상을 산성 수용액으로 세정한 후, 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하는 공정 (C) 를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법으로서, 공정 (C) 에서 분리한 수상에 대해 비수용성 유기 용매 추출을 실시하고, 얻어진 추출액 중의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 함유량이 2 질량％ 이하가 되도록 제어하고, 또한 그 추출액의 일부 또는 전부를 공정 (A) 에 재이용하는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법.

Description

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법 {CONTINUOUS PRODUCTION METHOD FOR POLYCARBONATE-POLYORGANOSILOXANE COPOLYMER}
본 발명은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트계 수지는 투명성, 내열성, 내충격성이 우수한 폴리머이고, 엔지니어링 플라스틱으로서 현재 널리 공업 분야에서 사용되고 있다.
이 폴리카보네이트계 수지의 제조 방법으로는, 비스페놀 A 등의 방향족 디하이드록시 화합물과 포스겐을 직접 반응시키는 방법 (계면 중합법) 이 고품질의 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서 알려져 있다.
계면 축중합법에 의한 폴리카보네이트의 공업적인 제조 방법으로는, 비스페놀류의 알칼리 수용액에 포스겐을 불어넣어 반응성의 클로로포르메이트기를 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 생성시키고, 그 폴리카보네이트 올리고머의 생성과 동시에 또는 축차적으로, 또한 폴리카보네이트 올리고머와 비스페놀류를 제 3 급 아민 등의 중합 촉매 및 알칼리 수용액의 존재하, 축합 반응 (중합 반응) 을 진행하는 방법이 채용된다. 그 비수용성 유기 용매로는, 용해도나 취급성 등의 관점에서, 공업적으로는 주로 염화메틸렌이 사용되고 있다.
반응 공정에서 사용된 염화메틸렌은 통상적으로 회수되어 반응 공정에 재이용된다 (특허문헌 1 참조). 또, 중합 반응 후의 배수, 세정 공정에서 발생하는 배수, 조립 공정에서 발생하는 배수는 염화나트륨 등의 무기물이나, 페놀류, 폴리카보네이트 등의 유기물을 함유한다. 이 유기물을 수상으로부터 제거하여 배수를 정화하기 위하여, 유기 용매, 바람직하게는 염화메틸렌 등의 폴리카보네이트 제조 공정에서 사용하는 것과 동일한 비수용성 유기 용매를 사용하여, 배수로부터 유기물을 추출 제거한다. 추출 제거된 페놀류나 폴리머를 함유하는 비수용성 유기 용매는 중합 반응 공정에 재이용된다 (특허문헌 2 참조).
또한, 폴리카보네이트계 수지 중에서도, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 중합체 (이하, 「PC-POS」라고 칭하는 경우가 있다) 는 높은 내충격성, 내약품성 및 난연성을 갖는 점에서 주목되고 있고, 전기·전자기기 분야, 자동차 분야 등의 여러 가지 분야에 있어서 폭넓게 이용이 기대되고 있다. 그 PC-POS 의 제조 방법으로는, 2 가 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 제조하고, 그 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오르가노실록산을, 염화메틸렌, 알칼리성 화합물 수용액, 2 가 페놀계 화합물 및 중합 촉매의 존재하에 중합시키는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 3 참조).
일본 공개특허공보 2009-132756호 일본 공개특허공보 2009-285533호 일본 공개특허공보 평6-329781호
PC-POS 의 제조의 경우에도, 종래의 통상적인 폴리카보네이트계 수지의 제조 와 마찬가지로, 염화메틸렌 등의 폴리카보네이트 제조 공정에서 사용하는 것과 동일한 비수용성 유기 용매를 사용하여 배수로부터 유기물 (2 가 페놀계 화합물이나 PC-POS) 을 추출 제거하고, 이렇게 하여 얻어지는 2 가 페놀계 화합물이나 PC-POS 를 함유하는 염화메틸렌을 재이용하는 것이 경제적 및 환경적인 관점에서 바람직하다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, PC-POS 의 제조의 경우에는, 회수한 염화메틸렌 중의 PC-POS 농도가 높아진다는, 통상적인 폴리카보네이트계 수지의 제조에서는 일어나지 않는 현상이 일어나는 경향이 있는 것이 판명되었다. PC-POS 농도가 높은 비수용성 유기 용매를 반응 공정에 재이용하고자 한 경우, 비수용성 유기 용매 중의 이산화탄소 제거용 탈휘탑 내에서 기포 발생이나, 그 앞에 연결된 펌프나 반응기 등의 회전기에 있어서의 캐비테이션의 발생에 의해, 안정적으로 생산하는 것이 곤란해졌다.
그래서, 본 발명의 과제는 경제적 또한 안정적으로 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 재이용하는 염화메틸렌 중의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 농도를 일정치 이하로 제어함으로써, 상기 탈휘탑 내에서의 기포 발생이나, 펌프나 반응기 등의 회전기에 있어서의 캐비테이션이 발생하지 않게 되어, 안정적으로 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [5] 에 관한 것이다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물, 카보네이트 전구체 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하에 중합하여 얻어진 중합 반응액을, 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 빼내는 공정 (A),
공정 (A) 에서 빼낸 중합 반응액을 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하는 공정 (B), 및
공정 (B) 에서 분리한 비수용성 유기 용매상을 산성 수용액으로 세정한 후, 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하는 공정 (C),
를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법으로서,
공정 (C) 에서 분리한 수상에 대해 비수용성 유기 용매 추출을 실시하고, 얻어진 추출액 중의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 함유량이 2 질량％ 이하가 되도록 제어하고, 또한 그 추출액의 일부 또는 전부를 공정 (A) 에 재이용하는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다]
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다. Z 는 할로겐 원자, -R7OH, -R7-Z'-R8-OH, -R7COOH, -R7NH2, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, 상기 R7 은 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타낸다. 상기 R8 은 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 나타내고, 상기 Z' 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다]
[2] 공정 (B) 에 있어서, 분리한 비수용성 유기 용매상을 추가로 알칼리 수용액으로 세정한 후, 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하는, 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법.
[3] 공정 (C) 에 있어서, 분리한 비수용성 유기 용매상을 추가로 물로 세정한 후, 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하고, 공정 (C) 에서 분리한 수상에 대해 비수용성 유기 용매 추출을 실시하고, 얻어진 추출액 중의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 함유량이 2 질량％ 이하가 되도록 제어하고, 또한 그 추출액의 일부 또는 전부를 공정 (A) 에 재이용하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법.
[4] 공정 (C) 에 있어서, 세정 온도를 37 ℃ 이하로 하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법.
[5] 공정 (A) 가 하기 공정 (a-1) 및 공정 (a-2) 로 이루어지고, 상기 공정 (a-1) 에서 얻어지는 반응 혼합액을 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하여 얻어진 수상을, 상기 공정 (C) 에 있어서 산성 수용액으로 세정한 후에 분리하여 얻어지는 수상과 혼합하고, 얻어진 수상에 대해 비수용성 유기 용매 추출을 실시하고, 얻어진 추출액 중의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 함유량이 2 질량％ 이하가 되도록 제어하고, 또한 그 추출액을 공정 (A) 에 재이용하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법.
공정 (a-1) : 상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물과 카보네이트 전구체를, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 공정.
공정 (a-2) : 상기 2 가 페놀계 화합물과, 공정 (a-1) 에서 얻은 폴리카보네이트 올리고머와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하에 중합하여 얻어진 중합 반응액을, 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 빼내는 공정.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1, R2, X, a 및 b 는 상기 정의와 같다)
본 발명에 의하면, 비수용성 유기 용매 중의 이산화탄소 제거용 탈휘탑 내에서 기포 발생이나, 그 앞에 연결된 펌프나 반응기 등의 회전기에 있어서의 캐비테이션의 발생 등을 억제할 수 있고, 경제적 또한 안정적으로 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 시험예에서 사용한 검증 실험 장치의 개략도이다.
본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물, 카보네이트 전구체 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하에 중합하여 얻어진 중합 반응액을, 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 빼내는 공정 (A),
공정 (A) 에서 빼낸 중합 반응액을 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하는 공정 (B), 및
공정 (B) 에서 분리한 비수용성 유기 용매상을 산성 수용액으로 세정한 후, 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하는 공정 (C),
를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법으로서,
공정 (C) 에서 분리한 수상에 대해 비수용성 유기 용매 추출을 실시하고, 얻어진 추출액 중의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 함유량이 2 질량％ 이하가 되도록 제어하고, 또한 그 추출액의 일부 또는 전부를 공정 (A) 에 재이용하는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다]
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다. Z 는 할로겐 원자, -R7OH, -R7-Z'-R8-OH, -R7COOH, -R7NH2, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, 상기 R7 은 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타낸다. 상기 R8 은 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 나타내고, 상기 Z' 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다]
일반식 (1) 중, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R1 및 R2 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」이란, 직사슬형 및 모든 분기 사슬형인 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하, 동일하다), 각종 펜틸기, 각종 헥실기를 들 수 있다. R1 및 R2 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.
X 가 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X 가 나타내는 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기나 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다.
a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
일반식 (2) 중, R3 ∼ R6 이 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R3 ∼ R6 이 각각 독립적으로 나타내는 알킬기, 알콕시기로는, R1 및 R2 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. R3 ∼ R6 이 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
Y 가 나타내는 지방족을 포함하는 유기 잔기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3) 의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또, Y 가 나타내는 방향족을 포함하는 유기 잔기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐디일기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 중, Z 가 나타내는 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도 염소 원자가 바람직하다.
Z 가 나타내는 -R7OH, -R7-Z'-R8-OH, -R7COOH, -R7NH2 중의 R7 이 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 1 ∼ 5) 의 알킬렌기를 들 수 있다. 또, R7 이 나타내는 시클로알킬렌기로는, 예를 들어, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 고리 형성 탄소수 3 ∼ 10 (바람직하게는 4 ∼ 8) 의 시클로알킬렌기를 들 수 있다. R7 이 나타내는 아릴렌기로는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐디일기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 들 수 있다.
R7 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 등에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 각종 부틸기 등을 들 수 있다. 그 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 것을 들 수 있다. 그 아릴기로는 페닐기 등을 들 수 있다.
Z' 가 나타내는 알킬렌기, 알킬리덴기, 시클로알킬렌기, 시클로알킬리덴기로는, X 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. Z' 로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기가 바람직하고, 이소프로필리덴기가 보다 바람직하다.
여기서, 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류 ; 4,4'-디하이드록시페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류 ; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류 ; 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류 ; 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜타엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A] 이 바람직하다.
이들 2 가 페놀계 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
카보네이트 전구체로는, 예를 들어 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르, 할로포르메이트 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 포스겐, 디페닐카보네이트, 2 가 페놀계 화합물의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스겐이 바람직하다.
또, 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 올레핀성의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 페놀류 (바람직하게는 비닐페놀, 알릴페놀, 오이게놀, 이소프로페닐페놀 등) 를, 소정의 중합도 n 을 갖는 폴리오르가노실록산 사슬의 말단에 하이드로실라네이션 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 상기 페놀류는 알릴페놀 또는 오이게놀인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 일반식 (2) 에 있어서의 Y 가 알릴페놀 또는 오이게놀 유래의 유기 잔기로 된다.
일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식 (3) ∼ (11) 중, R3 ∼ R6 은 일반식 (1) 중의 R3 ∼ R6 과 동일하다. n 은 일반식 (2) 중의 n 과 동일하다. 또, c 는 정 (正) 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 3 이다.
이들 중에서도, 일반식 (3) 에 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산이 중합 용이성의 관점에서 바람직하다. 나아가서는 일반식 (4) 에 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 또는 일반식 (5) 에 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 입수 용이성의 관점에서 바람직하다.
상기 페놀 변성 폴리오르가노실록산은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 공지된 제조법으로는, 예를 들어 다음과 같은 것이 있다.
시클로트리실록산과 디실록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시키고, α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산을 합성한다. 이 때, 시클로트리실록산과 디실록산의 주입비를 바꿈으로써 원하는 평균 반복 단위를 갖는 α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산을 합성할 수 있다. 이어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 이 α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산에 알릴페놀이나 오이게놀 등의 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀 화합물을 부가 반응시킴으로써, 원하는 평균 반복 단위를 갖는 페놀 변성 폴리오르가노실록산을 제조할 수 있다.
또, 이 단계에서는, 저분자량의 고리형 폴리오르가노실록산이나 과잉량의 상기 페놀 화합물이 불순물로서 잔존하기 때문에, 감압하에서 가열하여, 이들 저분자 화합물을 증류 제거한다.
(폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 : PC-POS)
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PC-POS 는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖는다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 중, R1 ∼ R6, X, Y, a, b 및 n 은 상기 정의와 같다]
PC-POS 는 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 ∼ 25 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다. 1 질량％ 이상이면 내충격성이 우수하고, 또 25 질량％ 이하이면 내열성이 양호해진다.
또, PC-POS 에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위에 있어서의 평균 반복수 n 은 바람직하게는 25 ∼ 120, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 60 이다. PC-POS 에 있어서는, n 이 25 이상이면 내충격성이 우수하고, 120 이하이면 투명성이 양호하다.
PC-POS 의 점도 평균 분자량 (Mv) 에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10,000 ∼ 30,000, 보다 바람직하게는 13,000 ∼ 25,000, 더욱 바람직하게는 15,000 ∼ 23,000, 특히 바람직하게는 15,000 ∼ 21,000 이다. PC-POS 의 점도 평균 분자량이 이 범위이면, 성형품의 강도가 충분해지고, 공중합체의 점도가 지나치게 커지지 않고 제조시의 생산성이 안정된다.
[폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법]
본 발명의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (PC-POS) 의 제조 방법은 상기와 같이 공정 (A) ∼ 공정 (C) 를 갖는다.
(공정 (A))
공정 (A) 는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물, 카보네이트 전구체 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하에 중합하여 얻어진 중합 반응액을 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 빼내는 공정이다. 공정 (A) 에서는, 필요에 따라 중합 촉매나 분자량 조절제의 존재하에 중합할 수도 있다. 알칼리성 화합물 수용액, 비수용성 유기 용매, 중합 촉매 및 분자량 조절제에 대해서는 후술한다.
특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 공정 (A) 는, PC-POS 의 투명성을 높이는 관점에서, 하기 공정 (a-1) 및 공정 (a-2) 로 이루어지는 것이 바람직하다.
공정 (a-1) : 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물과 카보네이트 전구체를, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 공정.
공정 (a-2) : 상기 2 가 페놀계 화합물과, 공정 (a-1) 에서 얻은 폴리카보네이트 올리고머와, 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하에 중합하여 얻어진 중합 반응액을, 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 빼내는 공정.
(공정 (a-1))
공정 (a-1) 에 있어서, 2 가 페놀계 화합물과 카보네이트 전구체의 반응은 특별히 제한되는 것이 아니며, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하, 계면 중합법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 중합 촉매의 존재하에 반응시킬 수도 있고, 또, 그렇게 하는 것이 바람직하다.
알칼리성 화합물로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다. 또한, 2 가 페놀계 화합물은 그 알칼리성 화합물 수용액과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
비수용성 유기 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소가 바람직하고, 염화메틸렌이 보다 바람직하다.
중합 촉매로는, 제 3 급 아민이나 제 4 급 암모늄염을 들 수 있다. 제 3 급 아민으로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄염으로는, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 중합 촉매로는, 제 3 급 아민이 바람직하고, 트리에틸아민이 보다 바람직하다.
공정 (a-1) 에서는, 필요에 따라 분자량 조절제를 첨가해도 된다. 분자량 조절제로는, 1 가 페놀이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, p-쿠밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,5-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 3,5-디-t-부틸페놀, 2,5-디쿠밀페놀, 3,5-디쿠밀페놀, p-크레졸, 브로모페놀, 트리브로모페놀, 평균 탄소수 12 ∼ 35 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노알킬페놀, 9-(4-하이드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌, 9-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌, 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-페닐페놀이 바람직하고, p-t-부틸페놀이 보다 바람직하다.
또한, 분자량 조절제는 비수용성 유기 용매에 용해시키고, 농도를 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 12 질량％ 로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 비수용성 유기 용매로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 그들 중에서도, 염화메틸렌이 바람직하다.
반응의 실시형태에 특별히 제한은 없지만, 2 가 페놀계 화합물의 알칼리성 화합물 수용액, 비수용성 유기 용매, 카보네이트 전구체를 반응기에 연속적 또는 단속적으로 공급하고, 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하면서, 그곳에 필요에 따라, 중합 촉매 수용액을 첨가하여 반응시키는 방법이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 500 ∼ 3,000, 보다 바람직하게는 700 ∼ 2,000, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 1,500 이다.
공정 (a-1) 에서 얻어진 반응 혼합액은 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하고, 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 비수용성 유기 용매상은 공정 (a-2) 에 이용된다. 한편, 수상에도 폴리카보네이트 올리고머나 2 가 페놀계 화합물이 혼입되어 있는 경우가 있다. 그래서, 수상에 대해서는, 비수용성 유기 용매로 그들의 유기물을 추출하고, 얻어진 추출액을 공정 (a-2) 에서 사용하는 비수용성 유기 용매의 일부 또는 전부로서 이용하는 것이 바람직하다. 추출 조작은 그 수상을 후술하는 공정 (C) 에 있어서의 산성 수용액에 의한 세정 후에 분리하여 얻어지는 수상과 혼합하여 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 이와 같이 수상을 비수용성 유기 용매로 추출하는 조작을, 배수 처리로 칭하는 경우가 있다.
(공정 (a-2))
공정 (a-2) 는 상기 2 가 페놀계 화합물과, 공정 (a-1) 에서 얻은 폴리카보네이트 올리고머와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하에 중합하여 얻어진 중합 반응액을 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 빼내는 공정이다. 필요에 따라, 중합 촉매의 존재하에 반응시킬 수도 있고, 또, 그렇게 하는 것이 바람직하다.
공정 (a-2) 에 있어서의 중합 반응의 실시형태에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들어, 미반응의 폴리오르가노실록산량 (POS 량 ; 특히, 폴리디메틸실록산량의 경우에는 PDMS 량으로 칭한다) 을 최대한 적게 하는 관점에서, 이하와 같이 예비 중합 공정과 본 중합 공정으로 나누는 것이 바람직하다.
(예비 중합 공정)
상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 올리고머 및 비수용성 유기 용매, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산, 비수용성 유기 용매, 및 알칼리성 화합물 수용액을 연속적 또는 단속적으로 공급하여 반응시키는 공정이다. 필요에 따라, 중합 촉매의 존재하에 반응시킬 수도 있고, 또, 그렇게 하는 것이 바람직하다.
본 공정에서는, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 올리고머 및 비수용성 유기 용매와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을 공급하여 혼합하고, 그 후, 필요에 따라 중합 촉매를 공급하고, 이어서 알칼리성 화합물 수용액을 공급하여 혼합하는 조작 순서가 바람직하다.
(본 중합 공정)
예비 중합 공정에서 얻어진 예비 중합액을 25 ℃ 이하로 냉각시키고 나서, 그곳에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물의 알칼리성 화합물 수용액, 및 분자량 조절제를 연속적 또는 단속적으로 공급하여 혼합하고 본 중합을 실시하여, 얻어진 중합 반응액을 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 빼내는 공정이다. 필요에 따라, 중합 촉매의 존재하에 본 중합시킬 수도 있고, 또, 그렇게 하는 것이 바람직하다.
예비 중합 공정에 있어서, 폴리오르가노실록산 및 폴리오르가노실록산과 혼합시킬 때의 폴리카보네이트 올리고머를 각각 비수용성 유기 용매에 용해 또는 혼합시켜 두는 것이 바람직하다. 그 경우, 폴리오르가노실록산의 농도는 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 이다. 폴리카보네이트 올리고머 용액은 고형분 농도를 바람직하게는 300 g/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 170 ∼ 250 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 240 g/ℓ 로 해 둔다. 이렇게 함으로써, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 투명성을 높게 할 수 있다. 이것은, 폴리오르가노실록산과 폴리카보네이트 올리고머는 상용성이 낮기 때문에, 폴리오르가노실록산 농도나 폴리카보네이트 올리고머 농도 (고형분 농도) 가 지나치게 높으면, 폴리오르가노실록산은 분산 상태로 폴리카보네이트 올리고머 중에 존재하는 경향이 있고, 폴리오르가노실록산 농도를 10 ∼ 30 질량％, 폴리카보네이트 올리고머 농도를 300 g/ℓ 이하로 함으로써, 폴리오르가노실록산을 폴리카보네이트 올리고머 용액에 빠르게 충분히 용해시키기 쉬워지기 때문에, 중합 반응의 균일성이 향상되고, 결과적으로 투명성이 우수한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체가 얻어지는 경향이 있다.
상기 폴리카보네이트 올리고머의 공급 속도와 상기 폴리오르가노실록산의 공급 속도의 공급 비율 [폴리카보네이트 올리고머 : 폴리오르가노실록산] 은 제조하는 PC-POS 의 조성을 고려하여 적절히 설정하면 된다.
예비 중합 공정에 있어서, 중합 촉매는, 반응의 균일성을 향상시키고, 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 투명성을 높이는 관점에서, 비수용성 유기 용매의 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 비수용성 유기 용매로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 그들 중에서도, 중합 촉매의 분산성 향상의 관점에서 염화메틸렌이 바람직하다. 중합 촉매 용액에 있어서의 중합 촉매의 농도로는, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다.
예비 중합 공정에 있어서, 알칼리성 화합물은 알칼리성 화합물 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 그 경우, 알칼리성 화합물 수용액의 농도 (알칼리 농도) 를 2 ∼ 15 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 예비 중합시, 알칼리성 화합물은 (1) 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오르가노실록산의 반응, (2) 폴리카보네이트 올리고머의 클로로포르메이트기와 수산기의 반응, (3) 폴리카보네이트 올리고머의 클로로포르메이트기의 분해 반응의 3 개의 반응으로 소비된다. 공급하는 알칼리성 화합물 수용액의 알칼리 농도가 15 질량％ 이하이면, 반응 속도면에서 상기 (3) 의 반응의 진행을 억제할 수 있고, 미반응의 폴리오르가노실록산량의 증가를 억제할 수 있다. 예비 중합시에 공급하는 알칼리성 화합물 수용액의 알칼리 농도는, 폴리오르가노실록산의 반응 효율 및 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 12 질량％ 이다.
또한, 예비 중합은 계면 중합 반응에 의해 실시된다. 통상적으로 계면 중합 반응의 경우, 연속상을 수상으로 하는 경우와 비수용성 유기 용매상으로 하는 경우의 두 가지가 있는데, 투명성이 우수한 PC-POS 를 얻으려면, 비수용성 유기 용매상을 연속상으로 하는 것이 바람직하다. 투명성을 발현하기 위해서는 폴리오르가노실록산과 폴리카보네이트 올리고머의 반응의 균일성을 높이기 위하여, 폴리오르가노실록산 및 폴리카보네이트 올리고머는 모두 비수용성 유기 용매상에 존재하기 때문에, 비수용성 유기 용매상을 연속상으로 하여 교반함으로써, 양자의 균일성을 높일 수 있다.
본 중합 공정에서는, 예비 중합 공정에서 얻어진 예비 중합액을 일단 25 ℃ 이하 (바람직하게는 15 ∼ 20 ℃ 정도) 로 냉각시키는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물의 알칼리성 화합물 수용액, 및 분자량 조절제 (말단 정지제), 그리고 필요에 따라 중합 촉매를 연속적 또는 단속적으로 공급하여 혼합하고, 본 중합을 실시한다.
알칼리성 화합물, 분자량 조절제 (말단 정지제) 및 중합 촉매에 대해서는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. 또한, 분자량 조절제는 비수용성 유기 용매에 용해시키고, 농도를 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 12 질량％ 로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 비수용성 유기 용매로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 그들 중에서도, 염화메틸렌이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 중합 반응액을, 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 빼내고, 공정 (B) 로 이행한다.
(공정 (B))
공정 (B) 는, 공정 (A) 에서 빼낸 중합 반응액 (단, 공정 (A) 가 공정 (a-1) 및 공정 (a-2) 로 이루어지는 경우에는, 공정 (a-2) 후에 빼낸 중합 반응액을 가리킨다) 을 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하는 공정이다. 분리하는 방법에 특별히 제한은 없고, 가만히 정지시켜 분리해도 되지만, 수상과 비수용성 유기 용매상의 분리 상태를 양호하게 하는 관점에서, 원심분리를 실시하는 것이 바람직하다. 원심분리 조건에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 회전 속도는 1000 ∼ 3000 rpm 정도인 것이 바람직하다.
상기 분리 후에 얻어진 비수용성 유기 용매상은 미량의 2 가 페놀성 화합물을 함유하고 있는 경우가 많기 때문에, 그 비수용성 유기 용매상을 알칼리 수용액으로 세정 (이하, 알칼리 세정으로 칭하는 경우가 있다) 하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액에 사용하는 알칼리성 화합물은 공정 (A) 에서 사용한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액으로 세정한 후, 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리한다. 이 때에도, 분리하는 방법에 특별히 제한은 없고, 가만히 정지시켜 분리해도 되지만, 수상과 비수용성 유기 용매상의 분리 상태를 양호하게 하는 관점에서, 상기 회전 속도로 원심분리를 실시하는 것이 바람직하다. 세정에 사용하는 알칼리 수용액의 양에 특별히 제한은 없지만, 세정 효과와 배수 발생량 저감의 관점에서, 전체 액체 중의 5 ∼ 40 체적％ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 체적％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 체적％ 이다. 40 체적％ 이하이면, 연속상이 유기상에서 수상으로 전환되지 않아, 유기상으로부터의 추출 효율을 높게 유지할 수 있다.
공정 (B) 에서 얻어진 수상에는, 2 가 페놀성 화합물이나 알칼리성 화합물이 함유되어 있기 때문에, 제조 비용의 관점에서, 그 수상을 공정 (A), 특히 상기 공정 (a-1) 에 재이용하는 것이 바람직하다.
(공정 (C))
공정 (C) 는, 공정 (B) 에서 분리한 비수용성 유기 용매상을 산성 수용액으로 세정 (이하, 산세정으로 칭하는 경우가 있다) 한 후, 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하는 공정이다. 그 산세정에 의해, 공정 (B) 에서 분리한 비수용성 유기 용매상에 함유되는 경우가 있는 중합 촉매나 미량의 알칼리성 화합물을 제거할 수 있다. 또한, 분리하는 방법에 특별히 제한은 없고, 가만히 정지시켜 분리해도 된다. 산성 수용액의 조제에 사용하는 산으로는, 예를 들어 염산, 인산 등을 들 수 있고, 염산이 바람직하지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리에 의해 얻어지는 비수용성 유기 용매상에는, 세정에서 사용한 산이나 무기물이 함유되는 경향이 있기 때문에 1 회 이상 물에 의해 세정 (이하, 수세로 칭하는 경우가 있다) 하는 것이 바람직하다. 여기서, 비수용성 유기 용매상의 청정도는 세정 후의 수상의 전기 전도도에 의해 평가할 수 있다. 목표로 하는 전기 전도도는 바람직하게는 1 mS/m 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mS/m 이하이다. 물로 세정한 후, 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리한다. 이 때에도, 분리하는 방법에 특별히 제한은 없고, 가만히 정지시켜 분리해도 된다.
공정 (C) 에서 분리한 수상 (수세 후의 수상도 포함한다) 에는, PC-POS 나 경우에 따라서는 중합 촉매 등이 함유되어 있기 때문에, 비수용성 유기 용매로 이것을 추출하여, 추출액의 일부 또는 전부를, 적절히 이산화탄소 제거를 위한 탈휘 공정이나 증류 정제 공정을 거치고 나서, 공정 (A), 특히 상기 공정 (a-2) 에 재이용한다. 탈휘 공정에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-60599호에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 추출에 사용한 비수용성 유기 용매를 재이용할 때, 통상적으로 비수용성 유기 용매를 송액 펌프로 수송하게 되기 때문에, 그 송액 펌프에서의 캐비테이션의 발생 등을 억제하는 관점 및 탈휘 조작을 안정적으로 실시하는 관점에서, 재이용하는 비수용성 유기 용매 전체량 중의 PC-POS 농도를 2 질량％ 이하 (바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하) 로 한다. 또, 비수용성 유기 용매로 추출하는 대상이 되는 수상은 산세정 후의 수상과 수세 후의 수상이 있는데, 각각의 추출에 사용한 비수용성 유기 용매 각각에 있어서, PC-POS 농도를 2 질량％ 이하 (보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하) 로 하는 것이 바람직하다. 이것을 위해서는, 공정 (C) 에서 얻어지는 수상을 합쳤을 때의 수상 중의 PC-POS 농도를 2 질량％ 이하, 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하로 제어해 두는 것이 유효하다. 또, 공정 (C) 에서는, 산세정 후에 얻어지는 수상, 수세 후에 얻어지는 수상 각각에 있어서, 수상 중의 PC-POS 농도를 바람직하게는 2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하로 하는 것이 유효하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 공정 (a-1) 에서 얻어지는 반응 혼합액을 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하여 얻어진 수상을, 본 공정 (C) 에 있어서 산성 수용액으로 세정한 후에 분리하여 얻어지는 수상과 혼합하고, 얻어진 수상에 대해 비수용성 유기 용매 추출을 실시하고, 얻어진 추출액 중의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 함유량이 2 질량％ 이하 (바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하) 가 되도록 제어하고, 또한 그 추출액의 일부 또는 전부를 공정 (A) 에 재이용하는 것이 바람직하다.
상세한 이유는 불분명하지만, 본 발명자들에 의한 관찰의 결과, 세정 공정에서 PC-POS 를 함유하는 비수용성 유기 용매와 세정수를 교반했을 때에 비수용성 유기 용매상이 가스를 끌어들이고, 그 가스를 끌어들인 비수용성 유기 용매상이 가만히 정지시켜 분리할 때에 가스를 동반하여 수상 중을 부상하여 수상 중에 체류하기 쉬운 상태로 되는 것으로 추정되고, 그것에 의해, 수상 중의 PC-POS 농도가 높아지고, 나아가서는 추출에 사용한 비수용성 유기 용매 중의 PC-POS 농도가 높아지는 것을 알 수 있었다. 당해 현상은 PC-POS 에 특유한 것으로서, 통상적인 폴리카보네이트계 수지 (일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지) 에서는 일어나지 않는 현상이다. 예를 들어, 세정을 실시할 때의 세정 온도를 37 ℃ 이하 (바람직하게는 36 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 34 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 29 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 28 ℃ 이하) 로 유지함으로써, 당해 현상을 저감시키고, 공정 (C) 에서 얻어지는 수상 중의 PC-POS 농도를 상기 바람직한 범위로 제어하는 것이 용이해지고, 그 결과, 비수용성 유기 용매 중의 PC-POS 농도를 상기 소정치 이하로 하는 것이 용이해진다. 교반열이나 기기나 배관에 대한 일사에 의한 복사열의 영향도 있기 때문에, 필요에 따라, 상기 소정치 이하가 되도록 냉각시킨다. 또, 일사를 차단하는 것도 유효하다. 세정 온도의 하한치는 통상적으로 5 ℃ 정도 (바람직하게는 10 ℃) 이다. 또한, PC-POS 이외의 통상적인 폴리카보네이트 수지 (일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지) 의 경우, 세정 온도가 높은 쪽이 수상과 비수용성 유기 용매상의 분리 속도가 빨라지기 때문에 바람직하고, 통상적으로는 비수용성 유기 용매로서 사용되는 염화메틸렌의 비점 40 ℃ 를 초과하지 않는 범위에서 높은 온도로 하는 것이 바람직한 점에서 본 발명과는 상이하다.
그 밖에, 재이용하는 비수용성 유기 용매 중의 PC-POS 농도를 상기 소정치 이하로 하기 위해서는, 가만히 정지시키는 분리조 내에 분리판을 형성하는 방법이나, 원심분리, 막분리 등의 방법을 취하고, 분리되는 수상 중의 PC-POS 농도를 저감시켜 두는 것도 유효하다.
공정 (C) 를 거친 비수용성 유기 용매상을 농축시키고 [농축 공정], 분쇄하고 [분쇄 공정], 건조시킴으로써 [건조 공정], 또는 추가로 조립함으로써 [조립 공정] PC-POS 를 얻을 수 있다. 농축 공정에서 제거된 비수용성 유기 용매는 공정 (A) 에 재이용하거나, 세정 공정에 있어서 분리된 수상으로부터 PC-POS 등의 유기물을 추출하는 용매로서 재이용하는 것이 바람직하다. 건조 공정에서는, 통상적으로 감압하에 80 ∼ 160 ℃ 정도에서 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 농축 공정에서 얻어지는 비수용성 유기 용매상도 공정 (A) 에 재이용하는 것이 바람직하고, 그 비수용성 유기 용매상 중의 PC-POS 농도도, 상기 동일한 이유로, 2 질량％ 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
또한, 본 명세서 중, 바람직한 것으로 기재한 것은 각각 임의로 조합할 수 있고, 바람직한 것으로 기재한 것끼리의 조합은 보다 바람직한 것이라 할 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예를 추가로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 여기서, 각 예에 있어서, 폴리디메틸실록산 (PDMS) 잔기의 양, 점도수, 점도 평균 분자량 (Mv), 미반응 PDMS 량, 및 PDMS 의 반응률은 이하의 방법에 의해 구하였다.
또한, 하기 실시예에서는, 편의상, 배치 방식으로의 제조에 의해 본 발명의 효과를 확인하는 수단을 취하였다.
(1. 폴리디메틸실록산 (PDMS) 잔기의 양)
NMR 측정에 의해 PDMS 의 메틸기의 프로톤에 착안하여 구하였다.
(2. 점도수)
ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 점도수를 측정하였다.
(3. 점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정 방법)
우베로데형 점도관으로, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도[η] 를 측정하고, 다음의 관계식 (Schnell 의 식) 으로부터 계산하였다.
[η] ＝ 1.23 × 10-5 × Mv0 .83
(4. 미반응 PDMS 량의 산출 방법)
(ⅰ) 각 예에서 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 6 g 을 염화메틸렌 50 ㎖ 에 용해시킨 용액에, 아세톤 50 ㎖ 및 n-헥산 150 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 30 분간 가만히 정지시켰다.
(ⅱ) 여과지 (No. 5A) 를 사용하여 흡인 여과에 따라 여과액을 회수하고, 회수한 여과액을 농축 건고시키고, 얻어진 건고물의 중량을 측정하였다. 얻어진 건고물을 중클로로포름에 용해시키고, 1H-NMR 측정을 실시하였다. 미반응의 페놀 변성 폴리디메틸실록산의 수산기의 오르토 위치의 프로톤 (δ6.7 ppm) 의 적분치 x, 메틸렌 사슬에 귀속되는 프로톤 (δ0.6 ppm) 의 적분치 y 로부터, 하기 식에 의해 미반응 PDMS 의 비율 z (％) 를 산출하였다.
z ＝ 2 × x ÷ y × 100
(ⅲ) 한편, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체에 페놀 변성 폴리디메틸실록산을 150 ∼ 2,000 ppm 첨가한 표준 시료를 별도로 준비하고, 상기 동일한 조작을 실시함으로써, z 와 미반응 PDMS 량 (ppm, ＝ 페놀 변성 폴리디메틸실록산 첨가량) 의 관계식을 구하였다.
상기 (ⅱ) 에서 구한 z 와 상기 (ⅲ) 에서 구한 관계식으로부터, 미반응 PDMS 량 (ppm) 을 산출하였다.
(5. PDMS 의 반응률)
하기 계산식에 따라 PDMS 의 반응률을 산출하였다.
PDMS 의 반응률 (질량％) ＝ (1 － 미반응 PDMS 량 (질량％) ÷ PDMS 잔기의 양 (질량％)) × 100
＜합성예 1＞ 폴리카보네이트 올리고머 용액의 제조 (공정 (A) － 공정 (a-1))
5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 나중에 용해시키는 비스페놀 A 에 대해 2000 질량ppm 의 아이티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 비스페놀 A 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 비스페놀 A 를 용해시켜, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.
이 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로, 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기를 나온 반응액은, 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 형성된 조형 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 의 유량으로 첨가하여 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 넘쳐나오는 반응액을 연속적으로 빼내고, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머 용액 (염화메틸렌 용액) 은 농도 318 g/ℓ, 클로로포르메이트기 농도 0.75 ㏖/ℓ 였다. 또, 폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,190 이었다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 전개 용매로서 THF (테트라하이드로푸란) 를 사용하고, GPC [칼럼 : TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M (2 개) ＋ Shodex KF801 (1 개), 온도 40 ℃, 유속 1.0 ㎖/분, 검출기 : RI] 로, 표준 폴리스티렌 환산 분자량 (중량 평균 분자량 : Mw) 으로서 측정하였다.
＜실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1＞ PC-PDMS-1 의 제조
(공정 (A) － 공정 (a-2))
방해판, 패들형 교반 날개를 구비한 내용적 1 ℓ 의 조형 반응기에, 합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 (PCO) 용액 377 ㎖, 염화메틸렌 (MC) 222 ㎖, 디메틸실록산 단위의 반복수 n 이 40 인 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS-1) 9.87 g 및 트리에틸아민 220 ㎕ 를 주입하고, 교반하면서 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 35.4 g 을 첨가하고, 10 분간, 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS 의 반응 (예비 중합) 을 실시하였다.
얻어진 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP 3.49 g 을 염화메틸렌 20 ㎖ 에 용해시킨 것) 및 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 14.7 g 과 아이티온산나트륨 58 ㎎ 을 물 215 ㎖ 에 용해시킨 수용액에, 비스페놀 A 19.0 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하고, 50 분간 중합 반응 (본 중합) 을 실시하였다.
(공정 (B) : 분리 공정, 알칼리 세정 공정)
공정 (A) 에서 얻어진 중합액에 염화메틸렌 120 ㎖ 를 첨가하여 희석하고 나서 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트를 함유하는 염화메틸렌상과 과잉의 비스페놀 A 및 수산화나트륨을 함유하는 수상으로 원심분리하고, 염화메틸렌상을 단리하였다.
이어서, 중합 반응에 사용한 것과 동일한 조형 반응기에, 단리한 염화메틸렌상 720 ㎖ 에 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 127 ㎖ 를 첨가하고, 500 rpm 으로 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트를 함유하는 염화메틸렌상과 수상으로 원심분리하고, 염화메틸렌상을 단리하였다.
(공정 (C) : 산세정 공정, 수세 공정)
단리한 염화메틸렌상 700 ㎖ 와, 0.2 ㏖/ℓ 염산 124 ㎖ 를 각각 표 1 에 나타내는 온도로 조정하였다.
중합 반응에 사용한 것과 동일한 조형 반응기에 양쪽 액을 넣고, 표 1 에 나타내는 온도로 유지하면서, 500 rpm 으로 10 분간 교반한 후, 교반을 정지시키고, 20 분간 가만히 정지시킨 후, 수상 상면에 부유한 염화메틸렌상을 함유한 수상 (1) 을 회수하고, 그 수상 (1) 중의 폴리머 농도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
수상 상면에 부유한 유기상과 수상을 제거한 후에 남은 염화메틸렌상 650 ㎖, 순수 115 ㎖ 를 각각 표 1 에 나타내는 온도로 조정 후, 동일한 1 ℓ 조형 반응기에 온도 조정한 양 액을 넣고, 표 1 에 나타내는 온도를 유지하면서, 500 rpm 으로 10 분간 교반한 후, 교반을 정지시키고, 20 분간 가만히 정지시킨 후, 수상 상면에 부유한 염화메틸렌상을 함유한 수상 (2) 를 회수하고, 그 수상 (2) 중의 폴리머 농도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 비교예 1 의 경우에는, 염화메틸렌상과 수상은 분리하면서도, 수상 상면에는 염화메틸렌상의 일부가 부상하는 비율이 많은 것이 확인되었다.
(배수 처리)
방해판, 패들형 교반 날개를 구비한 1 ℓ 교반조에, 상기 수상 (1) 및 수상 (2) 의 양쪽 배수를 준비하였다. 그곳에, 공정 (A) 에서 사용하는 양에 상당하는 염화메틸렌 222 ㎖ 를 첨가하고, 240 rpm 으로 10 분간 교반한 후, 교반을 정지시켰다. 60 분간 가만히 정지시켜 분리한 후, 염화메틸렌상을 단리하였다. 단리한 염화메틸렌상 (3) 중의 PC-PDMS 농도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(PC-PDMS 의 회수)
폴리머 성상을 확인하기 위하여, 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.1 mS/m 이하가 될 때까지, 수상 상면에 부유한 염화메틸렌상과 수상을 제거한 후에 남은 염화메틸렌상을, 그 용액에 대해 15 체적％ 의 물로 세정하였다. 세정에 의해 얻어진 PC-PDMS 의 염화메틸렌 용액을 농축 및 분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하에 120 ℃ 에서 건조시켰다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS-1) 는 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 6.3 질량％, 점도수가 47.0 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 17,500 이었다. 또, 미반응의 PDMS-1 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-1 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.
＜실시예 3＞ PC-PDMS-2 의 제조
실시예 2 에 있어서, 디메틸실록시 단위의 반복수가 40 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-1) 의 사용량을 5.76 g 으로 한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하고, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS-2) 의 제조를 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS-2) 는 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 3.5 질량％, 점도수가 47.5 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 17,700 이었다. 또, 미반응의 PDMS-1 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-1 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.
＜비교예 2＞ PC-PDMS-2 의 제조
실시예 3 에 있어서, 산세정 온도 및 수세 온도를 표 1 에 기재된 온도로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하고, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS-2) 의 제조를 실시하였다.
얻어진 PC-PDMS-2 는 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 3.5 질량％, 점도수가 47.5 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 17,700 이었다. 또, 미반응의 PDMS-1 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-1 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.
또한, 비교예 2 의 세정 공정에서는, 염화메틸렌상과 수상은 분리하면서도, 수상 상면에는 염화메틸렌상의 일부가 부상하는 비율이 많은 것이 확인되었다.
＜실시예 4＞ PC-PDMS-3 의 제조
실시예 2 에 있어서, 디메틸실록시 단위의 반복수가 40 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-1) 대신에 디메틸실록시 단위의 반복수가 50 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-2) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS-3) 의 제조를 실시하였다.
얻어진 PC-PDMS-3 은 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 6.1 질량％, 점도수가 47.3 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 17,600 이었다. 또, 미반응의 PDMS-1 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-1 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.
＜실시예 5＞ PC-PDMS-4 의 제조
실시예 2 에 있어서, 디메틸실록시 단위의 반복수가 40 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-1) 대신에 디메틸실록시 단위의 반복수가 30 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-3) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS-4) 의 중합 공정, 세정 공정, 폴리머 회수 공정을 실시하였다.
얻어진 PC-PDMS-4 는 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 6.0 질량％, 점도수가 47.5 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 17,700 이었다. 또, 미반응의 PDMS-1 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-1 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.
＜비교예 3＞ PC-PDMS-4 의 제조
실시예 5 에 있어서, 산세정 온도 및 수세 온도를 표 1 에 기재된 온도로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS-4) 의 중합 공정, 세정 공정, 폴리머 회수 공정을 실시하였다.
또한, 비교예 3 의 세정 공정에서는, 염화메틸렌상과 수상은 분리하면서도, 수상 상면에는 염화메틸렌상의 일부가 부상하기 쉬운 것이 확인되었다.
얻어진 PC-PDMS-4 는 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 6.0 질량％, 점도수가 47.5 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 17,700 이었다. 또, 미반응의 PDMS-1 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-1 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.
＜실시예 6＞ PC-PDMS-5 의 제조
실시예 2 에 있어서, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 사용량을 3.49 g 에서 3.03 g 으로 바꾼 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS-5) 의 제조를 실시하였다.
얻어진 PC-PDMS-5 는 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 6.0 질량％, 점도수가 51.6 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 19,500 이었다. 또, 미반응의 PDMS-1 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-1 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.
＜참고예 1＞ BPA-PC 의 제조
방해판, 패들형 교반 날개를 구비한 내용적 1 ℓ 의 조형 반응기에, 합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 377 ㎖, 염화메틸렌 222 ㎖, p-t-부틸페놀 (PTBP) 3.49 g 및 트리에틸아민 40 ㎕ 를 주입하고, 교반하에서 여기에 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 [수산화나트륨 15.8 g 과 아이티온산나트륨 58 ㎎ 을 물 232 ㎖ 에 용해시킨 수용액에 비스페놀 A 29.0 g 을 용해시킨 것] 을 첨가하고, 50 분간 중합 반응을 실시하였다.
이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비스페놀 A 를 사용한 폴리카보네이트계 수지 (BPA-PC) 를 제조하였다.
Figure pct00008
표 1 중의 주석에 대해 이하에 설명한다.
*1 : Mv ＝ 17,500 의 PC-PDMS (n ＝ 40, PDMS 잔기의 양 ＝ 6.3 질량％)
*2 : Mv ＝ 17,700 의 PC-PDMS (n ＝ 40, PDMS 잔기의 양 ＝ 3.5 질량％)
*3 : Mv ＝ 17,600 의 PC-PDMS (n ＝ 50, PDMS 잔기의 양 ＝ 6.1 질량％)
*4 : Mv ＝ 17,700 의 PC-PDMS (n ＝ 30, PDMS 잔기의 양 ＝ 6.0 질량％)
*5 : Mv ＝ 19,500 의 PC-PDMS (n ＝ 40, PDMS 잔기의 양 ＝ 6.0 질량％)
*6 : Mv ＝ 17,700 의 BPA-PC
*7 : 산세정 온도와 수세 온도는 동일하다.
*8 : 0.01 질량％ 미만
＜시험예 1 ∼ 6, 비교 시험예 1 ∼ 3, 참고 시험예 1＞ 배수 처리에서 발생한 염화메틸렌상 (3) 의 공정 (A) 로의 재이용
상기 각 예의 배수 처리에서 발생한 염화메틸렌상 (3) 을 공정 (A) 에 재이용하는 것을 상정하여, 이하의 검증 실험을 실시하였다. 그 검증 실험에서는, 탈휘탑의 운전 안정성, 탈휘탑에서 중합 공정으로의 연속적인 염화메틸렌의 공급 안정성에 대해, 하기 평가 기준에 따라 평가를 실시하였다.
양호 : 둥근 바닥 플라스크 내의 염화메틸렌이 투명하고, 기포 발생도 일어나지 않아, 플라스크 내로부터 염화메틸렌을 안정적으로 빼낼 수 있었다.
불량 : 시간의 경과와 함께 염화메틸렌 중에 가스를 혼입하여 백탁되어 가고, 플라스크 내로부터의 염화메틸렌의 안정적인 빼냄이 곤란해졌다.
또한, 검증 실험에는 비교적 다량의 염화메틸렌상 (3) 을 필요로 하기 때문에, 이하의 모델액 (4) 를 조제하여 실시하였다.
(모델액 (4) 의 조제)
상기 폴리머 회수로 얻은 각 PC-PDMS 를 염화메틸렌에 용해시켰다. 조제시의 배합량과 PC-PDMS 농도는 표 2 에 나타내는 바와 같다. 또한, 참고 시험예 1 에서는 염화메틸렌 중의 BPA-PC 농도를 의도적으로 높게 설정하였다.
(검증 실험)
도 1 와 같은 장치를 준비하여 검증 실험을 실시하였다. 충전탑은, 내경 30 ㎜, 충전층의 높이 1070 ㎜ 이고, 충전물에는 직경 3 ㎜ 의 「딕슨 패킹 SUS304」(타케나카 카나아미 주식회사 제조) 를 사용하였다.
조제한 모델액 (4) 를, 20 ℃, 상압, 18 ℓ/hr 의 조건으로, 충전탑에 상부로부터 공급하였다. 충전탑의 하부로부터 질소 가스를 1.7 NL/min 의 유량으로 공급하고, 염화메틸렌과 향류 접촉시켰다. 충전탑 하부에는, 미리 염화메틸렌을 넣어 둔 둥근 바닥 플라스크를 설치해 두고, 액 레벨이 일정해지도록 염화메틸렌을 니혼 정밀 과학 주식회사 제조 「다이아프램 펌프 NP-GX-400U」로 연속적으로 염화메틸렌을 빼냈다.
Figure pct00009
실시예 1 ∼ 6 및 참고예 1 에 상당하는 모델액 (4) 를 사용했을 때 (시험예 1 ∼ 6 및 참고 시험예 1) 에는, 모두 둥근 바닥 플라스크 내의 염화메틸렌은 투명함과 함께, 기포 발생 등도 일어나지 않았다. 또, 빼냄 유량은 18 ℓ/hr 정도로 안정적이었다.
한편, 비교예 1 ∼ 3 에 상당하는 모델액 (4) 를 사용했을 때 (비교 시험예 1 ∼ 3) 에는, 시간의 경과와 함께, 둥근 바닥 플라스크 내의 액면 상부에 기포가 발생함과 함께, 염화메틸렌 중에 가스를 혼입하여 백탁되기 시작하였다. 그 후, 빼냄 유량이 18 ℓ/hr 에서 4 ℓ/hr 정도까지 급저하되어 둥근 바닥 플라스크 내의 액 레벨은 상승하기 시작하고, 플라스크 내의 염화메틸렌의 안정적인 빼냄이 곤란해져, 실험을 중지하였다. 빼냄 유량의 저하는 펌프 내에 가스가 혼입되어, 체크 밸브가 작동 불량이 되었기 때문인 것으로 고찰하였다.
또한, 참고 시험예 1 이 나타내는 바와 같이, BPA-PC 의 경우에는 PC-PDMS 의 경우와 같은 폴리머 농도의 영향이 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산-폴리카보네이트 공중합체는 전기·전자기기 분야, 자동차 분야 등 여러 가지 분야에 있어서 폭넓게 이용이 기대되고 있다. 특히, 휴대전화, 모바일 PC, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱의 재료, 그 밖의 일용품의 재료 등으로서도 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물, 카보네이트 전구체 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하에 중합하여 얻어진 중합 반응액을, 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 빼내는 공정 (A),
    공정 (A) 에서 빼낸 중합 반응액을 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하는 공정 (B), 및
    공정 (B) 에서 분리한 비수용성 유기 용매상을 산성 수용액으로 세정한 후, 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하는 공정 (C),
    를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법으로서,
    공정 (C) 에서 분리한 수상에 대해 비수용성 유기 용매 추출을 실시하고, 얻어진 추출액 중의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 함유량이 2 질량％ 이하가 되도록 제어하고, 또한 그 추출액의 일부 또는 전부를 공정 (A) 에 재이용하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    [식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다]
    [화학식 2]
    Figure pct00011

    [식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다. Z 는 할로겐 원자, -R7OH, -R7-Z'-R8-OH, -R7COOH, -R7NH2, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, 상기 R7 은 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타낸다. 상기 R8 은 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 나타내고, 상기 Z' 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정 (B) 에 있어서, 분리한 비수용성 유기 용매상을 추가로 알칼리 수용액으로 세정한 후, 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 (C) 에 있어서, 분리한 비수용성 유기 용매상을 추가로 물로 세정한 후, 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하고, 공정 (C) 에서 분리한 수상에 대해 비수용성 유기 용매 추출을 실시하고, 얻어진 추출액 중의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 함유량이 2 질량％ 이하가 되도록 제어하고, 또한 그 추출액의 일부 또는 전부를 공정 (A) 에 재이용하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (C) 에 있어서, 세정 온도를 37 ℃ 이하로 하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (A) 가 하기 공정 (a-1) 및 공정 (a-2) 로 이루어지고, 상기 공정 (a-1) 에서 얻어지는 반응 혼합액을 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하여 얻어진 수상을, 상기 공정 (C) 에 있어서 산성 수용액으로 세정한 후에 분리하여 얻어지는 수상과 혼합하고, 얻어진 수상에 대해 비수용성 유기 용매 추출을 실시하고, 얻어진 추출액 중의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 함유량이 2 질량％ 이하가 되도록 제어하고, 또한 그 추출액을 공정 (A) 에 재이용하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 연속적인 제조 방법.
    공정 (a-1) : 상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물과 카보네이트 전구체를, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 공정.
    공정 (a-2) : 상기 2 가 페놀계 화합물과, 공정 (a-1) 에서 얻은 폴리카보네이트 올리고머와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하에 중합하여 얻어진 중합 반응액을, 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 빼내는 공정.
    [화학식 3]
    Figure pct00012

    (식 중, R1, R2, X, a 및 b 는 상기 정의와 같다)
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