KR20200101355A - 폴리카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 상 계면 공정에 따라 폴리카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 촉매의 가능한 첫 번째 첨가 직후에, 0.01 내지 20 J/kg의 혼합 에너지의 특정 양만 정해진 시간 기간 이내에 적어도 하나의 촉매를 함유하는 시스템 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리카르보네이트의 제조 방법

본 발명은 적어도 하나의 촉매의 존재 하의 상 계면 공정 방법에 의한 폴리카르보네이트의 효율적인 제조 방법으로서, 촉매의 첨가 직후에 소량의 혼합 에너지가 시스템 내로 도입되는 것인 제조 방법에 관한 것이다.

상 계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조는 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, pp. 33-70; D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, (1980)"; pp. 75-90, D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouverne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volurne 1 1, Second Edition, 1988, pp. 651-692], 및 마지막으로 문헌 [Dres U. Grigo, K Kircher and P R- Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff~Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Crul Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pp. 118-145]에 기재된 바 있다.

게다가, 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 상 계면 공정은, 예를 들어, EP-A 0517044에 또한 기재되어 있다.

일반적으로, 수성-알칼리성 용액 또는 현탁액에 존재하는 비스페놀의 이나트륨 염 또는 다양한 비스페놀의 혼합물의 포스겐화는 수성 상 이외에 제2 유기 상을 형성하는 불활성 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에 수행된다. 대부분 유기 상에 존재하는, 형성된 올리고카르보네이트는 적합한 촉매에 의해 축합되어 유기 상에 용해된 고분자량 폴리카르보네이트를 제공하며, 여기서 분자량은 적합한 쇄 종결제 (예를 들어 일관능성 페놀)에 의해 제어될 수 있다. 유기 상은 최종적으로 분리되고 폴리카르보네이트는 다양한 처리 단계에 의해 그로부터 단리된다.

축합은 통상적으로 불활성 용매에서 알칼리 및 촉매의 존재 하에 계면에서 수행된다.

2개의 상의 계면에서 필요한 물질 전달은 적절한 혼합에 의해 수행된다. 일반적으로, 이는 고 전단 구배와 관련된 고 분산 에너지의 도입에 의해 이루어진다. 따라서, 예를 들어, EP-A 0520272에서는 적합한 혼합 장치에 의해 존재하는 에멀젼 내로 촉매를 격렬하게 혼합하는 것이 유리할 수 있다는 것을 강조하였다. EP-A 2 098 553의 예는 이러한 교시내용을 또한 지지한다. 여기서, 반응기의 초입부에 촉매를 위한 계량 위치를 갖는 나선형 코일 튜브 반응기가 사용된다. 이 나선형 코일 반응기 상에서 약 5 bar의 압력 강하 시, 촉매의 첨가 후에 약 500 J/kg의 혼합 에너지가 시스템 내로 도입된다. 유사한 실험 셋업은 WO 2015/110447 A1에 기재되어 있다. 여기서 또한, 반응기의 초입부에 촉매를 위한 계량 위치를 갖는 나선형 코일 튜브 반응기가 사용된다.

그러나, 고 전단 구배는 일반적으로 후속 정제 공정에서 상의 불량한 분리를 초래한다. 이는 유기 상에서의 증가된 물 함량 또는 폐수에서의 증가된 잔류 단량체 함량 또는 쇄 종결제 함량과 관련이 있다.

혼합을 개선시키고 좁은 온도 및 pH 프로파일 및 또한 생성물의 단리를 고수함으로써 이루어지는, 공정의 최적화는 EP1219589 A1, EP1216981 A2, EP1216982 A2 및 EP784048 A1에 기재되어 있다. 여기서, 반응 혼합물은, 촉매의 첨가 후, 수축이 제공된 튜브를 통해 흔히 이송되고, 이로써 연속적으로 혼합되고 분산된다. 예를 들어, 반응 혼합물은, 약 602 J/kg의 총 혼합 에너지가 소비되는 것인, 복수의 수축을 갖는 튜브를 통해 이송된다는 것이 EP1219589의 실시예 1에 언급되어 있다.

특히 촉매의 첨가 시, 바람직하지 않은 이차 반응이 일어난다. 촉매의 첨가는 반응의 강한 가속화를 가져온다. 반응이 이상적인 방식으로 수행되지 않는 경우에 미반응 (잔류) 단량체 또는 페놀계 성분은 2개의 상에 남아 있을 수 있다.

촉매의 첨가 전에, 일반적으로 쇄 종결제를 또한 혼합물에 첨가한다. 소량의 BPA만 여전히 존재하는 경우에 촉매의 첨가는 일반적으로 반응의 종료 시 일어난다. 이로써 촉매에 의한 질소의 바람직하지 않은 혼입을 최소화할 수 있다.

그러나, 특히, 예를 들어 광학 적용을 위한 고순도 폴리카르보네이트의 제조와 관련하여, 가능한 한 가능한 오염을 방지하는 것이 필요하다. 또한, 폐수 스트림은 매우 적은 정도로 오염되고 따라서 경제성과 환경 친화적인 공정 절차를 조합하기 위해 정제가 거의 실시되지 않아야 하는 것이 또한 바람직하다.

따라서 본 발명의 목적은 선행 기술의 적어도 하나의 단점이 개선된 것인, 상 계면 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은 폐수 스트림 및/또는 유기 상 및/또는 폴리카르보네이트에서의 미반응 잔류 단량체의 농도가 매우 낮은 것인 상 계면 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 따라서, 특히, 주요 반응에서 매우 완전한 전환을 달성하는 것이 목적이었다. 마찬가지로, 수성 상에서의 페놀계 성분의 잔류물은 바람직하게는 동시에 최소화되는 것이 바람직하였다. 또한, 공정의 후속 단계에서 유기 및 수성 상으로의 에멀젼의 우수한 분리를 보장할 수 있는 것이 바람직하였다.

상기 언급된 목적 중 적어도 하나, 바람직하게는 전부는 본 발명에 의해 달성되었다. 놀랍게도, 촉매의 첨가 영역에서, 촉매의 균질한 혼합과 조합된 시스템으로의 에너지 투입의 감소는 수성 상에서의 페놀계 성분의 본 발명에 따른 감소로 이어지는 것으로 밝혀졌다. 동시에, 에멀젼은 다시 2개의 상으로 매우 잘 분리될 수 있었다.

2개의 상 사이의 계면에서의 신속한 반응은 상 경계로 그리고 상 경계로부터 멀리 매우 우수한 물질 전달을 필요로 하는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로, 용액에 대해 확립된 접근법은 격렬한 혼합의 결과로서 이러한 물질 전달을 보장하기 위해 촉매의 첨가 영역에 도입될 고 분산 에너지를 제공한다. 또한, 형성되는 상 마이크로구조 및 상 경계는 동시에 고 전단 구배에 의해 영향을 받는다.

본 발명의 방법에서, 놀랍게도, 이 확립된 절차와는 달리, 비교적 낮은 혼합 에너지 및 동시에 낮은 전단 속도를 사용하는 촉매의 균질한 혼합은 반응의 더 높은 선택성으로 이어지는 것으로 밝혀졌다. 방법은 에멀젼이 다음 단계에서 보다 쉽게 분리될 수 있고, 궁극적으로 바람직하지 않은 성분 (예를 들어 (잔류) 단량체 및/또는 페놀계 성분)의 감소가 또한 수성 상 및 유기 상 둘 다에서 수득된다는 이점을 추가로 제공한다. 이는 첫 번째로 수성 및 유기 상 및 생성된 폴리카르보네이트의 후처리에 대한 상당히 더 낮은 경비를 초래한다. 두 번째로, 이는 또한 사용된 출발 물질이 더 완전히 반응하고 이러한 더 높은 수율이 출발 물질 (예를 들어 포스겐 및 비스페놀 A)의 감소된 손실 (증가된 선택성)을 초래한다는 것을 의미한다.

따라서 본 발명은 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 상 계면 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 촉매의 임의적인 첫 번째 첨가 직후에, 0.01 내지 20 J/kg의 혼합 에너지가 2 내지 1200 s의 시간 이내에 적어도 하나의 촉매를 함유하는 시스템 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

본 발명의 맥락에서, 0.01 내지 20 J/kg 범위의 혼합 에너지의 도입은 서로간의 상의 혼합이 거의 없다는 것을 의미한다. 이는 0 J/kg 초과의 혼합 에너지가 항상 도입된다는 것을 의미한다. 0.01 내지 20 J/kg의 혼합 에너지의 도입은 바람직하게는 균질화가 발생한다는 것을 의미한다. 이는 특히 바람직하게는 동시 분산 없이 일어난다. 통상의 기술자는 25℃에서 1.22 g/㎤의 PC 용액의 밀도에 기초하여 J/kg을 W/㎥로 변환할 수 있을 것이다. 용어 균질화 및 분산은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 용어 "균질화"는 바람직하게는 조성물의 개별 성분의 농도가 수성 상 또는 유기 상의 임의의 부피 요소 내에서 본질적으로 동일한 것인 상태를 추구하며, 바람직하게는 유지한다는 것을 의미한다. 여기서, 용어 "본질적으로"는 바람직하게는 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하의 임의의 부피 요소에서의 조성물의 개별 성분의 농도의 편차를 의미한다. 게다가, 수성 상과 유기 상 사이의 상 계면이 매우 작은 것이 바람직하다. 마찬가지로, 용어 "분산"은 바람직하게는 수성 상 및 유기 상으로 이루어진 에멀젼의 형성을 의미하며, 수성 및 유기 상은 폴리카르보네이트의 제조를 위한 추가 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 에멀젼의 예는 수중유 에멀젼 또는 유중수 에멀젼이다. 이러한 에멀젼은 바람직하게는 안정적이다. 이는 적어도 30분의 기간 동안 눈에 띄게 탈혼합되지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 균질화는 바람직하게는 상 중 하나 내에서 임의의 용해된 물질의 농도 구배가 없고 균질화의 경우에 상 사이에 매우 작은 상 계면이 존재함으로써 분산과 구별된다. 본 발명에 따르면, 20 J/kg 초과인 혼합 에너지가 바람직하게는 분산 에너지이다.

혼합 에너지는 특히 바람직하게는 0.4 내지 20 J/kg, 보다 바람직하게는 2 내지 10 J/kg, 특히 바람직하게는 4 내지 6 J/kg이다.

통상의 기술자는 반응기가 특정될 경우에 상응하는 전단 속도를 계산할 수 있을 것이다.

본 발명에 따르면, 언급된 혼합 에너지는 평균이다. 이는 혼합 에너지의 더 높은 값 또는 더 낮은 값이 바람직하게는 배제되지 않는다는 것을 의미한다. 이들은 임의적으로 또한 단지 잠시 동안 발생할 수 있다. 본 발명에 따르면, 평균은 바람직하게는 전체 반응기 시스템에 걸쳐 형성된다. 이러한 이유로, 각각의 경계 구역 또는 그 밖의 내부에서의 혼합 에너지가 계산에 포함된다.

본 발명에 따르면, 낮은 혼합 에너지에서 비롯되는 상 계면의 크기는 먼저 수성 및 유기 상의 추후 분리에 유리한 것으로 밝혀졌다. 동시에, 미반응 단량체의 농도가 본 발명의 방법에 의해 낮게 유지되는 결과로서 이러한 분리는 훨씬 더 간단한 것으로 또한 밝혀졌다. 폴리카르보네이트의 제조에서 표준 단량체를 나타내는 비스페놀 A는 특히 유화제로서 작용할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 의미에서, 이는 수성 및 유기 상으로 이루어진 에멀젼을 안정화시킨다. 본 발명에 따라 달성된 단량체의 증가된 전환율과 조합된 증가된 선택성의 결과로서, 더 적은 단량체가 이용가능하며, 이는 에멀젼을 안정화시킨다. 이는 수성 및 유기 상의 단순화된 분리로 이어진다. 본 발명에 따르면, 이는 또한, 특히, 유기 상에서의 수성 액적 및/또는 수성 상에서의 유기 액적의 감소된 농도를 의미한다.

촉매의 임의적인 첫 번째 첨가 직후에 본 발명에 따른 낮은 혼합 에너지가 도입된다. 여기서, 용어 "즉시"는 바람직하게는 상응하는 반응기가, 연속 시스템에서, 혼합 에너지가 1초 이하 이내에 촉매-함유 부피 요소 내로 도입되게 하는 방식으로 촉매가 첨가되도록 구성된 것을 의미한다. 이는, 본 발명에 따르면, 매우 짧은 파이프를 통해, 본 발명에 따른 혼합 에너지를 달성하는, 반응기와 촉매 도입 위치의 연결이 배제되지 않는다는 것을 의미한다. 배치 시스템의 경우에, 이는 바람직하게는 촉매가 혼합 에너지가 이미 공급되었던 시스템 내로 도입되고, 촉매를 함유하는 부피 요소에 1초 이하 이내로 이 혼합 에너지를 적용한다는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 배합은 "적어도 하나의 촉매의 임의적인 첫 번째 첨가 후"는 바람직하게는 상이한 시간에 수행하는 촉매의 복수의 첨가가 있을 수 있다는 것을 의미한다. 이는, 예를 들어, 연속 공정에서 촉매가 도입될 수 있는 공정에서 다수의 장소가 있다는 것을 의미한다. 배치 공정에서, 첨가는 상이한 시점에 수행할 수 있다. 촉매의 상이한 첨가의 경우에, 동일한 촉매 및/또는 촉매의 혼합물 또는 그 밖에 상이한 촉매 및/또는 촉매의 혼합물이 각 첨가에 첨가된다. 어쨌든, 첫 번째 첨가는 항상 촉매가 가장 처음에 시스템 내로 도입될 때 첨가이다. 본 발명에 따르면, 낮은 혼합 에너지의 도입은 이 시점에 수행한다. 그러나, 0.01 내지 20 J/kg의 혼합 에너지는 바람직하게는 적어도 하나의 촉매의 각 첨가 직후에 도입될 수 있다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 적어도 하나의 촉매의 1회 첨가만을 포함한다. 여기서 하나의 촉매만 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 사용된 적어도 하나의 촉매는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-알킬피페리딘 (N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘 또는 N-i/n-프로필피페리딘) 및 유기포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 촉매는 특히 바람직하게는 트리에틸아민 및/또는 에틸피페리딘이다.

적어도 하나의 촉매의 임의적인 첫 번째 첨가는 포스겐화 전에 수행할 수 있지만 바람직하게는 포스겐의 도입 후에 수행할 수 있다. 촉매 또는 촉매들의 도입은 순수하게, 불활성 용매, 바람직하게는 폴리카르보네이트 합성에서는 유기 상(들) 또는 그 중 하나에서, 또는 그 밖에 수성 용액으로서 수행할 수 있다. 3급 아민이 촉매로서 사용될 경우, 이들은, 예를 들어, 수성 용액에서 산, 바람직하게는 무기 산, 특히 염산과 이들의 암모늄 염으로서 도입될 수 있다. 복수의 촉매가 사용되거나 또는 촉매의 총량 중 부분 양이 도입될 경우, 도입의 상이한 방법이 또한 상이한 장소 또는 상이한 시간에 사용될 수 있다. 사용된 촉매의 총량은 사용된 모노페놀의 몰을 기준으로 0.0001 내지 1.0 mol%, 바람직하게는 0.001 내지 0.2 mol%의 범위이다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 적어도 하나의 촉매가 임의적인 첫 번째 첨가의 경우에 용액의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 한다. 여기서, 용액은 바람직하게는 적어도 하나의 용매 중의 적어도 하나의 촉매의 균질한 혼합물이다. 촉매는 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 또는 이 둘의 혼합물에 용해된다. 여기서 용매를 기준으로 2 내지 10%로 이루어진 혼합물이 바람직하다. 적어도 하나의 촉매를 용액의 형태로 첨가하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌는데 시스템에서의 촉매의 분배가 이로써 보다 우수해지고 따라서 본 발명에 따른 효과가 훨씬 더 잘 달성될 수 있기 때문이다.

적어도 하나의 촉매의 임의적인 첫 번째 첨가 직후의 온도가 35 내지 45℃인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, 촉매에 의해 야기되는 질소의 혼입은 감소될 수 있다.

본 발명에 따른 낮은 혼합 에너지는 2 내지 1200 s, 특히 바람직하게는 60 내지 700 s의 시간 내에 도입된다.

혼합 에너지는 바람직하게는 적어도 하나의 정적 혼합기 및/또는 적어도 하나의 동적 혼합기에 의해 촉매-함유 시스템 내로 도입된다. 하나 초과의 정적 혼합기 및/또는 동적 혼합기를 사용하는 경우, 이들은 직렬로 연결할 수 있다.

한 바람직한 실시양태에서, 0.01 내지 20 J/kg, 특히 바람직하게는 0.4 내지 20 J/kg은 적어도 하나의 정적 혼합기에 의해 1 내지 100 s, 특히 바람직하게는 2 내지 25 s의 시간에 걸쳐 촉매-함유 시스템 내로 도입된다.

마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 0.01 내지 20 J/kg, 특히 바람직하게는 0.4 내지 20 J/kg은 적어도 하나의 동적 혼합기에 의해 60 내지 1200 s, 특히 바람직하게는 120 내지 700 s의 시간에 걸쳐 촉매-함유 시스템 내로 도입된다. 동적 혼합기는 바람직하게는 교반형 용기이다.

본 발명에 따르면, 적어도 하나의 촉매의 첨가 직후에 고 전단 속도를 피하는 것이 보장되어야 한다. 상기 언급된 바와 같이, 통상의 기술자는 주어진 반응기 시스템에 대한 전단 속도를 계산할 수 있을 것이다.

정적 혼합기로서, 통상의 기술자에게 공지된 모든 유형을 사용하는 것이 가능하다. 블레이드형 고리 혼합기와 같은 난류-기반 시스템 및 또한 층류 영역에서 기능하는 시스템, 예를 들어 나선형 또는 빗형 교차 또는 벌집 그리드형 구불구불한 구조물 또는 그 밖에 마이크로구조화 혼합기 둘 다가 바람직하다. 정적 혼합기의 경우에 혼합기 기하구조, 유량 및 압력 강하의 선택에 의해 과도한 고 전단 응력을 매우 쉽게 피할 수 있다. 적절한 선택은 통상의 기술자의 지식 및 기술 내에 있다. 매우 낮은 전단 응력을 갖는 정적 혼합기의 극단적인 예는 또한 난류 유동이 발생하는 빈 튜브일 수 있다.

동적 혼합기는 바람직하게는 교반형 용기 및 펌프로 이루어진 군으로부터 선택된다. 교반형 용기가 사용된 경우, 전단 응력은 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 교반기 기하구조, 배플링 및 교반기의 회전 속도의 선택에 의해 제한될 수 있고; 예를 들어 프로펠러 교반기는 2개의 배플을 갖는 시스템에서 사용될 수 있다. 그러나, 경사-블레이드 교반기 또는 디스크 교반기와 같은 다른 교반기 기하구조가 또한 사용될 수 있다. 펌프는 또한 동적 혼합기로서 기능할 수 있고; 예를 들어 원심 펌프의 경우에, 전단 응력은 펌프 로터의 원주 속도 및 로터와 하이징 사이의 갭 폭의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다.

본 발명에 따르면, 공정은 바람직하게는 연속적으로 작업된다. 본 발명의 효과는 기존의 연속 플랜트에서 간단한 방식으로 유리하게 구현될 수 있다. 이들은 종종 촉매를 시스템 내로 도입하기 위한 분산기를 갖고, 여기서 용액이 오리피스 플레이트의 작은 구멍을 통해 펌핑되어 매우 작은 액적이 형성된다. 본 발명의 효과는 혼합 에너지를 감소시키기 위해 이들 구멍을 단순히 확대함으로써 기존의 플랜트에서 간단한 방식으로 실현될 수 있다.

게다가, 본 발명의 방법은 바람직하게는 하기 단계:

(a) 유기 상 및 수성 상의 혼합물을 제조하며, 여기서

유기 상은 적어도 포스겐 및 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제를 함유하고,

수성 상은 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 알칼리 금속 수산화물 및 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제를 함유하는 것인

단계,

(b) 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제 및/또는 추가 알칼리 금속 수산화물의 첨가 하에, (a)로부터 수득된 혼합물 중에서 포스겐을 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸과 반응시키는 단계 및

(c) 적어도 하나의 촉매를 적어도 1회 첨가하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하며,

여기서 단계 (c)는 단계 (a) 전에 및/또는 단계 (b) 후에 수행된다.

단계 (a)에서 2개의 상 (수성 및 유기 상)의 분산은 바람직하게는 설치된 튜브 오리피스, 정적 혼합기, 분산기 및/또는, 예를 들어, 펌프에 의해 실현될 수 있다. 반응은 바람직하게는 역혼합이 거의 없는 플러그 유동에서 수행된다. 따라서 이는, 예를 들어, 튜브 반응기에서 발생할 수 있다.

분산기에 의해 유기 상이 수성 상에 분산되거나 또는 수성 상이 유기 상에 분산될 경우, 수중유 분산액 또는 유중수 분산액이 제조되는 것이 가능하며, 용어 오일은 유기 상을 지칭한다. 수중유 분산액은 바람직하게는 분산 단계에서 제조된다. 유기 상은 바람직하게는 분산기에 의해 연속적으로 수성 상에 분산된다.

수중유 분산액은 정의상 물이 외부 (연속) 상을 형성하고 오일이 내부 (분산된) 상을 형성하는 것, 즉 오일 액적이 물에 분산된 것인 분산액이다. 유중수 분산액은 결과적으로 오일이 외부 상을 형성하고 물이 내부 상을 형성하는 것인 분산액이다.

유기 상은 하나 이상의 용매를 포함한다.

적합한 용매는 방향족 및/또는 지방족 염소화 탄화수소, 바람직하게는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 클로로벤젠 및 그의 혼합물이다. 그러나, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, m-/p-/o-크실렌 또는 방향족 에테르, 예컨대 아니솔을 단독으로, 혼합물로 또는 염소화 탄화수소에 더하여 또는 그와의 혼합물로 사용하는 것이 또한 가능하며, 디클로로메탄 및 클로로벤젠 및 그의 혼합물이 바람직하다. 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태는 폴리카르보네이트를 용해시키지 않지만 단지 부분적으로 팽윤시키는 용매를 사용한다. 따라서 용매와 조합하여 폴리카르보네이트를 위한 비용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그 경우에, 용매 파트너가 제2 유기 상을 형성하는 경우에 수성 상에 용해되는 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,3- 또는 1,4-디옥산 또는 1,3-디옥솔란을 또한 용매로서 사용할 수 있다.

단계 (a)의 유기 상은 적어도 하나의 용매 뿐만 아니라 적어도 포스겐 및 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제를 포함한다.

유기 상은 혼합물의 제조 전에 필요한 포스겐의 전부 또는 일부를 포함한다. 유기 상은 바람직하게는 혼합물의 제조 전에 사용된 포스겐 과량을 포함하여 필요한 총 포스겐을 함유한다. 유기 상으로의 포스겐의 도입은 기체 형태 또는 액체 형태로 이루어질 수 있다. 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸에 비해 단계 (a)에서 사용된 포스겐의 과량은 바람직하게는 3 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 5 내지 18 mol%, 매우 특히 바람직하게는 7.5 내지 15.0 mol%이다.

분자량을 조절하기 위해, 하나 이상의 일관능성 쇄 종결제(들), 예컨대 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 이들의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 염화물 또는 이들 쇄 종결제의 혼합물을 유기 상에 첨가하는 것이 단계 (a)에서 필요할 수 있다. 그러나, 이러한 쇄 종결제는 포스겐 또는 클로로탄산 말단 기가 여전히 반응 혼합물에 존재하는 한 또는 쇄 종결제로서 산 염화물 및 클로로탄산 에스테르의 경우에는 형성되는 중합체의 충분한 페놀계 말단 기가 이용가능한 한 합성 동안 임의의 시점에 또한 첨가될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 쇄 종결제는 단계 (b)에서 또한 첨가될 수 있다.

쇄 종결제 또는 종결제들은 바람직하게는 단계 (c) 직전에 첨가된다. 이는 바람직하게는 더 이상 존재하는 어떤 포스겐도 없지만 적어도 하나의 촉매가 아직 도입되지 않았던, 즉 이들이 적어도 하나의 촉매 전에, 적어도 하나의 촉매와 함께 또는 그와 동시에 도입될 수 있는 장소 또는 시점에 이루어진다. 쇄 종결제(들)는 용융물로서, 알칼리성 수성 용액으로 또는 반응에 사용된 유기 용매 중의 용액으로 도입될 수 있다. 쇄 종결제(들)의 용액은 바람직하게는 사용된 유기 용매 중에 있고, 그 결과로서 쇄 종결제(들)는 반응성 산 염화물 말단 기의 부근에서 유기 상 내로 도입된다.

본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 쇄 종결제로서 페놀을 사용한다. 페놀은 바람직하게는 단계 (c) 전에 적어도 하나의 유기 용매 및 페놀을 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 농도로 포함하는 용액의 형태로 사용한다. 이 실시양태에서, 수성 상은 바람직하게는 반응의 종료 시 (즉 단계 (b)에서) 11.3 내지 11.6의 pH로 설정된다. 페놀의 첨가 및 11.3 내지 11.6으로의 pH의 설정은 바람직하게는 촉매의 첨가 전에 수행된다.

단계 (a)의 수성 상은 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 알칼리 금속 수산화물 및 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제를 포함한다.

적합한 디히드록시디아릴알칸은 바람직하게는 하기 일반식 (I)의 것들이다.

HO-Z-OH (I)

상기 식에서 Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 2가 유기 라디칼이다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 이러한 화합물의 예는 디히드록시디아릴알칸, 예컨대 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 또한 이들의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다. 바람직한 디히드록시디아릴알칸은 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A (BPA)), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥신 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.

특히 바람직한 디히드록시디아릴알칸은 4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A (BPA)), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.

본 발명의 목적을 위해, 알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 그의 혼합물, 특히 바람직하게는 수산화나트륨이다.

마찬가지로, 상기 기재된 쇄 종결제 중 적어도 하나는 단계 (a)의 수성 상에 또한 존재할 수 있다.

단계 (a)의 수성 상은 수성 상의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 매우 특히 바람직하게는 8 내지 17 중량%의 디히드록시디아릴알칸을 포함하며, 여기서 디히드록시디아릴알칸의 총합에 대한 이 수성 용액의 농도는 알칼리 금속 염이 아니라 유리 디히드록시디아릴알칸으로서 계산된다.

본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제 및/또는 추가 알칼리 금속 수산화물의 첨가 하에, 단계 (a)로부터 수득된 혼합물 중에서 포스겐을 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸과 반응시킨다.

이 단계에서, 또한, 상기 기재된 쇄 종결제 및/또는 상기 기재된 알칼리 금속 수산화물을 바람직하게 첨가할 수 있다.

본 발명에 따르면, 포스겐과 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸과의 반응은 단계 (a)에서와 같이 조기에 수행할 수 있어, 단계 (a) 및 (b)는 제때에 서로 쉽게 분리될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 단계 (a)는 항상 시간 면에서 단계 (b) 전에 수행한다. 하나의 실시양태에서, 단계 (b)는, 단계 (a)와의 중첩에도 불구하고, 그럼에도 불구하고 더 오래 수행할 수 있어, 후속적으로 (단계 (a)와의 추가 중첩 없이) 단계 (b)만 수행하게 된다.

단계 (a) 및/또는 단계 (b)에서, 하나 이상의 분지화제 또는 분지화제 혼합물이 임의적으로 합성에 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 분지화제는 일반적으로 쇄 종결제(들) 전에 첨가된다. 예를 들어, 트리스페놀, 4차 페놀, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 산 염화물 또는 그 밖의 폴리페놀 또는 산 염화물의 혼합물이 분지화제로서 사용된다.

3개 또는 3개 초과의 페놀계 히드록실 기를 갖는 분지화 화합물의 예는 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐-2,4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.

분지화제로서 적합한 다른 삼관능성 화합물의 예는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 염화물 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다. 특히 바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.

단계 (b) 동안, 올리고카르보네이트의 형성이 일어난다. 선행 기술에 따르면, 이는, 예를 들어, 펌핑형 순환 반응기에서 수행되며; 예를 들어, EP 1 249463A1, US 2004/0158026A1, US 6,613,868 B2를 참조한다. 이 펌핑형 순환 반응기에서, 도입된 포스겐과 마찬가지로 도입된 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 바람직하게는 비스페놀 A의 이나트륨 염과의 혼합 (단계 (a)), 및 첫 번째 올리고머화 단계 (단계 (b))를 수행할 수 있다. 형성된 클로로포르메이트 기는 존재하는 페녹시드 말단 기와 반응하여 상이한 말단 기 (페녹시드 또는 클로로포르메이트 또는 이 둘의 혼합 종)를 함유하는 성장 올리고머를 형성한다. 수성 및 유기 상의 에멀젼은 충분한 혼합 또는 분산 에너지의 도입에 의해 형성된다. 혼합물에 본래 존재하는 단량체, 바람직하게는 BPA는 여기서 유화제로서 추가로 작용한다.

단계 (b)는 알칼리 매질에서 수행된다. 이 단계는 발열 반응이다. 본 발명에 따르면, 이는 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 80℃, 매우 특히 바람직하게는 25℃ 내지 65℃의 온도 범위에서 수행되고; 용매 또는 용매 혼합물에 따라, 초대기압 하에 작업하는 것이 필요할 수도 있다. 반응은 사용된 반응기에 따라, 상이한 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 바람직하게는 0.5 내지 20 bar (절대)의 압력에서 수행될 수 있다.

적어도 하나의 촉매의 적어도 1회 첨가는 본 발명에 따른 단계 (c)에서 수행한다. 상기 언급된 바와 같이, 각각 동일하거나 또는 상이한 촉매 또는 촉매 혼합물의 복수의 첨가가 수행될 수 있다. 여기서, 단계 (c)는 단계 (a) 전에 및/또는 단계 (b) 후에 발생한다. 단계 (a)가 단계 (b)와 중첩하는 하나의 실시양태에서, 단계 (a)는 그럼에도 불구하고 항상 시간 면에서 단계 (b) 전에 수행하여, 단계 (c)의 시간 순서를 명백하게 결정할 수 있다.

단계 (c)를 단계 (a) 전에 수행하는 경우, 적어도 하나의 촉매가 유기 상의 일부분인 것이 바람직하다.

단계 (c)를 단계 (b) 후에, 특히 바람직하게는 단계 (b) 직후에 수행하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르면, "적어도 하나의 촉매를 함유하는 시스템"이 때때로 언급된다. 이 시스템은 적어도 하나의 촉매의 첨가 시점에 따라 상이할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 촉매를 단계 (a) 전에 첨가하는 경우, 시스템은 촉매가 단계 (b) 후에 첨가되는 경우와 상이한 조성을 갖는데, 단계 (a) 전에는 존재하는 임의의 올리고카르보네이트가 아직 없지만 단계 (b) 후에는 이들이 존재하기 때문이다. 따라서 통상의 기술자는 첨가의 시점에 기초하여 이러한 시스템을 결정할 수 있다. 본 발명에 따른 단계 (b)로부터의 결과로서 "적어도 하나의 촉매를 함유하는 시스템"은 특히 바람직하게는 반응 혼합물이다.

게다가, 본 발명의 방법은 >0.01 내지 20 J/kg의 혼합 에너지가 2 내지 1200 s 이하의 시간에 걸쳐 도입되는 단계 (c1)에 이어서 50 내지 500 J/kg의 분산 에너지가 >0 내지 60 s 내에 촉매-함유 시스템 내로 도입되는 추가 단계 (c2)가 뒤따르는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 단계 (c1)는 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매의 상기 기재된 첨가 단계이다. 더 낮은 혼합 에너지 투입의 상에 이어서 더 큰 혼합 에너지 투입의 상이 뒤따르는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히, 폴리카르보네이트에서의 단량체의 잔류 함량은 이 공정 절차에 의해 추가로 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 단계 (c2)에도 불구하고, 유기 및 수성 상은 놀랍게도 쉽게 분리될 수 있다.

단계 (c2)에서, 50 내지 500 J/kg, 바람직하게는 100 내지 400 J/kg, 특히 바람직하게는 200 내지 380 J/kg의 분산 에너지가 시스템 내로 도입된다. 이러한 도입은 >0 내지 60 s의 시간에 걸쳐, 바람직하게는 0.5 내지 30 s, 특히 바람직하게는 1 내지 20 s 동안 일어난다. 분산 에너지의 도입은 바람직하게는 선행 기술분야에 기재되고 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 수행된다. 분산 에너지의 도입은 매우 특히 바람직하게는 원심 펌프 및/또는 기어 펌프에 의해 이루어진다.

이러한 실시양태에서, 단계 (c2)가 단계 (c1)에 즉시 뒤따르는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로 단계 (c1) 후 25 s 이하의 시간 내에 단계 (c2)를 수행하는 것이 바람직하다. 이 시간 동안, 혼합물은, 예를 들어, 파이프를 통해 단계 (c1)에서 단계 (c2)로 이송될 수 있다.

본 발명에 따르면, 단계 (a) 내지 (c)를 수행한 후에 놀랍게도 낮은 함량의 디히드록시디아릴알칸 (단량체)를 함유하는 혼합물이 수득된다. 이는 선택성 및 또한 수율이 본 발명의 방법에 의해 증가될 수 있다는 것을 제시한다. 동시에, 이러한 방식으로 수득된 혼합물은 감소된 양의 디히드록시디아릴알칸 때문에 유화제가 덜 존재하고 유기 및 수성 상의 상이한 분배가 이와 같이 발생하므로 선행 기술에 따른 혼합물과 상이한 혼합 단계를 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면 주요 부분이 수성 상에 존재하고, 반면에 선행 기술에서는 주요 부분이 유기 상에 존재하므로 잔류 디히드록시디아릴알칸의 분배는 선행 기술에서와 상이하다.

따라서 본 발명은, 추가 측면에서,

(a) 유기 상 및 수성 상의 혼합물을 제조하며, 여기서

유기 상은 적어도 포스겐 및 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제를 함유하고,

수성 상은 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 알칼리 금속 수산화물 및 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제를 함유하는 것인

단계,

(b) 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제 및/또는 추가 알칼리 금속 수산화물의 첨가 하에, (a)로부터 수득된 혼합물 중에서 포스겐을 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸과 반응시키는 단계,

(c) 적어도 하나의 촉매를 적어도 1회 첨가하는 단계로서, 여기서 단계 (c)는 단계 (a) 전에 및/또는 단계 (b) 후에, 바람직하게는 단계 (b) 후에 수행되는 것인 단계,

(d) 단계 (b)에 후속하여, 또는 단계 (c)가 단계 (b) 후에 수행되는 경우에는, 단계 (c)에 후속하여, 폴리카르보네이트를 포함하는 유기 상 및 수성 상의 혼합물을 제공하는 단계

를 포함하며,

단계 (c)에서 적어도 하나의 촉매의 임의적인 첫 번째 첨가 직후에, 0.01 내지 20 J/kg의 혼합 에너지가 2 내지 1200 s의 시간에 걸쳐 적어도 하나의 촉매를 함유하는 시스템 내로 도입되는 것을 특징으로 하는,

상 계면 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 의해 수득되고 폴리카르보네이트를 포함하는 유기 상 및 수성 상의 혼합물을 제공한다.

상 계면 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 방법은 바람직하게는 본 발명에 따른 상기 기재된 방법에 상응한다. 유기 상 및 수성 상의 본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 아직 반응하지 않은 출발 물질 및/또는 적어도 하나의 촉매로서 함유한다.

추가 측면에서, 본 발명은

(e) 폴리카르보네이트를 포함하는 유기 상 및 수성 상의 단계 (d)에서 수득된 본 발명에 따른 혼합물로부터 유기 상을 분리하는 것

에 의해 수득된 유기 상을 또한 제공한다.

상기 언급된 바와 같이, 분리되었던 이 유기 상은 놀랍게도 잔류 디히드록시디아릴알칸을 거의 포함하지 않는다. 이는 특히 효율적으로, 예를 들어 신속하고 경제적으로 수행될 수 있는 유기 상의 후처리로 이어진다. 유기 상은 바람직하게는 20 mg/kg 미만, 특히 바람직하게는 15 mg/kg 미만, 매우 특히 바람직하게는 13 kg/mg 미만의 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸을 포함한다.

본 발명에 따른 유기 상은 바람직하게는 유기 상의 총 중량을 기준으로, 45,000 g/몰 초과의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 폴리카르보네이트 12 내지 22 중량%, 및 바람직하게는 유기 상의 총 중량을 기준으로, 45,000 g/몰 이하의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 폴리카르보네이트 12 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량%를 함유한다. 더 높은 농도의 경우에, 용액을 가열하는 것이 필요할 수 있다.

게다가, 20 mg/kg 미만, 특히 바람직하게는 15 mg/kg 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 kg/mg 미만의 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸을 포함하는 유기 상 및 수성 상의 본 발명에 따른 혼합물로부터의 본 발명에 따른 유기 상으로부터 분리된 수성 상이 바람직하다.

단계 (e)에서의 분리를 위해, 많아야 미량, 바람직하게는 2 ppm 미만의 클로로탄산 에스테르를 함유하는 완전히 반응된 반응 혼합물은 바람직하게는 상 분리를 위해 침강시키는 것이 허용된다. 수성 알칼리성 상은 임의적으로 그의 전체가 또는 일부분이 수성 상으로서 다시 폴리카르보네이트 합성으로 복귀되거나 또는 그렇지 않으면 용매 및 촉매 성분이 분리되고 임의적으로 폴리카르보네이트 합성으로 재순환되는 폐수 처리로 전달된다. 후처리의 또 다른 변형에서, 유기 불순물, 특히 용매 및 중합체 잔류물은 분리되고, 임의적으로 특정 pH의 설정 후, 예를 들어 수산화나트륨의 첨가에 의해, 염은 분리되고, 예를 들어, 수성 상이 임의적으로 폴리카르보네이트 합성으로 복귀되는 동안 클로알칼리 전기분해로 전달될 수 있다.

폴리카르보네이트를 함유하는 본 발명에 따른 유기 상은 후속적으로 오염물을 제거하기 위해 통상의 기술자에게 공지된 다양한 방식으로 알칼리성, 이온성 또는 촉매적 방법에 의해 정제될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 상은 일반적으로, 침강 용기, 교반형 용기, 코어레서 또는 분리기 또는 이들 조치의 조합을 통한 통로에 의해 임의적으로 보조되며, 물이 임의적으로 하나 이상의 분리 단계에서 능동 또는 수동 혼합 요소를 사용하여 적절한 상황 하에 첨가될 수 있는 것인, 1회 이상의 침강 작업 후에도, 미세 액적으로서 수성 알칼리성 상 또는 촉매(들)의 비율을 여전히 함유한다. 그러나, 이러한 비율은 선행 기술의 상응하는 상에서보다 작다. 알칼리성, 수성 상의 이러한 개략적인 제거 후에, 유기 상은 희산, 무기 산, 카르복실산, 히드록시카르복실산 및/또는 술폰산으로 1회 이상 세척할 수 있다. 수성 무기 산, 특히 염산, 아인산, 인산 또는 이들 산의 혼합물이 바람직하다. 이들 산의 농도는 바람직하게는 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 범위이어야 한다. 게다가, 유기 상은 탈이온수 또는 증류수로 반복 세척할 수 있다. 개별 세척 단계 후에, 분산된 유기 상을, 임의적으로 수성 상의 일부분과 함께 제거하는 것은 침강 용기, 교반형 용기, 코어레서 또는 분리기 또는 이들 조치의 조합에 의해 발생한다. 여기서, 세척수는, 임의적으로 능동 또는 수동 혼합 요소를 사용하여 세척 단계 사이에 도입될 수 있다. 이러한 세척 단계 사이에 또는 그 밖에 세척 후에, 산은 임의적으로, 바람직하게는 중합체 용액의 기재가 되는 용매 중 용액으로서 첨가될 수 있다. 여기서 염화수소 기체, 인산 또는 아인산이 바람직하게 사용되며 혼합물로서 임의적으로 또한 사용될 수 있다. 이 방식으로 수득된 정제된 폴리카르보네이트 용액은 바람직하게는 최종 분리 작업 후에 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물을 함유해야 한다.

폴리카르보네이트는 통상의 기술자에게 공지된 단계에 의해 본 발명에 따른 이 유기 상으로부터 단리될 수 있다. 이 폴리카르보네이트는 바람직하게는 15,000-200,000 g/몰의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다. 본 특허 출원에 언급된 평균 분자량은 용리액으로서 메틸렌 클로라이드에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, 워터스(Waters) "혼합 층" 칼럼) (31,000 g/몰의 Mw를 갖는 BPA 호모폴리카르보네이트 표준물을 사용함)에 의해 결정된 중량 평균 (Mw)이다.

본 발명에 따르면, 용어 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다를 포함한다. 호모폴리카르보네이트의 본 발명에 따른 제조의 경우, 하나의 디히드록시디아릴알칸만 본 발명의 방법에 사용되고, 반면 코폴리카르보네이트의 본 발명에 따른 제조의 경우에는, 복수의 디히드록시디아릴알칸이 사용된다.

본 발명의 방법은 연속적으로 또는 배치식으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 따라서 반응 그 자체, 바람직하게는 단계 (b)는 교반형 용기, 튜브 반응기, 펌프 순환 반응기 또는 교반형 용기의 캐스케이드 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있고, 합성 혼합물이 완전히 반응한 경우, 즉 더 이상 포스겐 또는 클로로탄산 에스테르의 임의의 가수분해성 염소를 함유하지 않는 경우에만 수성 및 유기 상이 바람직하게 탈혼합되는 것이 상기 언급된 혼합 요소의 사용에 의해 보장된다. 촉매의 첨가를 위한 장치의 본 발명에 따른 바람직한 실시양태는 상기에 기재되었다.

본 발명의 추가 측면은 유기 상 및 수성 상을 포함하는 시스템에서 적어도 하나의 촉매를 분배하기 위한 2 내지 1200 s의 시간 동안 0.01 내지 20 J/kg의 혼합 에너지의 용도로서, 여기서

유기 상은 적어도 포스겐 및 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제를 함유하고,

수성 상은 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 알칼리 금속 수산화물 및 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제를 함유하는 것인

용도를 제공한다.

상기에 보다 상세히 언급된 바와 같이, 이러한 소량의 혼합 에너지가 선택성, 수율 및 상의 분리성 면에서 공정의 개선으로 이어진다는 것은 놀라운 일이었다. 모든 상기 기재된 바람직한 것은 본 발명에 따른 용도에 적용된다.

0.01 내지 20 J/kg의 혼합 에너지가 2 내지 1200 s의 시간에 걸쳐 도입되는 단계 (c1)에 이어서 50 내지 500 J/kg의 분산 에너지가 >0 내지 <60 s 내에 촉매-함유 시스템 내로 도입되는 추가 단계 (c2)가 뒤따르는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 용도가 특히 바람직하다. 마찬가지로 단계 (c2)가 단계 (c1)에 즉시 뒤따르는 것이 바람직하다.

실시예

하기에서, 디히드록시디아릴알칸으로서 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A, BPA)을 사용하였고, 유기 상의 용매는 약 50 중량%의 메틸렌 클로라이드 및 50 중량%의 모노클로로벤젠의 혼합물이었다. 모든 실시예에서, GPC (31,000 g/몰의 Mw를 갖는 BPA 호모폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 메틸렌 클로라이드에서 워터스 "혼합 층" 칼럼)에 의해 측정된, 25,000 내지 26,000 g/몰의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리카르보네이트가 제조되었다.

실시예는 실험 실험실 플랜트에서 수행하였다. 여기서, 언급된 혼합 요소에 의해 상이한 혼합 에너지가 시스템 내로 도입되었다. 기재된 장치는 각 경우에 6 mm 테프론(Teflon) 튜브에 의해 서로 연결되었다

개별 공정 단계를 위한 장치로서, 하기를 사용하였다:

연속 실험실 실험은 펌프, 임의적으로 정적 혼합기 및 임의적으로 교반형 반응기의 조합에서 수행하였다. 모든 실험에서, 70.1 g/h의 기체 포스겐을 -7℃에서 T-피스에서 772 g/h의 유기 용매 (1:1 메틸렌 클로라이드/클로로벤젠)에 용해시켰다. 15 중량% 폴리카르보네이트 용액이 최종적으로 수득되도록 용매의 양을 계산하였다. 연속적으로 도입된 포스겐 용액을 추가 T-피스에서 30℃로 예열된 912 g/h의 15 중량% 수성, 알칼리성 BPA 용액 (BPA의 몰당 2 몰의 NaOH)과 접촉시켰다. 이 BPA 용액을 스테인리스 강 필터를 통해 포스겐 용액으로 분산시켰다 (60 μm의 기공 크기, 공정 단계 a)).

반응 혼합물을 포스겐이 반응 펌프의 끝에서 완전히 반응할 때까지 25℃로 유지된 Fink HMR040 혼합 펌프로 이송하였다. 이 펌프 후, 쇄 종결제로서 3.29 g/h의 p-tert-부틸페놀을 상기와 동일한 용매 혼합물 중 3 중량% 농도 용액으로서 도입하였고, 반응 시스템의 종료 시 pH가 약 11.5가 되도록 이 반응 혼합물을 25℃에서 추가 HMR040 펌프에서 53.95 g/h의 32 중량% 농도 수산화나트륨 용액과 추가 반응시켰다 (공정 단계 b)).

표준 절차로서, 이즈마텍(Ismatec)으로부터의 적어도 2개 기어 펌프 (아이덱스(Idex) 마이크로펌프, 펌프당 약 75 J/Kg의 특정 혼합 에너지)가 항상 서로 뒤따랐고, 테프론 튜브의 T-피스에서 0.679 g/h의 촉매 (클로로벤젠에 용해된, 10 중량% N-에틸피페리딘)의 도입이 한 번 더 이어졌다. 이 테프론 튜브의 하류에서, 표 1에 언급된 혼합 요소가 언급된 순서로 이어졌다. 이는, 예를 들어, 정적 혼합기 또는 교반형 용기가 뒤따를 수 있다는 것을 의미한다 (공정 단계 c1)). 비교 실시예에서, 상기 기재된 기어 펌프만 뒤따랐다 (표 1 참조). 일부 실시예에서는, 공정 단계 c1)의 언급된 혼합 요소에 이어서 표 1에 언급된 순서로 추가 혼합 요소가 뒤따랐다 (공정 단계 c2)),

일부 실험에서, 25초의 체류 시간 및 약 50 mbar의 압력 강하 (약 5 J/kg의 특정 혼합 에너지)를 갖는, 스테인리스 강 내부를 가진 유리로 제조된 정적 혼합기를 공정 단계 c)에서 사용하였다 (표 1 참조).

다른 실험에서, 600초의 체류 시간 및 다양한 장소에서 스테인리스 강으로 제조된 배플을 갖는 유리로 제조되고 오버플로 모드로 작업되는 교반형 용기를 공정 단계 c)에서 사용하였다 (표 1 참조). 이 교반형 용기에 표준 IKA 실험실 교반기 (약 2.5 J/kg의 특정 혼합 에너지)가 제공되었다.

종합적으로, 유기 용액 중 156 g의 폴리카르보네이트를 연속적으로 수득하였고, 수성 상과 함께 반응으로부터 상 분리 용기로 옮겨 이들 상을 분리하였다. 폴리카르보네이트 용액을 10 중량% HCl로 세척하고 잔류 단량체를 기화시키지 않기 위해 실온에서 대기압 하에 건조시켰다. 반응으로부터 수성 상을 추가 후처리 없이 그대로 분석하였다.

상 분리 후, 하기 값을 결정하였다. 유기 상 및 수성 상 둘 다에서의 BPA 함량은 아세토니트릴/물에서 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 결정되었다. 여기서 조르박스(Zorbax) SB18 4.6 * 50 mm, 3.5 μm 칼럼을 사용하였다.

표 1

표에 사용된 약어의 설명:

Cat: 촉매의 첨가임

- (하이픈): 바로 뒤따르는 혼합 요소를 나타냄

SV: 상기 언급된 교반형 용기를 나타냄

GP: 상기 기재된 기어 펌프를 나타냄

SM: 상기 기재된 정적 혼합기를 나타냄

표 1로부터 알 수 있듯이, 촉매의 첨가 직후에 먼저 낮은 혼합 에너지 및 이어서 증가된 분산 에너지가 사용되는 공정 절차에서의 변화 (실험 1 내지 3)는 역순 (비교 1 내지 3에 제시된 바와 같이 먼저 높은 분산 에너지, 이어서 낮은 혼합 에너지)과 비교하여, 수성 상 및 유기 상 둘 다에서 BPA의 총 함량의 감소로 이어진다. 이는 반응의 선택성을 증가시킬 수 있다는 것을 제시한다. 동시에, BPA가 상에 덜 존재할 경우, BPA가 유화제로서 작용하므로 이들은 분리하기가 더 간단하다는 것을 또한 알 수 있다.

Claims (15)

1. 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 상 계면 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 촉매의 임의적인 첫 번째 첨가 직후에, 0.01 내지 20 J/kg의 혼합 에너지가 2 내지 1200 s의 시간 이내에 적어도 하나의 촉매를 함유하는 시스템 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 0.01 내지 20 J/kg의 혼합 에너지가 적어도 하나의 정적 혼합기 및/또는 적어도 하나의 동적 혼합기에 의해 촉매-함유 시스템 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정이 연속적으로 작업되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 촉매가 3급 아민 및 유기포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계:
   (a) 유기 상 및 수성 상의 혼합물을 제조하며, 여기서
   유기 상은 적어도 포스겐 및 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제를 함유하고,
   수성 상은 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 알칼리 금속 수산화물 및 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제를 함유하는 것인
   단계,
   (b) 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제 및/또는 추가 알칼리 금속 수산화물의 첨가 하에, 단계 (a)로부터 수득된 혼합물 중에서 포스겐을 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸과 반응시키는 단계 및
   (c) 적어도 하나의 촉매를 적어도 1회 첨가하는 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하며,
   여기서 단계 (c)는 단계 (a) 전에 및/또는 단계 (b) 후에 수행되는 것인
   방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, >0.01 내지 20 J/kg의 혼합 에너지가 2 내지 1200 s 이하의 시간에 걸쳐 도입되는 단계 (c1)에 이어서 50 내지 500 J/kg의 분산 에너지가 >0 내지 60 s 내에 촉매-함유 시스템 내로 도입되는 추가 단계 (c2)가 뒤따르는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 단계 (c2)가 단계 (c1)에 즉시 뒤따르는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서, 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸에 비해 포스겐의 과량이 3 내지 20 mol%인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 촉매가 임의적인 첫 번째 첨가에서 용액의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 촉매의 임의적인 첫 번째 첨가 직후에 온도가 35 내지 45℃인 것을 특징으로 하는 방법.
11. (a) 유기 상 및 수성 상의 혼합물을 제조하며, 여기서
    유기 상은 적어도 포스겐 및 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제를 함유하고,
    수성 상은 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 알칼리 금속 수산화물 및 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제를 함유하는 것인
    단계,
    (b) 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제 및/또는 추가 알칼리 금속 수산화물의 첨가 하에, (a)로부터 수득된 혼합물 중에서 포스겐을 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸과 반응시키는 단계,
    (c) 적어도 하나의 촉매를 적어도 1회 첨가하는 단계로서, 여기서 단계 (c)는 단계 (a) 전에 및/또는 단계 (b) 후에 수행되는 것인 단계,
    (d) 단계 (b)에 후속하여, 또는 단계 (c)가 단계 (b) 후에 수행되는 경우에는, 단계 (c)에 후속하여, 폴리카르보네이트를 포함하는 유기 상 및 수성 상의 혼합물을 제공하는 단계
    를 포함하며,
    단계 (c)에서 적어도 하나의 촉매의 임의적인 첫 번째 첨가 직후에, 0.01 내지 20 J/kg의 혼합 에너지가 2 내지 1200 s의 시간에 걸쳐 적어도 하나의 촉매를 함유하는 시스템 내로 도입되는 것을 특징으로 하는,
    상 계면 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 의해 수득된, 폴리카르보네이트를 포함하는 유기 상 및 수성 상의 혼합물.
12. (e) 제12항에 따른, 폴리카르보네이트를 포함하는 유기 상 및 수성 상의 단계 (d)에서 수득된 혼합물로부터 유기 상을 분리하는 것
    에 의해 수득된 유기 상.
13. 제12항에 있어서, 유기 상이 20 mg/kg 미만의 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 상.
14. 유기 상 및 수성 상을 포함하는 시스템에서 적어도 하나의 촉매를 분배하기 위한 2 내지 1200 s의 시간 동안 0.01 내지 20 J/kg의 혼합 에너지의 용도로서, 여기서
    유기 상은 적어도 포스겐 및 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제를 함유하고,
    수성 상은 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 알칼리 금속 수산화물 및 임의적으로 적어도 하나의 쇄 종결제를 함유하는 것인
    용도.
15. 제13항에 있어서, 0.01 내지 20 J/kg의 혼합 에너지가 2 내지 1200 s의 시간에 걸쳐 도입되는 단계 (c1)에 이어서 50 내지 500 J/kg의 분산 에너지가 >0 내지 <60 s 내에 촉매-함유 시스템 내로 도입되는 추가 단계 (c2)가 뒤따르는 것을 특징으로 하는 용도.