CN111479845B

CN111479845B - 制备聚碳酸酯的方法

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Publication number: CN111479845B
Application number: CN201880081774.8A
Authority: CN
Inventors: J.海吉尔; R.巴赫曼; V.米歇莱; F.科克
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2022-12-30
Anticipated expiration: 2038-12-12
Also published as: EP3728392B1; EP3502160A1; CN111479845A; EP3728392A1; JP7480043B2; TW201927854A; TWI817967B; JP2021507065A; KR20200101355A; US20210371585A1; US11459424B2; WO2019121236A1

Abstract

本发明涉及在至少一种催化剂存在下根据相界面法制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，在任选地第一次加入所述至少一种催化剂后立即在给定的时间内仅将有限量的0.01‑20J/kg的混合能量引入到该含有至少一种催化剂的体系中。

Description

制备聚碳酸酯的方法

本发明的主题是在至少一种催化剂存在下根据相界面法有效制备聚碳酸酯的方法，其中在加入催化剂后立即将少量混合能量引入到体系中。

根据相界面法制备聚碳酸酯已经由下述进行了描述：Schnell，“Chemistry andPhysics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, 第9卷, Interscience Publishers,New York, London, Sydney 1964, 第33-70页；D.C. Prevorsek, B.T. Debona 和Y.Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown,New Jersey 07960: “Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers”在Journal ofPolymer Science, Polymer Chemistry Edition, 第18卷, (1980)"; 第75-90页中, D.Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouverne', BAYER AG, "Polycarbonates" 在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第11卷, 第二版, 1988, 第651-692页中和最后Dres U. Grigo, K Kircher和P R- Müller "Polycarbonate"在Becker/Braun, Kunststoff~Handbuch, 卷3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,Celluloseester, Crul Hanser Verlag 慕尼黑, 维也纳 1992, 第118-145页中。

此外，例如在EP-A 0517044中也描述了制备聚碳酸酯的相界面法。

在此，通常，存在于碱性水溶液或悬浮液中的双酚或不同双酚的混合物的二钠盐的光气化在形成了除了水相之外的第二有机相的惰性有机溶剂或溶剂混合物的存在下进行。所形成的主要存在于有机相中的低聚碳酸酯借助于合适的催化剂缩合成溶解在有机相中的高分子量聚碳酸酯，其中分子量能够通过合适的链终止剂(例如单官能酚)来控制。最后分离出有机相，并通过各种后处理步骤从中分离出聚碳酸酯。

所述缩合通常在惰性溶剂中在碱和催化剂的存在下在界面中进行。

通过适当的混合，在两相的界面处进行所需的物质交换。通常，这通过引入高分散能量随之出现高剪切梯度来实现。因此，例如，在EP-A0520272中强调，通过合适的混合装置将催化剂充分混入到存在的乳液中可能是有利的。EP-A 2 098 553的实施例也支持该教导。这里，使用在反应器的起始端具有用于催化剂的计量加入位置的盘管反应器。在该盘管反应器上约5巴的压降的情况下，在加入催化剂之后，将约500J/kg的混合能量引入到该体系中。类似的实验装置描述于WO 2015/110447 A1中。这里，也使用在反应器的起始端具有用于催化剂的计量加入位置的盘管反应器。

然而，高剪切梯度通常导致在随后的纯化过程中糟糕的相分离。随之出现有机相中提高的水含量或废水中提高的残余单体含量或链终止剂含量。

在EP1219589 A1、EP1216981 A2、EP1216982 A2和EP784048 A1中描述了通过改进混合和遵循窄的温度轮廓和pH轮廓以及分离产物来实现该方法的优化。在此，在加入催化剂之后，经常将反应混合物引导通过具有变窄部位（Verengungen）的管，并由此被持续分散混合。例如，在EP1219589中，在实施例1中描述了，反应混合物通过具有多个变窄部位的管来输送，其中使用了约602J/kg的总混合能量。

特别是在加入催化剂的情况下，发生不希望的副反应。催化剂的加入造成反应强烈加速。在非理想进行的情况下，未反应的(残余)单体或酚类组分可保留在两相中。

在加入催化剂之前，通常还将链终止剂加入到混合物中。当仅还存在少量BPA时，通常在反应结束时加入催化剂。由此可以使不希望的通过催化剂引入氮最小化。

然而，尤其是在制备高纯度聚碳酸酯，例如用于光学应用方面，需要尽可能地防止可能的污染。此外，还希望废水流被尽可能少地污染并因此必须经受尽可能少的纯化，以将经济性与环境友好的工艺规程相结合。

因此，本发明的目的是提供根据相界面法制备聚碳酸酯的方法，其中改进了现有技术的至少一个缺点。特别地，本发明的目的是提供根据相界面法制备聚碳酸酯的方法，其中在废水流和/或有机相和/或聚碳酸酯中的未反应的残余单体的浓度尽可能小。因此，目的尤其是，在主反应中实现尽可能完全的转化。同样希望的是，优选同时使保留在水相中的酚类组分最小化。此外希望的是，能够确保在该方法的后续步骤中乳液良好地分离成有机相和水相。

通过本发明实现了上述目的中的至少一个，优选所有。令人惊奇地发现，在加入催化剂的区域中，减少将能量引入到体系中并且同时均匀混入催化剂导致在水相中的酚类组分的根据本发明的减少。同时，可以将乳液出色地再次分离成两相。

已知在两相界面处的快速反应需要非常好的去向相界和远离相界的物质交换。因此，已建立的解决方案提供了在加入催化剂的区域中引入高分散能量，由于强烈的混合，这确保了所述物质交换。此外，通过同时高的剪切梯度影响相的微观结构和形成的相界。

在根据本发明的方法中可以令人惊奇地发现，与这种已建立的做法相反，用相对低的混合能量和同时低的剪切速率均匀混合催化剂导致较高的反应选择性。该方法此外提供的优点是，乳液随之在后续步骤中具有更好的可分离性，并且最终也减少了在水相中和在有机相中的不期望的组分(例如(残余)单体和/或酚类组分)。由此导致一方面明显更少的后处理水相和有机相以及所制备的聚碳酸酯的费用。然而，另一方面，这也意味着所用的原料反应更完全，并且这种更高的产率导致原料(例如光气和双酚A) 的损失更小(选择性提高)。

因此，根据本发明提供了在至少一种催化剂存在下根据相界面法制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，在所述任选地第一次加入所述至少一种催化剂之后，立即在2-1200s的时间内将0.01-20J/kg的混合能量引入到含有所述至少一种催化剂的体系中。

在本发明范围内，将引入0.01-20J/kg的混合能量理解为是指，各相彼此存在极少的混合。这意味着，始终引入大于0J/kg的混合能量。优选地，将引入0.01-20J/kg的混合能量理解为是指，发生均化。特别优选地，这在没有同时分散的情况下进行。基于25℃下PC溶液的密度为1.22g/cm³，本领域技术人员能够将J/kg换算为W/m³。术语均化和分散是本领域技术人员已知的。优选地，将术语"均化"理解为是指，力求、优选保持的一种状态，在该状态下组合物的各组分的浓度在水相或有机相的任意体积元素内基本上相同。优选地，在此将术语"基本上"理解为是指，任意体积元素的组合物各组分的浓度的偏差最高5%，优选最高3%，特别优选最高1%。此外，在此优选的是，在水相与有机相之间的相界面尽可能小。同样优选的是，将术语"分散"理解为是指，由水相和有机相形成乳液，其中水相和有机相还能够包含用于制备聚碳酸酯的其它组分。这种乳液的实例是水包油乳液或油包水乳液。该乳液优选是稳定的。这意味着，经至少30分钟的时间它没有可见地分层。因此，均化与分散的区别优选在于，在均化的情况下在一个相内不存在任何溶解物质的浓度梯度，并且在这种情况下在各相之间存在尽可能小的相界面。根据本发明，将大于20J/kg的混合能量优选理解为是指分散能量。

特别优选地，所述混合能量为0.4-20J/kg，此外优选2-10J/kg，尤其优选4-6J/kg。

在此，当指定反应器时，本领域技术人员能够计算相应的剪切速率。

根据本发明，所给出的混合能量是平均值。这意味着，优选地不排除混合能量的更高的值或更低的值。这些也可任选地仅短时间出现。根据本发明，该平均值优选在整个反应器体系上形成。因此，相应的边缘区域或内部件的混合能量已包括在内。

根据本发明可以发现，由低混合能量产生的相界面的尺寸一方面有利于水相和有机相的后续分离。然而，同时还可以发现，由于用根据本发明的方法保持低的未反应单体浓度，这种分离甚至更简单。已知尤其是代表制备聚碳酸酯中的标准单体的双酚A可以用作乳化剂。在这种意义上，它稳定了由水相和有机相组成的乳液。由于根据本发明实现了选择性的提高以及单体转化率的提高，因此可提供较少的单体，这使乳液稳定。这导致水相和有机相的简化的分离。根据本发明，这还尤其意味着有机相中的水性液滴和/或水相中的有机液滴的浓度降低。

根据本发明的低混合能量在所述任选地第一次加入催化剂之后立即引入。在此，术语"立即"优选是指，如此构造相应的反应器，使得在连续体系中，催化剂以这样的方式加入，即混合能量在最多1秒内被引入到含有催化剂的体积单元中。这意味着，根据本发明，不排除经由非常短的管道将催化剂引入位置与反应器连接，该连接实现根据本发明的混合能量。在间歇体系的情况下，这优选意味着，将催化剂引入已经被供给有混合能量的体系中，其中包含催化剂的体积单元在最多1秒内经受该混合能量。

根据本发明的表述"在所述任选地第一次加入所述至少催化剂之后"应优选意味着，可以多次加入催化剂，它们在时间上彼此分开地进行。这意味着，例如，在连续方法中，在该方法中有多个位置可以计量加入催化剂。在间歇方法中，可以在不同的时间点进行加入。在此，在催化剂的不同加入的情况下，在每次加入时各自加入相同的催化剂或不同的催化剂和/或催化剂的混合物。在每种情况下，将第一次加入始终理解为是指首次将催化剂引入到体系中的那次加入。根据本发明，在该位置处进行低混合能量的引入。然而，优选可以在每次加入至少一种催化剂后立即引入0.01-20J/kg的混合能量。

根据本发明的方法优选包括仅加入一次至少一种催化剂。特别优选涉及仅一种催化剂。

所述根据本发明使用的至少一种催化剂可以选自叔胺，例如三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-烷基哌啶 (N-乙基哌啶、N-甲基哌啶或N-异/正丙基哌啶)和有机膦。该至少一种催化剂特别优选是三乙胺和/或乙基哌啶。

所述任选地第一次加入所述至少一种催化剂可以在光气化之前进行，但优选在引入光气之后进行。一种或多种催化剂的计量加入可以以本体、在惰性溶剂中，优选在聚碳酸酯合成中的有机相或有机相之一中，或者作为水溶液进行。在使用叔胺作为催化剂的情况下，例如可以将其在水溶液中作为其与酸的铵盐计量加入，所述酸优选无机酸，尤其是盐酸。在使用多种催化剂或计量加入催化剂总量中的部分量的情况下，也可在不同位置或不同时间采用不同的计量加入方式。所用催化剂的总量为0.0001-1.0 mol%，优选0.001-0.2mol%，基于所用单酚的摩尔数计。优选地，根据本发明的方法的特征在于，在所述任选地第一次加入时，所述至少一种催化剂以溶液形式加入。在此，可将溶液优选理解为是指，所述至少一种催化剂在至少一种溶剂中的均匀混合物。特别优选将催化剂溶解在二氯甲烷、氯苯或两者的混合物中。这里优选由基于溶剂计由2-10%组成的混合物。在此已经证实有利的是，以溶液形式加入所述至少一种催化剂，因为由此使催化剂在体系中的分布更好，并因此还可以更好地实现根据本发明的效果。

在此已经证实有利的是，在所述任选地第一次加入所述至少一种催化剂之后即刻的温度为35-45℃。由此可以减少通过催化剂而引入氮。

根据本发明低的混合能量在2-1200s，特别优选60-700s的时间内引入。

优选地，所述混合能量借助于至少一个静态混合器和/或至少一个动态混合器引入到含有催化剂的体系中。如果使用多于一个静态混合器和/或动态混合器，则这些可以串联连接。

在一个优选的实施方式中，经1-100s，特别优选2-25s的时间，借助于至少一个静态混合器将0.01-20J/kg，特别优选0.4-20J/kg引入到含有催化剂的体系中。

在一个同样优选的实施方式中，经60-1200s，特别优选120-700s的时间，借助于至少一个动态混合器，将0.01-20J/kg，特别优选0.4-20J/kg引入到含有催化剂的体系中。动态混合器优选是搅拌釜。

根据本发明，应注意避免在加入所述至少一种催化剂之后立即出现高的剪切梯度。如上所述，本领域技术人员能够对给出的反应器体系计算出剪切梯度。

作为静态混合器，可以使用本领域技术人员已知的所有类型。在此，优选的是基于湍流的体系，例如叶片环混合器（Zungenringmischer），以及在层流区发挥作用的体系，例如螺旋或梳状交叉的或蜂窝栅格状曲折的结构或微结构化混合器。在静态混合器的情况下，通过选择混合器几何形状、流速和压降，可以非常好地避免过高的剪切应力。适当的选择在本领域技术人员的知识和技能范围内。也可以将湍流通流过的空管视为具有非常低的剪切应力的静态混合器的极端实例。

动态混合器优选选自搅拌釜和泵。在使用搅拌釜时，可以通过选择搅拌器几何形状、加强件和搅拌器转速来限制剪切应力，如本领域技术人员已知的；例如，螺旋桨搅拌器可以用于具有两个折流板的体系中。然而，也可以使用其它搅拌器几何形状，如倾斜叶片搅拌器或盘式搅拌器。泵也可以用作动态混合器；其中，例如，在离心泵的情况下，可以通过选择泵叶轮的圆周速度以及叶轮和壳体之间的间隙宽度来影响剪切应力。

根据本发明优选的是，连续运行该方法。有利地，本发明的效果可以在现有的连续设备中容易地实现。这些通常提供用于将催化剂引入到体系中的分散器，其中溶液被泵送通过孔板的小孔，从而形成尽可能小的液滴。通过简单地扩大这些孔以减少混合能量，可以在现有设备中以简单的方式实现本发明的效果。

此外，根据本发明的方法的特征优选在于，该方法包括以下步骤

(a) 制备有机相和水相的混合物，其中

所述有机相至少包含光气和任选的至少一种链终止剂，和

所述水相至少包含至少一种二羟基二芳基烷烃、碱金属氢氧化物溶液和任选的至少一种链终止剂，

(b)使光气与由步骤(a)得到的混合物中的所述至少一种二羟基二芳基烷烃反应，任选地加入至少一种链终止剂和/或另外的碱金属氢氧化物溶液，和

(c) 至少一次加入至少一种催化剂，

其中步骤(c)在步骤(a)之前和/或在步骤(b)之后进行。

步骤(a)中的两相(水相和有机相)的分散优选可以通过内置的管节流板、静态混合器、分散器和/或例如泵来实现。在此，反应优选在具有极少返混的柱塞流中进行。因此，其可以例如在管式反应器中发生。

当借助于分散器将有机相分散在水相中或将水相分散在有机相中时，可以制备水包油分散体或油包水分散体，其中应将油理解为是指有机相。优选地，在分散时制备水包油分散体。优选借助于分散器将有机相连续分散在水相中。

根据定义，水包油分散体是水形成外(连续)相和油形成内(分散)相的分散体，即，油滴分布在水中。因此，油包水分散体是油形成外相和水形成内相的分散体。

有机相包含一种或多种溶剂。

合适的溶剂是芳族和/或脂族氯化烃，优选二氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷和氯苯及其混合物。然而，也可以单独地、以混合物形式或者除氯化烃以外或与氯化烃混合使用芳烃如苯、甲苯、间- /对- /邻二甲苯或芳醚如苯甲醚，优选二氯甲烷和氯苯及其混合物。根据本发明的方法的另一个实施方式使用不溶解而是仅溶胀聚碳酸酯的溶剂。因此，也可以将聚碳酸酯的非溶剂与溶剂组合使用。在这种情况下，当溶剂参与物形成第二有机相时，则也可以使用可溶于水相的溶剂，如四氢呋喃、1,3-或1,4-二噁烷或1,3-二氧戊环作为溶剂。

步骤(a)的有机相除了所述至少一种溶剂之外另外至少包含光气和任选的至少一种链终止剂。

在此，在制备混合物之前，有机相已经完全或部分地包含所需的光气。优选地，在制备混合物之前，有机相已经包含所有所需的光气，包括所使用的过量光气。将光气引入有机相中可以以气态或液态进行。相对于所述至少一种二羟基二芳基烷烃，步骤(a)中使用的光气的过量优选为3-20 mol%，特别优选5-18 mol%，非常特别优选7.5-15.0 mol%。

为了调节分子量，在步骤(a)中可能需要向有机相中任选加入一种或多种单官能链终止剂，如苯酚或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、它们的氯碳酸酯或单羧酸的酰氯或这些链终止剂的混合物。然而，这些链终止剂也可以在合成的每个任意的时间点加入，只要光气或氯碳酸端基仍然存在于反应混合物中，或者在酰氯和氯碳酸酯作为链终止剂的情况下，只要所形成的聚合物具有足够的酚端基。例如，在步骤(b)中也可以加入至少一种链终止剂。

优选地，在步骤(c)之前立即加入一种或多种链终止剂。这优选在不再存在光气但尚未计量加入所述至少一种催化剂的位置处或时间点进行，即它们可以在所述至少一种催化剂之前、与所述至少一种催化剂一起或与其平行地计量加入。一种或多种链终止剂可以作为熔体、在碱性水溶液中或在用于该反应的有机溶剂的溶液中计量加入。优选地，一种或多种链终止剂的溶液在所使用的有机溶剂中，由此将一种或多种链终止剂引入到有机相中在反应性酰氯端基的附近。

在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方式中，使用苯酚作为链终止剂。优选地，在步骤(c)之前，苯酚以包含至少一种有机溶剂和浓度为5-40重量%，优选10-25重量%的苯酚的溶液的形式来使用。在该实施方式中，在反应结束时(即在步骤(b)中)，水相优选被调节到11.3-11.6的pH值。优选在加入催化剂之前加入苯酚并将pH值调节到11.3-11.6。

步骤(a)的水相至少包含至少一种二羟基二芳基烷烃、碱金属氢氧化物溶液和任选的至少一种链终止剂。

合适的二羟基二芳基烷烃优选是通式(I)的那些，

HO-Z-OH (I)

其中Z是具有6-30个碳原子的二价有机基团，其含有一个或多个芳族基团。可用于根据本发明的方法中的这种化合物的实例是二羟基二芳基烷烃，如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α,α'-双-(羟基苯基)二异丙基苯，以及它们的烷基化、环烷基化和环上卤化的化合物。优选的二羟基二芳基烷烃是4,4' -二羟基联苯、2,2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A（BPA）)、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基) -2-丙基]苯、1,1-双(4-羟基苯基)环己炔和1,1-双(4-羟基苯基) -3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

特别优选的二羟基二芳基烷烃是4,4' -二羟基联苯、1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A (BPA))、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基) -3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

在本发明范围内，应将碱金属氢氧化物溶液优选理解为是指氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或其混合物，特别优选氢氧化钠溶液。

同样地，在步骤(a)的水相中也可以包含至少一种上文已经描述的链终止剂。

步骤(a)的水相优选包含1-30 重量%，特别优选3-25 重量%，非常特别优选8-17重量%的二羟基二芳基烷烃，基于水相的总重量计，其中该水溶液在二羟基二芳基烷烃的总和方面的浓度不是作为碱金属盐计算，而是作为游离的二羟基二芳基烷烃计算。

在根据本发明的方法的步骤(b)中，光气与由步骤(a)得到的混合物中的所述至少一种二羟基二芳基烷烃反应，任选地加入至少一种链终止剂和/或其它碱金属氢氧化物溶液。

在该步骤中，也可以优选加入上文已经描述的链终止剂和/或上文描述的碱金属氢氧化物溶液。

根据本发明，光气与所述至少一种二羟基二芳基烷烃的反应可以在步骤(a)中就已经进行，使得步骤(a)和(b)不能容易地在时间上彼此分开。然而，步骤(a) 在时间上始终在步骤(b)之前进行。在此，在一个实施方式中，尽管与步骤(a)重叠，步骤(b)仍可以进行更长时间，使得随后仅还进行步骤(b) (不与步骤(a)进一步重叠)。

在步骤(a)和/或步骤(b)中，可以任选地向合成中加入一种或多种支化剂或支化剂混合物。然而，这种支化剂通常在一种或多种链终止剂之前加入。例如，使用三酚、四酚、三羧酸或四羧酸的酰氯或多酚或酰氯的混合物作为支化剂。

具有三个或多于三个酚羟基的适合作为支化剂的化合物的实例是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烯-2,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷。

适合作为支化剂的其它三官能化合物的实例是2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。特别优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基) -2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。

通过步骤(b)合成低聚碳酸酯。根据现有技术，这例如在循环泵反应器中进行；参见例如EP 1 249463A1、US 2004/0158026A1、US 6,613,868 B2。在此，在该循环泵反应器中，可以进行引入的光气与同样引入的至少一种二羟基二芳基烷烃、优选双酚A的二钠盐的混合(步骤(A))，以及第一低聚步骤(b))。所形成的氯甲酸酯基团在此与存在的苯氧化物端基反应，生成生长的低聚物，其含有不同的端基(苯氧化物或氯甲酸酯或两者的混合物质)。通过引入足够的混合或分散能量，形成由水相和有机相构成的乳液。在此，固有地存在于该混合物中的单体，优选BPA，另外还作为乳化剂起作用。

步骤(b)在碱性介质中进行。该步骤是放热反应。根据本发明，优选在-5℃至100℃，特别优选15℃至80℃，非常特别优选25至65℃的温度范围内进行，其中取决于溶剂或溶剂混合物，任选必须在过压下工作。取决于所使用的反应器，可以在不同的压力下工作。例如，可以优选在0.5-20巴(绝对)的压力下工作。

在根据本发明的步骤(c)中至少一次加入至少一种催化剂。如上文已经描述的，在此可以多次加入各自相同或不同的催化剂或催化剂混合物。在此，步骤(c)在步骤(a)之前和/或在步骤(b)之后进行。然而，在步骤(a)与步骤(b)重叠的一个实施方式中，步骤(a)在时间上始终在步骤(b)之前进行，使得步骤(c)的时间顺序可以明确地确定。

在此优选的是，当步骤(c)在步骤(a)之前进行时，所述至少一种催化剂为有机相的一部分。

特别优选地，步骤(c)在步骤(b)之后进行，特别优选在步骤(b)之后立即进行。

根据本发明，有时提到"含有至少一种催化剂的体系"。该体系可根据加入所述至少一种催化剂的时间点而不同。如果所述至少一种催化剂例如在步骤(a)之前加入，则该体系具有与催化剂在步骤(b)之后加入时不同的组成，因为在步骤(a)之前还不存在低聚碳酸酯，而在步骤(b)之后已经存在。因此，本领域技术人员可以基于添加时间点来确定该体系。特别优选地，所述"含有至少一种催化剂的体系"是由根据本发明的步骤(b)得到的反应混合物。

此外优选的是，根据本发明的方法的特征在于，在经2至最多1200秒的时间引入多于0.01至20J/kg的混合能量的步骤(c1)之后，进行进一步的步骤(c2)，其中在大于0至60秒内将50至500J/kg的分散能量引入到所述含有催化剂的体系中。步骤(c1)优选是上述的根据本发明的加入催化剂的步骤。已经发现，在引入较小混合能量的阶段之后是引入较大混合能量的阶段是有利的。尤其可以确定，通过该工艺规程可以进一步降低聚碳酸酯中单体的残余含量。尽管有步骤(c2)，但令人惊讶地可以使有机相与水相容易地分离。

在步骤(c2)中，将50-500J/kg，优选100-400J/kg，特别优选200-380J/kg的分散能量引入到该体系中。该引入进行大于0至60秒，优选0.5至30秒，特别优选1至20秒的时间。分散能量的引入优选通过在现有技术中描述的、本领域技术人员已知的方法进行。分散能量的引入非常特别优选通过离心泵和/或齿轮泵进行。

在该实施方式中，特别优选的是，步骤(c2)在步骤(c1)之后立即进行。同样优选的是，步骤(c2)在步骤(c1)之后至多25s的时间后进行。在此时间内，混合物可例如通过管道从步骤(c1)供入到步骤(c2)。

根据本发明，在进行步骤(a)至(c)之后，得到了令人惊讶地含有低含量二羟基二芳基烷烃(单体)的混合物。这表明，通过根据本发明的方法可以提高选择性和产率。同时，如此得到的混合物具有与现有技术的混合物不同的混合状态，因为由于减少的二羟基二芳基烷烃的量，存在较少的乳化剂，并因此产生有机相和水相的另外的分布。此外，残余的二羟基二芳基烷烃的分布不同于现有技术中的，因为根据本发明，主要部分可在水相中找到，而在现有技术中，主要部分在有机相中。

因此，本发明在另一方面中涉及包含聚碳酸酯的有机相和水相的混合物，该混合物是通过根据相界面法制备聚碳酸酯的方法得到的，包括以下步骤

(a) 制备有机相和水相的混合物，其中

所述有机相至少包含光气和任选的至少一种链终止剂，和

(b) 使光气与由步骤(a)得到的混合物中的所述至少一种二羟基二芳基烷烃反应，任选地加入至少一种链终止剂和/或其它碱金属氢氧化物溶液，

(c) 至少一次加入至少一种催化剂，其中步骤(c)在步骤(a)之前和/或在步骤(b)之后进行，优选在步骤(b)之后进行，

(d) 在步骤(b)之后或者，当在步骤(b)之后进行步骤(c)时，在步骤(c)之后，得到包含聚碳酸酯的有机相和水相的混合物，

其特征在于，在步骤(c)中任选地第一次加入所述至少一种催化剂之后，立即经2-1200s的时间将0.01-20J/kg的混合能量引入到所述含有至少一种催化剂的体系中。

根据相界面法制备聚碳酸酯的方法在此优选相应于上述的根据本发明的方法。优选地，根据本发明的有机相和水相的混合物含有尚未反应的原料和/或所述至少一种催化剂。

在另一方面中，本发明还涉及一种有机相，其通过以下得到

(e)从步骤(d)中得到的根据本发明的包含聚碳酸酯的有机相和水相的混合物中分离出有机相。

如上文已经描述的，该分离出的有机相包含令人惊奇地少的残余二羟基二芳基烷烃。这导致能够特别有效地，例如快速和经济地进行有机相的后处理。所述有机相优选包含少于20 mg/kg，特别优选少于15 mg/kg和非常特别优选少于13 kg/mg的所述至少一种二羟基二芳基烷烃。

根据本发明的有机相优选包含12-22 重量%的平均分子量（mittlerenMolekulargewichtsmittel）Mw大于45000g/mol的聚碳酸酯，基于有机相的总重量计，和优选12-40 重量%，特别优选15-30 重量%的平均分子量Mw为45000g/mol或更小的聚碳酸酯，基于有机相的总重量计。在此，在较高浓度的情况下，可能需要给溶液调温。

此外优选的是，从根据本发明的有机相和水相的混合物中与根据本发明的有机相分离的水相包含少于20 mg/kg，特别优选少于15 mg/kg，非常特别优选少于10 kg/mg的所述至少一种二羟基二芳基烷烃。

为了步骤(e)中的分离，优选的是，使最高还含有痕量、优选小于2 ppm的氯碳酸酯的完全反应的反应混合物沉降以进行相分离。该碱性水相任选完全或部分地被引导返回到聚碳酸酯合成中作为水相，或者供入到废水后处理中，在那里分离出溶剂成分和催化剂成分并任选再循环到聚碳酸酯合成中。在后处理的另一变体中，在分离出有机杂质，尤其是溶剂和聚合物残余物之后，并任选在调节特定pH值之后，例如通过加入氢氧化钠溶液，分离出盐，并可将其例如供入氯碱电解中，而将水相任选又供入聚碳酸酯合成中。

随后，可以以本领域技术人员已知的各种方式，通过碱性、离子或催化方法纯化根据本发明的含有聚碳酸酯的有机相，以除去污染物。

甚至在任选地籍由通过沉降釜、搅拌釜、聚结器或分离器或这些措施的组合辅助进行一个或多个沉降过程之后-其中任选可以在分离步骤或可能的几个分离步骤中使用主动或被动混合装置计量加入水-根据本发明的有机相通常仍含有一定比例的呈细液滴的碱性水相以及一种或多种催化剂。然而，这些比例小于现有技术的相应相中的比例。在粗分离出该碱性水相之后，可以用稀酸、无机酸、羧酸、羟基羧酸和/或磺酸洗涤有机相一次或多次。优选含水无机酸，尤其是盐酸、亚磷酸、磷酸或这些酸的混合物。这些酸的浓度在此应优选在0.001-50重量%，优选0.01-5重量%的范围。此外，有机相可以用去离子水或蒸馏水反复洗涤。在各个洗涤步骤之后，借助于沉降釜、搅拌釜、聚结器或分离器或这些措施的组合，分离出任选分散有部分水相的有机相。在此，可以在洗涤步骤之间，任选地使用主动或被动混合装置计量加入洗涤水。在这些洗涤步骤之间或在洗涤之后，可以任选地加入酸，优选溶解在作为聚合物溶液的基础的溶剂中。这里优选使用氯化氢气体、磷酸或亚磷酸，其任选也可以作为混合物来使用。在最后的分离过程之后，如此得到的纯化的聚碳酸酯溶液应优选含有不多于5重量%，优选少于1重量%，非常特别优选少于0.5重量%的水。

可以通过本领域技术人员已知的步骤，从根据本发明的有机相中分离聚碳酸酯。该聚碳酸酯的平均分子量Mw优选为15000-200000g/mol。在本申请范围内给出的平均分子量是重量平均(Mw)，其通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters “Mixed Bed”柱)在作为洗脱剂的二氯甲烷(使用Mw为31000g/mol的BPA均聚碳酸酯标准品)中测定。

根据本发明，将聚碳酸酯理解为是指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。在根据本发明制备均聚碳酸酯的情况下，在根据本发明的方法中仅使用一种二羟基二芳基烷烃，在根据本发明制备共聚碳酸酯的情况下，使用多种二羟基二芳基烷烃。

根据本发明的方法可以连续或不连续地进行，优选连续进行。因此，反应本身，优选步骤(b)可以在搅拌釜、管式反应器、循环泵反应器或搅拌釜级联或其组合中进行，其中通过使用已经提及的混合装置可以确保，水相和有机相尽可能在合成混合物完全反应时，即不再含有光气或氯碳酸酯的可皂化氯时，才分层。上文已经描述了根据本发明的用于添加催化剂的设施的优选实施方式。

本发明的另一方面涉及0.01-20J/kg混合能量经2-1200s的时间将至少一种催化剂分布在包含有机相和水相的体系中的用途，其中

所述有机相至少包含光气和任选的至少一种链终止剂，和

所述水相包含至少一种二羟基二芳基烷烃、碱金属氢氧化物溶液和任选的至少一种链终止剂。

如上文已经更详细地说明的，令人惊奇的是，这样极少的混合能量导致该方法在选择性、产率和相的可分离性方面的改进。在此，所有上述优选均适用于根据本发明的用途。

尤其优选的是，根据本发明的用途的特征在于，在经2-1200s的时间引入0.01-20J/kg的混合能量的步骤(c1)之后，接着是进一步的步骤(c2)，在该步骤中，在大于0至小于60s的时间内，将50-500J/kg的分散能量引入到含有催化剂的体系中。同样优选的是，步骤(c2)在步骤(c1)之后立即进行。

实施例

下面，使用2,2’-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)作为二羟基二芳基烷烃，有机相的溶剂是约50重量%二氯甲烷和50重量%一氯苯的混合物。在所有实施例中，制备重均分子量为25000-26000g/mol的聚碳酸酯，通过GPC (Waters “Mixed Bed” 柱，在二氯甲烷中，使用Mw为31000g/mol的BPA均聚碳酸酯标准品)测量。

实施例在实验室实验设备中进行。在此，通过所给出的混合装置将不同的混合能量引入到体系中。所述的装置各自借助于6 mm 特氟龙软管彼此连接。

作为用于各个方法步骤的装置，使用：

在泵、任选的静态混合器和任选的搅拌的反应器的组合中进行连续的实验室实验。在所有实验中，在-7℃下，将70.1g/h气态光气在T-形件中溶解在772g/h有机溶剂(1:1二氯甲烷/氯苯)中。计算溶剂的量，以便最终得到15 重量%的聚碳酸酯溶液。连续供入的光气溶液在另一T形件中与912g/h的15重量%的碱性BPA水溶液(每摩尔BPA 2摩尔NaOH)接触，该BPA溶液已预热到30℃。将该BPA溶液通过不锈钢过滤器分散在光气溶液中(孔径60μm，方法步骤a))。

将反应混合物引导到调温在25℃下的Fink HMR040混合泵中，直到在反应泵末端处的光气完全反应。在该泵之后，将3.29g/h作为链终止剂的对叔丁基苯酚作为3重量%的溶液计量加入到与上述相同的溶剂混合物中，并使该反应混合物在25℃下在另外的HMR040泵中与53.95g/h 32重量%的氢氧化钠溶液进一步反应，使得在该反应体系的末端的pH值为约11.5 (方法步骤b))。

作为标准程序，始终随后是至少2个Ismatec公司的齿轮泵(Idex微型泵，比混合能量约75J/Kg每个泵)，此外随后是将0.679g/h的催化剂(10重量% N-乙基哌啶，溶解在氯苯中)计量加入到在特氟龙软管中的T形件中。在该特氟龙软管之后，随后是表1中给出的以给出的顺序排列的混合装置。这意味着，例如，可以接着是静态混合器或搅拌釜(方法步骤c1))。在比较例中，随后仅是上述的齿轮泵(参见表1)。在一些实施例中，在方法步骤c1)的所给出的混合装置之后接着是以表1中给出的顺序的其它混合装置(方法步骤c2))。

在一些实验中，在方法步骤c)中（参见表1）使用具有不锈钢内部件的由玻璃制成的静态混合器，其具有25秒的停留时间和约50毫巴的压降(约5J/kg的比混合能量)。

在其它实验中，在方法步骤c)中使用以溢流模式操作的由玻璃制成的搅拌釜，停留时间为600秒，在不同位置具有由不锈钢制成的挡流板(参见表1)。该搅拌釜配有标准IKA实验室搅拌器(比混合能量约2.5J/kg)。

总之，连续地得到156g在有机溶液中的聚碳酸酯，与水相一起从该反应输送到相分离容器中，以分离它们。用10重量%HCl洗涤聚碳酸酯溶液，并在常压和室温下干燥，以便不蒸发残余单体。不经进一步后处理地分析得自反应的水相本身。

在相分离后，确定以下值。在此，在乙腈/水中，借助于高效液相色谱法测定有机相和水相中的BPA含量。在此，使用Zorbax SB18 4.6 * 50 mm, 3.5 µm柱。

表1

	方法步骤(c1)	方法步骤(c2)	光气过量	NaOH浓度	未反应的BPA的总和[mg/kg]	有机相中的BPA [mg/kg]	水相中的BPA [mg/kg]
								比较1	Cat – GP	GP	16.1%	32%	131	116	15
实验1	Cat – SV	GP	16.1%	32%	7.6	2.7	4.9
								比较2	Cat – GP	SV – GP	16.1%	32%	58	19	39
实验2	Cat – SM	GP – GP	16.1%	32%	23	13	10
								比较3	Cat – GP	GP	16.1%	15%	22	4	18
实验3	Cat - SV	GP	16.1%	15%	8.5	0.7	7.8

表中所用缩写的说明：

Cat：表示加入催化剂

- (连字符)：表示直接跟随的混合装置

SV：表示上面给出的搅拌釜

GP：表示上述齿轮泵

SM：表示上述静态混合器。

如从表1中可以看出，与相反的顺序相比(首先是高分散能量，然后才是低混合能量，如比较例1-3中所示)，在加入催化剂后立即首先使用低混合能量然后使用提高的分散能量的工艺规程的改变(实验1-3)导致水相中和有机相中BPA总含量的降低。这表明，能够提高该反应的选择性。同时，还可以看出，当各相中存在较少BPA时，这些相更容易分离，因为BPA作为乳化剂起作用。

Claims

1.在至少一种催化剂存在下根据相界面法制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，在任选地第一次加入所述至少一种催化剂之后，立即在2-1200s的时间内将0.01-10J/kg的混合能量引入到该含有至少一种催化剂的体系中。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，借助于至少一个静态混合器和/或至少一个动态混合器将0.01-10J/kg的混合能量引入到该含有催化剂的体系中。

3.根据权利要求1或2之一的方法，其特征在于，所述方法连续运行。

4.根据权利要求1或2之一的方法，其特征在于，所述至少一种催化剂选自叔胺和有机膦。

5.根据权利要求1或2之一的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤

(a) 制备有机相和水相的混合物，其中

所述有机相至少包含光气和任选的至少一种链终止剂，和

(b) 使光气与由步骤(a)得到的混合物中的所述至少一种二羟基二芳基烷烃反应，任选地加入至少一种链终止剂和/或其它碱金属氢氧化物溶液，和

(c) 至少一次加入至少一种催化剂，

其中步骤(c)在步骤(a)之前和/或在步骤(b)之后进行。

6.根据权利要求1或2之一的方法，其特征在于，在经2至最多1200s的时间引入多于0.01至10J/kg的混合能量的步骤(c1)之后，随后是进一步的步骤(c2)，其中在大于0至60s内将50至500J/kg的分散能量引入到该含有催化剂的体系中。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，步骤(c2)在步骤(c1)之后立即进行。

8.根据权利要求5的方法，其特征在于，在步骤(a)中，相对于所述至少一种二羟基二芳基烷烃，光气的过量为3-20 mol%。

9.根据权利要求1或2之一的方法，其特征在于，所述至少一种催化剂在任选地第一次加入时以溶液的形式加入。

10.根据权利要求1或2之一的方法，其特征在于，在任选地第一次加入所述至少一种催化剂之后即刻的温度为35-45℃。

11.根据权利要求1或2之一的方法，其中引入到该含有催化剂的体系中的混合能量为0.01-6 J/kg。

12.包含聚碳酸酯的有机相和水相的混合物，其通过根据相界面法制备聚碳酸酯的方法得到，包括以下步骤

(a) 制备有机相和水相的混合物，其中

所述有机相至少包含光气和任选的至少一种链终止剂，和

(c) 至少一次加入至少一种催化剂，其中步骤(c)在步骤(a)之前和/或在步骤(b)之后进行,

其特征在于，在步骤(c)中任选地第一次加入所述至少一种催化剂之后，立即经2-1200s的时间将0.01-10J/kg的混合能量引入到该含有至少一种催化剂的体系中。

13.根据权利要求12的混合物，其中引入到该含有催化剂的体系中的混合能量为0.01-6 J/kg。

14.有机相，其通过以下步骤得到

(e) 从根据权利要求12或13的步骤(d)中得到的包含聚碳酸酯的有机相和水相的混合物中分离出有机相。

15.根据权利要求14的有机相，其特征在于，所述有机相包含少于20 mg/kg的所述至少一种二羟基二芳基烷烃。

16.0.01-10J/kg混合能量经2-1200s的时间将至少一种催化剂分布在包含有机相和水相的体系中的用途，其中

所述有机相至少包含光气和任选的至少一种链终止剂，和

所述水相至少包含至少一种二羟基二芳基烷烃、碱金属氢氧化物溶液和任选的至少一种链终止剂。

17.根据权利要求16的用途，其特征在于，在经2-1200s的时间引入0.01-10J/kg的混合能量的步骤(c1)之后，随后是进一步的步骤(c2)，其中在大于0至小于60s内将50-500J/kg的分散能量引入到该包含催化剂的体系中。

18.根据权利要求16或17的用途，其中所述混合能量为0.01-6 J/kg。