TW201326314A - 聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種經濟且穩定地製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之方法。具體而言，本發明之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法包括：步驟(A)，其係自反應器連續或間斷地提取使二酚系化合物、碳酸酯前驅物及聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液；步驟(B)，其係將步驟(A)中所提取之聚合反應液分離為水相與非水溶性有機溶劑相；及步驟(C)，其係將步驟(B)中所分離之非水溶性有機溶劑相利用酸性水溶液清洗之後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相；對步驟(C)中所分離之水相進行非水溶性有機溶劑萃取，以所獲得之萃取液中之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之含量成為2質量%以下之方式進行控制，且將該萃取液之一部分或全部於步驟(A)中進行再利用。

Description

聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法
本發明係關於一種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法。
聚碳酸酯系樹脂為透明性、耐熱性、耐衝擊性優異之聚合物，目前作為工程塑膠而廣泛地應用於工業領域。
作為該聚碳酸酯系樹脂之製造方法，已知有使雙酚A等芳香族二羥基化合物與光氣直接反應之方法(界面聚合法)作為製造高品質之聚碳酸酯之方法。
作為利用界面縮聚法之聚碳酸酯之工業上之製造方法，採用如下方法：向雙酚類之鹼性水溶液中吹入光氣而生成具有反應性氯甲酸酯基之聚碳酸酯低聚物，於該聚碳酸酯低聚物之生成之同時或逐次地進而使聚碳酸酯低聚物與雙酚類於三級胺等聚合觸媒及鹼性水溶液之存在下進行縮合反應(聚合反應)。作為該非水溶性有機溶劑，就溶解度及操作性等之觀點而言，工業上主要使用二氯甲烷。
反應步驟中所使用之二氯甲烷通常被回收且於反應步驟中進行再利用(參照專利文獻1)。又，聚合反應後之排水、清洗步驟中所產生之排水、造粒步驟中所產生之排水包含氯化鈉等無機物，或酚類、聚碳酸酯等有機物。為將該有機物自水相中除去而將排水淨化，使用有機溶劑、較佳為二氯甲烷等與聚碳酸酯製造步驟中所使用者相同之非水溶性有機溶劑，將有機物自排水中萃取除去。包含萃取除去 之酚類或聚合物之非水溶性有機溶劑於聚合反應步驟中被再利用(參照專利文獻2)。
再者，聚碳酸酯系樹脂之中，聚碳酸酯-聚有機矽氧烷聚合物(以下，有時稱為「PC-POS」)由於具有較高之耐衝擊性、耐化學品性及阻燃性而備受注目，期待於電氣、電子機器領域、汽車領域等各種領域中得到廣泛利用。作為該PC-POS之製造方法，已知有如下方法：使二酚系化合物與光氣反應而製造聚碳酸酯低聚物，使該聚碳酸酯低聚物與聚有機矽氧烷於二氯甲烷、鹼性化合物水溶液、二酚系化合物及聚合觸媒之存在下聚合(參照專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-132756號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-285533號公報
專利文獻3：日本專利特開平6-329781號公報
於製造PC-POS之情形時，就經濟及環境之觀點而言，亦較佳為與先前之通常之聚碳酸酯系樹脂之製造同樣地，使用二氯甲烷等與聚碳酸酯製造步驟中所使用者相同之非水溶性有機溶劑將有機物(二酚系化合物或PC-POS)自排水中萃取除去，並再利用如此獲得之包含二酚系化合物或PC-POS之二氯甲烷。
但是，根據本發明者等人之研究而判明，於製造PC- POS之情形時，存在產生所回收之二氯甲烷中之PC-POS濃度變高之於通常之聚碳酸酯系樹脂之製造中不會產生之現象之傾向。於欲將PC-POS濃度較高之非水溶性有機溶劑於反應步驟中再利用之情形時，因非水溶性有機溶劑中之二氧化碳除去用之脫揮塔內產生起泡、或連接於其前端之泵或反應器等旋轉機中產生空蝕(cavitation)，而導致難以穩定地生產。
因此，本發明之課題在於提供一種經濟且穩定地製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之方法。
本發明者等人進行努力研究，結果發現，藉由將再利用之二氯甲烷中之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物濃度控制於一定值以下，而變得不產生上述脫揮塔內之起泡、或者泵或反應器等旋轉機中之空蝕，從而可穩定地製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。
即，本發明係關於下述[1]~[5]。
[1]一種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其包括：步驟(A)，其係自反應器連續或間斷地提取使下述通式(1)所表示之二酚系化合物、碳酸酯前驅物及下述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液；步驟(B)，其係將步驟(A)中所提取之聚合反應液分離為水相與非水溶性有機溶劑相；及 步驟(C)，其係將步驟(B)中所分離之非水溶性有機溶劑相利用酸性水溶液清洗之後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相；對步驟(C)中所分離之水相進行非水溶性有機溶劑萃取，以所獲得之萃取液中之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之含量成為2質量%以下之方式進行控制，且將該萃取液之一部分或全部於步驟(A)中進行再利用； [式中，R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；a及b分別獨立地表示0~4之整數]； [式中，R3~R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；Y表示單鍵、包含脂肪族或芳香族之有機殘基；n為平均重複數；Z表示鹵素原子、-R7OH、-R7-Z'-R8-OH、-R7COOH、 -R7NH2、-COOH或-SH，上述R7表示經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、或者經取代或未經取代之伸芳基；上述R8表示成環碳數6~12之伸芳基，上述Z'表示碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~10之伸環烷基、碳數5~10之亞環烷基；m表示0或1]。
[2]如上述[1]之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中於步驟(B)中，將所分離之非水溶性有機溶劑相進而利用鹼性水溶液清洗之後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相。
[3]如上述[1]或[2]之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中於步驟(C)中，將所分離之非水溶性有機溶劑相進而利用水清洗之後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相，對步驟(C)中所分離之水相進行非水溶性有機溶劑萃取，以所獲得之萃取液中之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之含量成為2質量%以下之方式進行控制，且將該萃取液之一部分或全部於步驟(A)中進行再利用。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中於步驟(C)中，將清洗溫度設為37℃以下。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中步驟(A)包括下述步驟(a-1)及步驟(a-2)，將上述步驟(a-1)中所獲得之反應混合液分離為水相與非水溶性有機溶劑相而獲得之水相、與上述步驟(C)中利用酸性水溶液清洗之後分離所得之水相混合，對 所獲得之水相進行非水溶性有機溶劑萃取，以所獲得之萃取液中之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之含量成為2質量%以下之方式進行控制，且將該萃取液於步驟(A)中進行再利用；步驟(a-1)：藉由使上述通式(1)所表示之二酚系化合物與碳酸酯前驅物於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下反應，而製造具有下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯低聚物之步驟；步驟(a-2)：自反應器連續或間斷地提取使上述二酚系化合物、步驟(a-1)中所獲得之聚碳酸酯低聚物、及上述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液之步驟； (式中，R1、R2、X、a及b與上述定義相同)。
根據本發明，可提供一種可抑制非水溶性有機溶劑中之二氧化碳除去用之脫揮塔內產生起泡、或連接於其前端之泵或反應器等旋轉機中產生空蝕等，而經濟且穩定地製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之方法。
本發明係一種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之連續製 造方法，其包括：步驟(A)，其係自反應器連續或間斷地提取使下述通式(1)所表示之二酚系化合物、碳酸酯前驅物及下述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液；步驟(B)，其係將步驟(A)中所提取之聚合反應液分離為水相與非水溶性有機溶劑相；及步驟(C)，其係將步驟(B)中所分離之非水溶性有機溶劑相利用酸性水溶液清洗之後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相；對步驟(C)中所分離之水相進行非水溶性有機溶劑萃取，以所獲得之萃取液中之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之含量成為2質量%以下之方式進行控制，且將該萃取液之一部分或全部於步驟(A)中進行再利用。
[式中，R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；a及b分別獨立地表示0~4之整數]。
[式中，R3~R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；Y表示單鍵、包含脂肪族或芳香族之有機殘基；n為平均重複數；Z表示鹵素原子、-R7OH、-R7-Z'-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH，上述R7表示經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、或者經取代或未經取代之伸芳基；上述R8表示成環碳數6~12之伸芳基，上述Z'表示碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~10之伸環烷基、碳數5~10之亞環烷基；m表示0或1]。
通式(1)中，作為R1及R2所分別獨立地表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為R1及R2所分別獨立地表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」，係表示包含直鏈狀及所有支鏈狀者，以下相同)、各種戊基、各種己基。作為R1及R2所分別獨立地表示之烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基之情形。
作為X所表示之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等，較佳為碳數1~5之伸烷基。作為X所表示之亞烷基，可列舉亞乙基、亞異丙基等。作為X所表示之伸環烷基，可列舉環戊二基或環己二 基、環辛二基等，較佳為碳數5~10之伸環烷基。作為X所表示之亞環烷基，例如可列舉亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等，較佳為碳數5~10之亞環烷基，更佳為碳數5~8之亞環烷基。
a及b分別獨立地表示0~4之整數，較佳為0~2，更佳為0或1。
通式(2)中，作為R3~R6所分別獨立地表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為R3~R6所分別獨立地表示之烷基、烷氧基，可列舉與R1及R2之情形相同者。作為R3~R6所分別獨立地表示之芳基，可列舉苯基、萘基等。
作為Y所表示之包含脂肪族之有機殘基，例如可列舉碳數1~10(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3)之伸烷基等。又，作為Y所表示之包含芳香族之有機殘基，例如可列舉：伸苯基、伸萘基、聯苯二基等成環碳數6~12之伸芳基等。
通式(2)中，作為Z所表示之鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中，較佳為氯原子。
作為Z所表示之-R7OH、-R7-Z'-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2中的R7所表示之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、五亞甲基等碳數1~10(較佳為1~5)之伸烷基。又，作為R7所表示之伸環烷基，例如可列舉：伸環戊基、伸環己基等成環碳數3~10(較佳為4~8)之 伸環烷基。作為R7所表示之伸芳基，例如可列舉伸苯基、伸萘基、聯苯二基等成環碳數6~12之伸芳基。
R7亦可經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、成環碳數6~12之芳基等取代。作為該烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、各種丁基等。作為該烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基者。作為該芳基，可列舉苯基等。
作為Z'所表示之伸烷基、亞烷基、伸環烷基、亞環烷基，可列舉與X之情形相同者。作為Z'，較佳為碳數2~8之亞烷基，更佳為亞異丙基。
此處，作為通式(1)所表示之二酚系化合物，例如可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類；1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等雙(羥基芳基)環烷烴類；4,4'-二羥基苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等二羥基芳基醚類；4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯 基硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類；4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類；4,4'-二羥基聯苯等二羥基聯苯類；9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等二羥基二芳基茀類；雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類；4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烷等。該等之中，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]。
該等二酚系化合物可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
作為碳酸酯前驅物，例如可列舉：鹵化羰、碳酸二酯、鹵甲酸酯等，具體而言，可列舉：光氣、碳酸二苯酯、二酚系化合物之二鹵甲酸酯等。該等之中，較佳為光氣。
又，通式(2)所表示之聚有機矽氧烷可藉由使具有烯烴性不飽和碳-碳鍵之酚類(較佳為乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁香酚、異丙烯基苯酚等)於具有特定聚合度n之聚有機矽氧烷鏈之末端進行矽氫化反應而容易地製造。上述酚類更佳為烯丙基苯酚或丁香酚。於此情形時，通式(2)中之Y成為源自烯丙基苯酚或丁香酚之有機殘基。
作為通式(2)所表示之聚有機矽氧烷，例如可列舉以下 者。
上述通式(3)~(11)中，R3~R6與通式(1)中之R3~R6相同。n與通式(2)中之n相同。又，c表示正整數，較佳為1~6之整數，更佳為1~3之整數，進而較佳為3。
該等之中，就聚合容易性之觀點而言，較佳為通式(3) 所表示之苯酚改性聚有機矽氧烷。進而，就獲取容易性之觀點而言，較佳為作為通式(4)所表示之化合物中之一種的α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、或作為通式(5)所表示之化合物中之一種的α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。
上述苯酚改性聚有機矽氧烷可藉由公知之方法而製造。作為公知之製造法，例如有如下者。
使環三矽氧烷與二矽氧烷於酸性觸媒存在下反應，而合成α,ω-二氫有機聚矽氧烷。此時，藉由改變環三矽氧烷與二矽氧烷之添加比，可合成具有所期望之平均重複單元之α,ω-二氫有機聚矽氧烷。繼而，於矽氫化反應用觸媒之存在下，使烯丙基苯酚或丁香酚等具有不飽和脂肪族烴基之酚化合物與該α,ω-二氫有機聚矽氧烷進行加成反應，藉此可製造具有所期望之平均重複單元之苯酚改性聚有機矽氧烷。
又，於該階段中，由於低分子量之環狀聚有機矽氧烷或過量之上述酚化合物以雜質之形式殘存，故而於減壓下進行加熱，將該等低分子化合物蒸餾去除。
(聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物：PC-POS)
藉由本發明之製造方法獲得之PC-POS具有下述通式(I)所表示之重複單元及下述通式(II)所表示之結構單元。
[式中，R1~R6、X、Y、a、b及n與上述定義相同]。
PC-POS中，上述通式(II)所表示之結構單元之含量並無特別限制，較佳為1~25質量%，更佳為2~10質量%。若為1質量%以上，則耐衝擊性優異，又，若為25質量%以下，則耐熱性變得良好。
又，於PC-POS中，上述通式(II)所表示之結構單元中之平均重複數n較佳為25~120，更佳為30~90，進而較佳為30~60。於PC-POS中，若n為25以上，則耐衝擊性優異，若為120以下，則透明性良好。
PC-POS之黏度平均分子量(Mv)並無特別限制，較佳為10,000~30,000，更佳為13,000~25,000，進而較佳為15,000~23,000，尤佳為15,000~21,000。若PC-POS之黏度平均分子量為該範圍，則成形品之強度變得充分，共聚物之黏度不會變得過大而使製造時之生產性穩定。
[聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法]
本發明之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(PC-POS)之製造方法如上所述般包括步驟(A)~步驟(C)。
(步驟(A))
步驟(A)係自反應器連續或間斷地提取使上述通式(1)所表示之二酚系化合物、碳酸酯前驅物及上述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液之步驟。於步驟(A)中，亦可視需要於聚合觸媒或分子量調節劑之存在下進行聚合。關於鹼性化合物水溶液、非水溶性有機溶劑、聚合觸媒及分子量調節劑，於以下進行敍述。
雖並無特別限制，但就提高PC-POS之透明性之觀點而言，該步驟(A)較佳為包括下述步驟(a-1)及步驟(a-2)。
步驟(a-1)：藉由使通式(1)所表示之二酚系化合物與碳酸酯前驅物於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下反應，而製造具有通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯低聚物之步驟。
步驟(a-2)：自反應器連續或間斷地提取使上述二酚系化合物、步驟(a-1)中所獲得之聚碳酸酯低聚物、及通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液的步驟。
(步驟(a-1))
於步驟(a-1)中，二酚系化合物與碳酸酯前驅物之反應並無特別限制，可採用公知之方法，較佳為於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下，藉由界面聚合法而實施。視需要亦可於聚合觸媒之存在下反應，並且此種方式較佳。
作為鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物等。該等之中，較佳為鹼金屬氫氧化物，更佳為氫氧化鈉。再者，二酚系化合物較佳為與該鹼性化合物水溶液混合而使用。
作為非水溶性有機溶劑，例如較佳為二氯甲烷、氯苯、氯仿等鹵化烴，更佳為二氯甲烷。
作為聚合觸媒，可列舉三級胺或四級銨鹽。作為三級胺，例如可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺等。作為四級銨鹽，例如可列舉：三甲基苄基氯化銨、三乙基氯化銨等。作為聚合觸媒，較佳為三級胺，更佳為三乙基胺。
於步驟(a-1)中，視需要亦可添加分子量調節劑。作為分子量調節劑，只要為單酚，則並無特別限制，例如可列舉：苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對異丁基苯酚、鄰第三丁基苯酚、間第三丁基苯酚、對第三丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對正己基苯酚、對第三辛基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰正壬基苯酚、間壬基苯酚、對正壬基苯酚、鄰異丙苯基苯酚、間異丙苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對萘基苯酚、2,5-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、3,5-二-第三丁 基苯酚、2,5-二異丙苯基苯酚、3,5-二異丙苯基苯酚、對甲酚、溴苯酚、三溴苯酚、鄰位、間位或對位具有平均碳數12~35之直鏈狀或分支狀之烷基的單烷基苯酚、9-(4-羥基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)茀、9-(4-羥基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)茀、4-(1-金剛烷基)苯酚等。該等之中，較佳為對第三丁基苯酚、對異丙苯基苯酚、對苯基苯酚，更佳為對第三丁基苯酚。
再者，分子量調節劑較佳為溶解於非水溶性有機溶劑中，並將濃度設為較佳為2~20質量%、更佳為4~15質量%、進而較佳為4~12質量%而使用。作為該非水溶性有機溶劑，可列舉與上述相同者，其等之中，較佳為二氯甲烷。
反應之實施形態並無特別限制，較佳為如下方法：將二酚系化合物之鹼性化合物水溶液、非水溶性有機溶劑、碳酸酯前驅物向反應器連續或間斷地供給，一面將反應液之溫度保持於40℃以下，一面向其中視需要添加聚合觸媒水溶液而進行反應。
如此獲得之聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為500~3,000，更佳為700~2,000，進而較佳為800~1,500。
步驟(a-1)中所獲得之反應混合液分離為水相與非水溶性有機溶劑相，含有聚碳酸酯低聚物之非水溶性有機溶劑相被利用於步驟(a-2)中。另一方面，有水相中亦混入有聚碳酸酯低聚物或二酚系化合物之情況。因此，對於水相，較 佳為利用非水溶性有機溶劑對該等有機物進行萃取，並將所獲得之萃取液用作步驟(a-2)中所使用之非水溶性有機溶劑之一部分或全部。萃取操作較佳為將該水相與後述之步驟(C)中利用酸性水溶液清洗後分離所得之水相混合而進行。再者，於本說明書中，有時將如此般利用非水溶性有機溶劑對水相進行萃取之操作稱為排水處理。
(步驟(a-2))
步驟(a-2)係自反應器連續或間斷地提取使上述二酚系化合物、步驟(a-1)中所獲得之聚碳酸酯低聚物、及上述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液的步驟。視需要亦可於聚合觸媒之存在下進行反應，並且此種方式較佳。
步驟(a-2)中之聚合反應之實施形態並無特別限制，可採用公知之方法，例如就儘可能減少未反應之聚有機矽氧烷量(POS量；尤其於聚二甲基矽氧烷量之情形時，稱為PDMS量)之觀點而言，較佳為如下般分為預聚合步驟與正式聚合步驟。
(預聚合步驟)
預聚合步驟係連續或間斷地供給具有上述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯低聚物及非水溶性有機溶劑、上述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷、非水溶性有機溶劑、及鹼性化合物水溶液並使之反應之步驟。視需要亦可於聚合觸媒之存在下進行反應，並且此種方式較佳。
於本步驟中，較佳為如下操作順序：供給具有上述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯低聚物及非水溶性有機溶劑、與上述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷並混合，其後，視需要供給聚合觸媒，繼而供給鹼性化合物水溶液並混合。
(正式聚合步驟)
正式聚合步驟係將預聚合步驟中所獲得之預聚合液冷卻至25℃以下後，向其中連續或間斷地供給上述通式(1)所表示之二酚系化合物之鹼性化合物水溶液、及分子量調節劑並混合而進行正式聚合，並自反應器連續或間斷地提取所獲得之聚合反應液之步驟。視需要亦可於聚合觸媒之存在下進行正式聚合，並且此種方式較佳。
於預聚合步驟中，較佳為預先將聚有機矽氧烷及與聚有機矽氧烷混合時之聚碳酸酯低聚物分別溶解或混合於非水溶性有機溶劑中。於此情形時，聚有機矽氧烷之濃度較佳為10~30質量%，更佳為15~25質量%。聚碳酸酯低聚物溶液係預先將固形物成分濃度設為較佳為300 g/L以下、更佳為170~250 g/L、進而較佳為180~240 g/L。籍此，可提高聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之透明性。其原因在於，聚有機矽氧烷與聚碳酸酯低聚物之相溶性較低，故而若聚有機矽氧烷濃度或聚碳酸酯低聚物濃度(固形物成分濃度)過高，則存在聚有機矽氧烷以分散狀態存在於聚碳酸酯低聚物中之傾向，藉由將聚有機矽氧烷濃度設為10~30質量%、聚碳酸酯低聚物濃度設為300 g/L以下，而容易使聚有 機矽氧烷迅速充分地溶解於聚碳酸酯低聚物溶液中，因此聚合反應之均勻性提高，結果存在獲得透明性優異之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之傾向。
上述聚碳酸酯低聚物之供給速度與上述聚有機矽氧烷之供給速度的供給比率[聚碳酸酯低聚物：聚有機矽氧烷]只要考慮所要製造之PC-POS之組成而適當設定即可。
於預聚合步驟中，就提高反應之均勻性，提高所獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之透明性之觀點而言，聚合觸媒較佳為以非水溶性有機溶劑之溶液之形式使用。作為該非水溶性有機溶劑，可列舉與上述相同者，其等之中，就提高聚合觸媒之分散性之觀點而言，較佳為二氯甲烷。作為聚合觸媒溶液中之聚合觸媒之濃度，較佳為0.05~5質量%，更佳為0.1~5質量%。
於預聚合步驟中，鹼性化合物較佳為以鹼性化合物水溶液之形式使用。又，於此情形時，較佳為將鹼性化合物水溶液之濃度(鹼濃度)設為2~15質量%。於預聚合時，鹼性化合物係於(1)聚碳酸酯低聚物與聚有機矽氧烷之反應、(2)聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基與羥基之反應、(3)聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基之分解反應之3個反應中被消耗。若所供給之鹼性化合物水溶液之鹼濃度為15質量%以下，則就反應速度之方面而言，可抑制上述(3)之反應之進行，而可抑制未反應之聚有機矽氧烷量之增加。就聚有機矽氧烷之反應效率及聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之透明性之觀點而言，預聚合時所供給之鹼性化合物水溶液之 鹼濃度較佳為3~15質量%，更佳為3~12質量%。
再者，預聚合係藉由界面聚合反應而實施。通常，於界面聚合反應之情形時，有使連續相為水相之情形與使連續相為非水溶性有機溶劑相之情形兩種，但為獲得透明性優異之PC-POS，較佳為將非水溶性有機溶劑相設為連續相。為表現出透明性，就提高聚有機矽氧烷與聚碳酸酯低聚物之反應之均勻性而言，由於聚有機矽氧烷及聚碳酸酯低聚物均存在於非水溶性有機溶劑相中，故而藉由將非水溶性有機溶劑相作為連續相進行攪拌，可提高兩者之均勻性。
於正式聚合步驟中，較佳為將預聚合步驟中所獲得之預聚合液暫時冷卻至25℃以下(較佳為15~20℃左右)。其後，連續或間斷地供給上述通式(1)所表示之二酚系化合物之鹼性化合物水溶液、及分子量調節劑(末端封端劑)、以及視需要之聚合觸媒並混合，進行正式聚合。
關於鹼性化合物、分子量調節劑(末端封端劑)及聚合觸媒，可列舉與上述者相同者，較佳者亦相同。再者，分子量調節劑較佳為溶解於非水溶性有機溶劑中，並將濃度設為較佳為2~20質量%、更佳為4~15質量%、進而較佳為4~12質量%而使用。作為該非水溶性有機溶劑，可列舉與上述相同者，其等之中，較佳為二氯甲烷。
自反應器連續或間斷地提取如此獲得之聚合反應液，向步驟(B)轉移。
(步驟(B))
步驟(B)係將步驟(A)中所提取之聚合反應液(其中，於步驟(A)包括步驟(a-1)及步驟(a-2)之情形時，係指步驟(a-2)後提取之聚合反應液)分離為水相與非水溶性有機溶劑相之步驟。分離方法並無特別限制，可為靜置分離，但就使水相與非水溶性有機溶劑相之分離狀態良好之觀點而言，較佳為進行離心分離。離心分離條件並無特別限制，通常旋轉速度較佳為1000~3000 rpm左右。
上述分離後所獲得之非水溶性有機溶劑相於多數情況下含有微量之二酚性化合物，因此較佳為利用鹼性水溶液對該非水溶性有機溶劑相進行清洗(以下，有時稱為鹼洗)。鹼性水溶液中所使用之鹼性化合物可列舉與步驟(A)中所使用者相同者，較佳為使用相同者。利用鹼性水溶液進行清洗之後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相。此時，分離方法亦無特別限制，可為靜置分離，但就使水相與非水溶性有機溶劑相之分離狀態良好之觀點而言，較佳為於上述旋轉速度下進行離心分離。清洗中所使用之鹼性水溶液之量並無特別限制，但就清洗效果與降低排水產生量之觀點而言，較佳為全部液體中之5~40體積%左右，更佳為5~30體積%，進而較佳為10~20體積%。若為40體積%以下，則連續相不會由有機相轉換為水相，可較高地維持自有機相之萃取效率。
由於步驟(B)中所獲得之水相中含有二酚性化合物或鹼性化合物，故而就製造成本之觀點而言，較佳為將該水相於步驟(A)、尤其是上述步驟(a-1)中進行再利用。
(步驟(C))
步驟(C)係利用酸性水溶液對步驟(B)中所分離之非水溶性有機溶劑相進行清洗(以下，有時稱為酸洗)之後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相之步驟。藉由該酸洗，可將有含有於步驟(B)中所分離之非水溶性有機溶劑相中之情況的聚合觸媒或微量之鹼性化合物除去。再者，分離方法並無特別限制，可為靜置分離。作為酸性水溶液之製備中所使用之酸，例如可列舉鹽酸、磷酸等，較佳為鹽酸，但並不特別限制於該等。
由於藉由上述分離而獲得之非水溶性有機溶劑相存在含有清洗中所使用之酸或無機物之傾向，故而較佳為藉由水進行1次以上之清洗(以下，有時稱為水洗)。此處，非水溶性有機溶劑相之潔淨度可藉由清洗後之水相之導電率而評價。目標之導電率較佳為1 mS/m以下，更佳為0.5 mS/m以下。利用水進行清洗之後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相。此時，分離方法亦無特別限制，可為靜置分離。
由於步驟(C)中所分離之水相(亦包含水洗後之水相)中含有PC-POS或視情況含有聚合觸媒等，故而利用非水溶性有機溶劑對其進行萃取，將萃取液之一部分或全部適當地經由用以除去二氧化碳之脫揮步驟或蒸餾純化步驟後，於步驟(A)、尤其是上述步驟(a-2)中進行再利用。關於脫揮步驟，可採用日本專利特開2005-60599號公報中所記載之方法。於再利用萃取中所使用之非水溶性有機溶劑時，通常係利用送液泵輸送非水溶性有機溶劑，因此就抑制該送 液泵中產生空蝕等之觀點及穩定地實施脫揮操作之觀點而言，將再利用之非水溶性有機溶劑總量中之PC-POS濃度設為2質量%以下(較佳為1.5質量%以下，更佳為1質量%以下)。又，成為利用非水溶性有機溶劑進行萃取之對象之水相有酸洗後之水相與水洗後之水相，較佳為於各自之萃取中所使用之非水溶性有機溶劑各者中，將PC-POS濃度設為2質量%以下(更佳為1.5質量%以下，進而較佳為1質量%以下)。為此，有效的是將合併步驟(C)中所獲得之水相時之水相中之PC-POS濃度預先控制於2質量%以下、較佳為1.5質量%以下、更佳為1質量%以下。又，有效的是於步驟(C)中，於酸洗後所獲得之水相、水洗後所獲得之水相各者中，將水相中之PC-POS濃度設為較佳為2質量%以下、更佳為1.5質量%以下、進而較佳為1質量%以下。
進而，於本發明中，較佳為將上述步驟(a-1)中所獲得之反應混合液分離為水相與非水溶性有機溶劑相而獲得之水相、與本步驟(C)中利用酸性水溶液清洗之後分離所得之水相混合，對所獲得之水相進行非水溶性有機溶劑萃取，以所獲得之萃取液中之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之含量成為2質量%以下(較佳為1.5質量%以下，更佳為1質量%以下)之方式進行控制，且將該萃取液之一部分或全部於步驟(A)中進行再利用。
雖詳細原因尚不明確，但本發明者等人進行觀察之結果推定為，清洗步驟中對含有PC-POS之非水溶性有機溶劑與清洗水進行攪拌時非水溶性有機溶劑相中捲入氣體，該 捲入有氣體之非水溶性有機溶劑相於靜置分離時伴隨氣體於水相中浮起而成為容易滯留於水相中之狀態，藉此可知，水相中之PC-POS濃度變高，進而萃取中所使用之非水溶性有機溶劑中之PC-POS濃度變高。該現象係PC-POS所特有者，且係通常之聚碳酸酯系樹脂(具有通式(I)所表示之重複單元，不具有通式(II)所表示之結構單元之聚碳酸酯樹脂)不會產生之現象。例如，藉由將進行清洗時之清洗溫度維持於37℃以下(較佳為36℃以下，更佳為34℃以下，更佳為30℃以下，進而較佳為29℃以下，尤佳為28℃以下)，而易於減少該現象，將步驟(C)中所獲得之水相中之PC-POS濃度控制於上述較佳範圍內，其結果，容易使非水溶性有機溶劑中之PC-POS濃度成為上述特定值以下。由於亦有攪拌熱或由對機器或配管之日照引起之輻射熱之影響，故而視需要進行冷卻以成為上述特定值以下。又，遮蔽日照亦有效。清洗溫度之下限值通常為5℃左右(較佳為10℃)。再者，於PC-POS以外之通常之聚碳酸酯樹脂(具有通式(I)所表示之重複單元，不具有通式(II)所表示之結構單元之聚碳酸酯樹脂)之情形時，清洗溫度較高者之水相與非水溶性有機溶劑相之分離速度更快，故而較佳，通常較佳為於不超過用作非水溶性有機溶劑之二氯甲烷之沸點40℃之範圍內設為較高之溫度，就此方面而言，與本發明不同。
此外，為使再利用之非水溶性有機溶劑中之PC-POS濃度成為上述特定值以下，亦有效的是採用於靜置分離槽內 設置分離板之方法或離心分離、膜分離等方法，且預先降低所要分離之水相中之PC-POS濃度。
藉由對經過步驟(C)之非水溶性有機溶劑相進行濃縮之[濃縮步驟]、進行粉碎之[粉碎步驟]、進行乾燥之[乾燥步驟]，或進而藉由進行造粒之[造粒步驟]，可獲得PC-POS。濃縮步驟中所除去之非水溶性有機溶劑較佳為於步驟(A)中再利用，或作為自清洗步驟中所分離之水相萃取PC-POS等有機物之溶劑而再利用。乾燥步驟中，通常較佳為於減壓下以80~160℃左右進行乾燥。
再者，濃縮步驟中所獲得之非水溶性有機溶劑相亦較佳為於步驟(A)中進行再利用，該非水溶性有機溶劑相中之PC-POS濃度亦基於與上述相同之原因而較佳為控制於2質量%以下，更佳為1.5質量%以下，更佳為1質量%以下。
再者，本說明書中，記載為較佳者可分別任意地組合，可謂記載為較佳者彼此之組合更佳。
實施例
對本發明之實施例進行進一步說明。再者，本發明並不受該等示例任何限定。此處，於各例中，聚二甲基矽氧烷(PDMS)殘基之量、黏度值、黏度平均分子量(Mv)、未反應之PDMS量、及PDMS之反應率係藉由以下方法而求出。
再者，於下述實施例中，方便起見，採用藉由利用批次方式之製造而確認本發明之效果之方法。
(1.聚二甲基矽氧烷(PDMS)殘基之量)
藉由NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)測 定，著眼於PDMS之甲基之質子而求出。
(2.黏度值)
依據ISO(International Organization for Standardization，國際標準化組織)1628-4(1999)而測定黏度值。
(3.黏度平均分子量(Mv)之測定方法)
利用烏式黏度管，測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]，由下述關係式(Schnell公式)進行計算。
[η]=1.23×10-5×Mv0.83
(4.未反應之PDMS量之計算方法)
(i)於將各例中所獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物6 g溶解於二氯甲烷50 ml而成之溶液中，添加丙酮50 ml及正己烷150 ml進行混合之後，靜置30分鐘。
(ii)使用濾紙(No.5A)，藉由抽吸過濾而將濾液回收，將所回收之濾液濃縮乾固，測定所獲得之乾固物之重量。將所獲得之乾固物溶解於氘氯仿中，進行1H-NMR測定。根據未反應之苯酚改性聚二甲基矽氧烷之羥基之鄰位的質子(δ 6.7 ppm)之積分值x、屬於亞甲基鏈的質子(δ 0.6 ppm)之積分值y，藉由下述式算出未反應PDMS之比例z(%)。
z=2×x÷y×100
(iii)另一方面，另外準備聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物中添加有苯酚改性聚二甲基矽氧烷150~2,000 ppm之標準試樣，進行與上述相同之操作，藉此求出z與未反應之PDMS量(ppm；=苯酚改性聚二甲基矽氧烷添加量)之關係式。
根據上述(ii)中所求出之z與上述(iii)中所求出之關係式，算出未反應之PDMS量(ppm)。
(5. PDMS之反應率)
依據下述計算式，算出PDMS之反應率。
PDMS之反應率(質量%)=(1-未反應之PDMS量(質量%)÷PDMS殘基之量(質量%))×100
<合成例1>聚碳酸酯低聚物溶液之製造(步驟(A)-步驟(a-1))
於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中添加相對於隨後溶解之雙酚A為2000質量ppm之亞硫酸鈉，於其中以雙酚A濃度成為13.5質量%之方式溶解雙酚A，而製備雙酚A之氫氧化鈉水溶液。
以該雙酚A之氫氧化鈉水溶液40 L/hr、二氯甲烷15 L/hr之流量、及光氣4.0 kg/hr之流量，將其等連續地通入內徑6 mm、管長30 m之管型反應器中。管型反應器具有套管部分，於套管中通入冷卻水，使反應液之溫度保持於40℃以下。
流出管型反應器之反應液向具備後退翼之內容積40 L之附有擋板之槽型反應器連續地導入，於其中進而以雙酚A之氫氧化鈉水溶液2.8 L/hr、25質量%氫氧化鈉水溶液0.07 L/hr、水17 L/hr、1質量%三乙基胺水溶液0.64 L/hr之流量添加其等而進行反應。連續地提取自槽型反應器溢出之反應液，進行靜置，藉此將水相分離除去，收取二氯甲烷相。
以此種方式獲得之聚碳酸酯低聚物溶液(二氯甲烷溶液)之濃度為318 g/L，氯甲酸酯基濃度為0.75 mol/L。又，聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量(Mw)為1,190。
再者，重量平均分子量(Mw)係使用THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃)作為展開溶劑，利用GPC(gel permeation chromatograph，凝膠滲透層析儀)[管柱：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根)，溫度40℃，流速1.0 ml/min，檢測器：RI(Refractive Index detector，折射率檢測器)]，作為標準聚苯乙烯換算分子量(重量平均分子量：Mw)而測定。
<實施例1~2及比較例1>PC-PDMS-1之製造
(步驟(A)-步驟(a-2))
於具備隔板、槳型攪拌翼之內容積1 L之槽型反應器中添加合成例1中所製造之聚碳酸酯低聚物(PCO)溶液377 mL、二氯甲烷(MC)222 mL、二甲基矽氧烷單元之重複數n為40之烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷(PDMS-1)9.87 g及三乙基胺220 μL，一面攪拌一面添加6.4質量%氫氧化鈉水溶液35.4 g，進行10分鐘聚碳酸酯低聚物與烯丙基苯酚末端改性PDMS之反應(預聚合)。
於所獲得之聚合液中添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液(將PTBP 3.49 g溶解於二氯甲烷20 mL而成者)及雙酚A之氫氧化鈉水溶液(於將氫氧化鈉14.7 g與亞硫酸鈉58 mg溶解於水215 mL而成之水溶液中溶解有雙酚A 19.0 g者)，進行50分鐘聚合反應(正式聚合)。
(步驟(B)：分離步驟、鹼洗步驟)
於步驟(A)中獲得之聚合液中添加二氯甲烷120 ml進行稀釋後攪拌10分鐘，之後，離心分離為含有聚碳酸酯之二氯甲烷相與含有過剩之雙酚A及氫氧化鈉之水相，將二氯甲烷相單離。
繼而，於與聚合反應中所使用者相同之槽型反應器中，向所單離之二氯甲烷相720 ml中添加0.03 mol/L氫氧化鈉水溶液127 ml，於500 rpm下攪拌10分鐘之後，離心分離為含有聚碳酸酯之二氯甲烷相與水相，將二氯甲烷相單離。
(步驟(C)：酸洗步驟、水洗步驟)
將所單離之二氯甲烷相700 ml與0.2 mol/L鹽酸124 ml分別調整為表1所示之溫度。
於與聚合反應中所使用者相同之槽型反應器中添入兩液，一面保持於表1所示之溫度，一面於500 rpm下攪拌10分鐘之後，停止攪拌，靜置20分鐘，其後，將懸浮於水相上面之含有二氯甲烷相之水相(1)回收，測定該水相(1)中之聚合物濃度。將結果示於表1。
將除去懸浮於水相上面之有機相與水相之後殘存之二氯甲烷相650 ml、純水115 ml分別調整為表1所示之溫度後，於相同之1 L槽型反應器中添入經溫度調整之兩液，一面保持表1所示之溫度，一面於500 rpm下攪拌10分鐘之後，停止攪拌，靜置20分鐘，其後，將懸浮於水相上面之含有二氯甲烷相之水相(2)回收，測定該水相(2)中之聚合物濃度。將結果示於表1。
再者，於比較例1之情形時，確認到儘管二氯甲烷相與水相分離，但於水相上面二氯甲烷相之一部分浮起之比例仍較多。
(排水處理)
於具備隔板、槳型攪拌翼之1 L攪拌槽中，準備上述水相(1)及水相(2)之兩排水。於其中添加相當於步驟(A)中所使用之量之二氯甲烷222 ml，於240 rpm下攪拌10分鐘之後，停止攪拌。靜置分離60分鐘之後，將二氯甲烷相單離。測定所單離之二氯甲烷相(3)中之PC-PDMS濃度。將結果示於表1。
(PC-PDMS之回收)
為確認聚合物性狀，將除去懸浮於水相上面之二氯甲烷相與水相之後殘存之二氯甲烷相利用相對於該溶液為15體積%之水進行清洗直至清洗後之水相中之導電率成為0.1 mS/m以下為止。對藉由清洗而獲得之PC-PDMS之二氯甲烷溶液進行濃縮及粉碎，將所獲得之碎片於減壓下以120℃進行乾燥。
以如上所述之方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PC-PDMS-1)之聚二甲基矽氧烷殘基之量為6.3質量%，黏度值為47.0，黏度平均分子量(Mv)為17,500。又，未反應之PDMS-1之量為150 ppm以下，PDMS-1之反應率為99.5%以上。
<實施例3>PC-PDMS-2之製造
於實施例2中，將二甲基矽烷氧基單元之重複數為40之 2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(PDMS-1)之使用量設為5.76 g，除此以外，以相同之方式進行操作，而進行聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PC-PDMS-2)之製造。
所獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PC-PDMS-2)之聚二甲基矽氧烷殘基之量為3.5質量%，黏度值為47.5，黏度平均分子量(Mv)為17,700。又，未反應之PDMS-1之量為150 ppm以下，PDMS-1之反應率為99.5%以上。
<比較例2>PC-PDMS-2之製造
於實施例3中，將酸洗溫度及水洗溫度變更為表1中所記載之溫度，除此以外，以相同之方式進行操作，而進行聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PC-PDMS-2)之製造。
所獲得之PC-PDMS-2之聚二甲基矽氧烷殘基之量為3.5質量%，黏度值為47.5，黏度平均分子量(Mv)為17,700。又，未反應之PDMS-1之量為150 ppm以下，PDMS-1之反應率為99.5%以上。
再者，於比較例2之清洗步驟中，確認到儘管二氯甲烷相與水相分離，但於水相上面二氯甲烷相之一部分浮起之比例仍較多。
<實施例4>PC-PDMS-3之製造
於實施例2中，使用二甲基矽烷氧基單元之重複數為50之2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(PDMS-2)代替二甲基矽烷氧基單元之重複數為40之2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(PDMS-1)，除此以外，以相同之方式進行操作，而進行聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PC-PDMS-3)之製造。
所獲得之PC-PDMS-3之聚二甲基矽氧烷殘基之量為6.1質量%，黏度值為47.3，黏度平均分子量(Mv)為17,600。又，未反應之PDMS-1之量為150 ppm以下，PDMS-1之反應率為99.5%以上。
<實施例5>PC-PDMS-4之製造
於實施例2中，使用二甲基矽烷氧基單元之重複數為30之2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(PDMS-3)代替二甲基矽烷氧基單元之重複數為40之2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(PDMS-1)，除此以外，以相同之方式實施聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PDMS-PC-4)之聚合步驟、清洗步驟、聚合物回收步驟。
所獲得之PC-PDMS-4之聚二甲基矽氧烷殘基之量為6.0質量%，黏度值為47.5，黏度平均分子量(Mv)為17,700。又，未反應之PDMS-1之量為150 ppm以下，PDMS-1之反應率為99.5%以上。
<比較例3>PC-PDMS-4之製造
於實施例5中，將酸洗溫度及水洗溫度變更為表1中所記載之溫度，除此以外，以相同之方式進行操作，實施聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PC-PDMS-4)之聚合步驟、清洗步驟、聚合物回收步驟。
再者，於比較例3之清洗步驟中，確認到儘管二氯甲烷相與水相分離，但於水相上面二氯甲烷相之一部分容易浮起。
所獲得之PC-PDMS-4之聚二甲基矽氧烷殘基之量為6.0 質量%，黏度值為47.5，黏度平均分子量(Mv)為17,700。又，未反應之PDMS-1之量為150 ppm以下，PDMS-1之反應率為99.5%以上。
<實施例6>PC-PDMS-5之製造
於實施例2中，將對第三丁基苯酚(PTBP)之使用量由3.49 g變為3.03 g，除此以外，以相同之方式進行操作，而進行聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PC-PDMS-5)之製造。
所獲得之PC-PDMS-5之聚二甲基矽氧烷殘基之量為6.0質量%，黏度值為51.6，黏度平均分子量(Mv)為19,500。又，未反應之PDMS-1之量為150 ppm以下，PDMS-1之反應率為99.5%以上。
<參考例1>BPA-PC之製造
於具備隔板、槳型攪拌翼之內容積1 L之槽型反應器中添加合成例1中所製造之聚碳酸酯低聚物溶液377 mL、二氯甲烷222 mL、對第三丁基苯酚(PTBP)3.49 g及三乙基胺40 μL，於攪拌下在其中添加雙酚A之氫氧化鈉水溶液[於將氫氧化鈉15.8 g與亞硫酸鈉58 mg溶解於水232 mL而成之水溶液中溶解有雙酚A 29.0 g者]，實施50分鐘聚合反應。
以後之步驟係以與實施例1相同之方式實施，製造使用雙酚A之聚碳酸酯系樹脂(BPA-PC)。
以下，對表1中之註釋進行說明。
＊1：Mv=17,500之PC-PDMS(n=40，PDMS殘基之量=6.3質量%)
＊2：Mv=17,700之PC-PDMS(n=40，PDMS殘基之量=3.5質量%)
＊3：Mv=17,600之PC-PDMS(n=50，PDMS殘基之量=6.1質量%)
＊4：Mv=17,700之PC-PDMS(n=30，PDMS殘基之量=6.0質量%)
＊5：Mv=19,500之PC-PDMS(n=40，PDMS殘基之量=6.0質量%)
＊6：Mv=17,700之BPA-PC
＊7：酸洗溫度與水洗溫度相同。
＊8：未達0.01質量%
<試驗例1~6、比較試驗例1~3、參考試驗例1>排水處理 中所產生之二氯甲烷相(3)於步驟(A)中之再利用
假定將上述各例之排水處理中所產生之二氯甲烷相(3)於步驟(A)中再利用，而進行以下之驗證實驗。於該驗證實驗中，針對脫揮塔之運轉穩定性、自脫揮塔向聚合步驟之連續之二氯甲烷之供給穩定性，依據下述評價基準進行評價。
良：圓底燒瓶內之二氯甲烷為透明，亦未產生起泡，自燒瓶內穩定地提取二氯甲烷。
不良：隨著時間之經過於二氯甲烷中混入氣體而逐步白濁，自燒瓶內之二氯甲烷之穩定提取變得困難。
再者，由於驗證實驗中需要相對大量之二氯甲烷相(3)，故而製備以下之樣本液(4)而進行。
(樣本液(4)之製備)
將上述聚合物回收中所獲得之各PC-PDMS溶解於二氯甲烷。製備時之調配量與PC-PDMS濃度如表2所示。再者，於參考試驗例1中，有目的性地較高地設定二氯甲烷中之BPA-PC濃度。
(驗證實驗)
準備如圖1之裝置進行驗證實驗。填充塔之內徑為30 mm，填充層之高度為1070 mm，填充物係使用直徑3 mm之「Dixon Packing SUS304」(竹中金網股份有限公司製造)。
將所製備之樣本液(4)於20℃、常壓、18 L/hr之條件下自上部供給至填充塔。自填充塔之下部以1.7 NL/min之流量 供給氮氣，與二氯甲烷對流接觸。於填充塔下部預先設置添入有二氯甲烷之圓底燒瓶，以液位成為固定之方式利用日本精密科學股份有限公司製造之「膜片泵NP-GX-400U」連續地提取二氯甲烷。
於使用相當於實施例1~6及參考例1之樣本液(4)時(試驗例1~6及參考試驗例1)，圓底燒瓶內之二氯甲烷均為透明，並且亦未產生起泡等。又，萃取流量穩定於18 L/hr左右。
另一方面，於使用相當於比較例1~3之樣本液(4)時(比較試驗例1~3)，隨著時間之經過，圓底燒瓶內之液面上部產生起泡，並且於二氯甲烷中混入氣體而開始白濁。其後，萃取流量自18 L/hr急遽降低至4 L/hr左右，圓底燒瓶內之液位開始上升，燒瓶內之二氯甲烷之穩定提取變得困難，使實驗中止。經考察，提取流量降低之原因在於，泵內混入氣體，止回閥變得作動不良。
再者，如參考試驗例1所示，於BPA-PC之情形時，無如PC-PDMS之情形之聚合物濃度之影響。
[產業上之可利用性]
期待藉由本發明獲得之聚有機矽氧烷-聚碳酸酯共聚物於電氣、電子機器領域、汽車領域等各種領域中得到廣泛利用。尤其亦可用作行動電話、行動電腦、數位相機、視訊攝影機、電動工具等之殼體之材料、其他日用品之材料等。
圖1係試驗例中所使用之驗證實驗裝置之概略圖。

Claims (5)

  1. 一種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其包括：步驟(A)，其係自反應器連續或間斷地提取使下述通式(1)所表示之二酚系化合物、碳酸酯前驅物及下述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液；步驟(B)，其係將步驟(A)中所提取之聚合反應液分離為水相與非水溶性有機溶劑相；及步驟(C)，其係將步驟(B)中所分離之非水溶性有機溶劑相利用酸性水溶液清洗之後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相；其中對步驟(C)中所分離之水相進行非水溶性有機溶劑萃取，以所獲得之萃取液中之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之含量成為2質量%以下之方式進行控制，且將該萃取液之一部分或全部於步驟(A)中進行再利用； [式中，R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；a及b 分別獨立地表示0~4之整數]； [式中，R3~R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；Y表示單鍵、包含脂肪族或芳香族之有機殘基；n為平均重複數；Z表示鹵素原子、-R7OH、-R7-Z'-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH，上述R7表示經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、或者經取代或未經取代之伸芳基；上述R8表示成環碳數6~12之伸芳基，上述Z'表示碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~10之伸環烷基、碳數5~10之亞環烷基；m表示0或1]。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中於步驟(B)中，將所分離之非水溶性有機溶劑相進而利用鹼性水溶液清洗之後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相。
  3. 如請求項1或2之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中於步驟(C)中，將所分離之非水溶性有機溶劑相進而利用水清洗之後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相，對步驟(C)中所分離之水相進行非水溶性有機溶劑萃取，以所獲得之萃取液中之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷 共聚物之含量成為2質量%以下之方式進行控制，且將該萃取液之一部分或全部於步驟(A)中進行再利用。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中於步驟(C)中，將清洗溫度設為37℃以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中步驟(A)包括下述步驟(a-1)及步驟(a-2)，將上述步驟(a-1)中所獲得之反應混合液分離為水相與非水溶性有機溶劑相而獲得之水相、與上述步驟(C)中利用酸性水溶液清洗之後分離所得之水相混合，對所獲得之水相進行非水溶性有機溶劑萃取，以所獲得之萃取液中之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之含量成為2質量%以下之方式進行控制，且將該萃取液於步驟(A)中進行再利用；步驟(a-1)：藉由使上述通式(1)所表示之二酚系化合物與碳酸酯前驅物於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下反應，而製造具有下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯低聚物之步驟；步驟(a-2)：自反應器連續或間斷地提取使上述二酚系化合物、步驟(a-1)中獲得之聚碳酸酯低聚物、及上述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液之步驟； (式中，R1、R2、X、a及b與上述定義相同)。
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