KR20070012418A - 폴리카르보네이트 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 유기 용매 중 용액으로부터 상 계면 공정에 의해 제조되는 폴리카르보네이트의 단리 방법을 제공한다:

(a) 유기 용매를 증발시켜 90 내지 99.95 중량%의 폴리카르보네이트 함량을 획득하는 단계,

(b) 임의로 발포제와 단계 (a)에서 획득된 용융물을 혼합하는 단계,

(c) (a) 및 임의로 (b)로부터 획득된 용융물을 유입구를 통해 분리 용기로 공급함으로써 탈기하는 단계.

상기 방법은 단계 (c)에 따른 탈기에서 용융물이 유입구에 의해 0.1 내지 20 kg/시간의 부분 스트림으로 분할되고, 유입구로 진입시 용융물은 1 bar 이상 및 250 ℃ 내지 340 ℃의 온도에서 휘발성 성분으로 과포화되며, 분리 용기 내 압력이 0.1 내지 20 mbar인 것을 특징으로 한다.

폴리카르보네이트, 용융물, 발포제, 상 계면 공정, 탈기

Description

폴리카르보네이트 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POLYCARBONATE}

본 발명은 상 계면 공정, 유기 용매 중 폴리카르보네이트의 용액의 증발 및 탈기에 의해 제조된 폴리카르보네이트를 단리하는 방법에 관한 것이다.

상 계면 공정에 의해 폴리카르보네이트를 합성하는 방법은 문헌, 그 중에서도 예를 들어 문헌[Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, pp.33-70] 에 다양하게 기재된다.

상 계면 공정에서 수성-알코올 용액(또는 현탁액) 중 비스페놀(또는 다양한 비스페놀의 혼합물)의 디소듐 염의 포스겐화는 제2 상을 형성하는 불활성 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에서 수행된다. 형성되어 주로 유기 상에 존재하는 올리고카르보네이트는 적합한 촉매에 의해 축합되어 유기 상 중 용해된 고 분자량 폴리카르보네이트를 형성한다. 유기 상은 최종적으로 분리된다.

이어서 폴리카르보네이트는 유기 상으로부터 단리되어야 한다. 폴리카르보네이트 용액을 농축하고 폴리카르보네이트를 단리하기 위한 현행 방법은 특허 문헌 및 교재에 기재되고 당업자에게 공지된다. 용액으로부터 폴리카르보네이트의 단리는 바람직하게는 가열 또는 진공을 적용하여 용매를 증발시킴으로써 수행된다. 이 공정은 용매의 증발 후 용융 상을 직접 획득하도록 고 비점(> 100 ℃) 용매, 예를 들어 클로로벤젠의 사용을 요한다. 반응 동안 용매 중 중합체의 용해도를 향상시키기 위해, 1종 이상의 고 비점 용매 및 저 비점 화합물인 디클로로메탄의 혼합물이 또한 사용된다. 통상적으로 디클로로메탄 대 고 비점 용매의 중량비는 약 1:1이다.

또 다른 가능성은 가열된 기체, 특히 스트림을 주입하여 휘발성 성분을 방출시키는 것이다. 이 경우에 폴리카르보네이트 용액은 캐리어 기체와 함께 분무되고 폴리카르보네이트는 고체, 특히 수성(water-wet) 현탁액으로서 형성된다. 다른 단리 방법은 결정화 및 침전뿐만 아니라 고체상 중 용매 잔여물을 가열하는 것을 포함한다. 마지막 방법은 용매로서 디클로로메탄의 사용을 요하며, 이로써 디클로로메탄 약 2 ppm의 휘발성 성분의 잔여 함량이 달성될 수 있다. 후처리 공정 중 디클로로메탄이 잔여 수분과 염화 수소를 방출하여 폴리카르보네이트의 변색을 초래하고 장치의 부식을 초래할 수 있으므로 잔여 함량의 디클로로메탄은 폴리카르보네이트에서 특히 유해하다.

공지된 증발 또는 플래시 증발 방법에서, 폴리카르보네이트 용액은 약간 과잉 압력 하에서 비점 이상의 온도로 반복적으로 가열되고, 이어서 초과열된 용액이 용액 중 증기압보다 더 낮은 압력 하에서 용기 내에 플래싱된다. 용매의 증발 또는 플래시 증발은 다양한 방법, 장치 및 기계, 예를 들어 스트리핑 압출기, 박막 증발기 또는 마찰-압축 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 폴리카르보네이트 용액의 장치-기재 증발을 위한 통상적인 방법은 당업자에게 공지된다. 예를 들어 초과 열된 용액은 가열된 코일 증발기로 플래싱되고, 분리기에서 종결된다. 이와 관련하여, 다단계로 공정을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 일부 경우에 용액의 다단계 농축이 수직 쉘-앤드-튜브 열 교환기에서 수행되는 공정이 공지된다.

특히 낮은 잔여 함량을 달성하기 위해서 압출 증발기가 최종 탈기 단계를 위해 사용될 수 있다. 이 경우에 중합체 용융물은 진공 및 승온 하에서 분리기에서 미세 스트랜드로 형성되어 용매로부터 제거된다. 압출 증발 기법의 단점은 효과적인 탈기가 안정한 스트랜드, 즉 장치 중에서 파괴되지 않는 스트랜드에 의해서만 보장된다는 것이다. 스트랜드의 안정성은 중합체 용액의 점도에 의해 영향받는다. 너무 낮은 점도는 스트랜드 파괴를 초래하여 온도 및 잔여 휘발성 성분의 진입 함량의 관점에서 공정 파라미터를 제한할 수 있다. 점도에 대한 악영향과 별개로, 물질 전달은 단지 확산에 의해 결정되므로 휘발성 성분의 너무 높은 진입 농도는 달성될 수 있는 탈기 정도에 대해 직접 악영향을 미친다. 그러나, 물질 전달에 이용가능한 표면은 스트랜드 기하학에 의해 고정된다. 스트랜드를 생성하는데 필요한 용융물 분배기의 필수적인 넓은 면적은 매우 고가의 장치를 요한다.

비말동반제 포함 또는 비포함 발포 (팽창) 하에서 중합체의 후처리 중 최종 탈기 단계를 수행하는 것이 선행 기술로부터 공지된다. 발포물 탈기 원리를 기반으로 하는 열가소성 중합체의 장치-기재 탈기를 위한 방법은 선행 기술에 존재한다. 그렇지만, 상기 방법은 종종 매우 다량의 기체가 흡인되어야 하거나 충분히 낮은 잔여 함량이 달성될 수 없다는 단점을 갖는다. 또한, 문헌에 기재된 방법은 흔히 작업처리량 및 중합체 유형 및 점도, 및 각각의 탈기 단계로 입구에서 휘발성 성분의 진입 농도에 있어서 융통성이 없다.

EP-A 200 368은 2-단계 공정으로 스티렌 중합체 발포물 탈기를 기재한다. 상기 방법은 중합체 용액 중 용매의 양이 발포를 개시하도록 충분히 다량으로 조정된다는 사실을 기반으로 한다.

EP-A 914 355는 중합체 용액 중에 난용성 분리제를 혼합하고 이어서 저압 하에서 발포하면서 분리기로 플래싱하는 것을 기재한다. 기재된 방법은 발포제의 보조로 쉽게 휘발하는 용매를 분리하는데 사용된다. 쉽게 휘발하는 분리제는 완전히 용해되지 않고 분산된다.

DE-A 100 15 862는 폴리아미드로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한 다단계 공정을 기재한다. 최종 탈기 단계 전에 이를 위한 발포제, 예를 들어 질소, 이산화 탄소 또는 물이 정적 혼합기를 사용하여 분산되어 부분적으로 용해된다. 이어서 폴리아미드 용융물은 저압 하에서 수직 쉘-앤드-튜브 열 교환기 또는 루프 증발기 또는 이의 조합에서 탈기 용기로 플래싱된다. 용융물이 상부로부터 흐르는 와이어 루프가 연장된 체류시간 및 더 우수한 탈기 결과를 보장한다.

본 발명의 목적은 상 계면 공정에 의해 제조되는, 유기 용매 중에 용해되어 획득되는 폴리카르보네이트의 단리를 위한 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법에 의해, 총 질량을 기준으로 총 250 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만 및 특히 바람직하게는 25 ppm 미만의 낮은 잔여 함량의 휘발성 성분이 달성되어야 한다. 휘발성 성분은 용매, 예컨대 모노클로로벤젠 및 디클로로메탄, 상응하는 비반응 단량체, 예를 들어 BPA, 및 이의 휘발성 올리고머, 예컨대 이량체, 삼량체 및 사량체를 포함한다고 이해된다. 특히, 상기 공정은 반응에 사용된 디클로로메탄을 2 ppm 이하의 수준으로 제거하여 바람직하게는 디클로로메탄 0.5 ppm 미만을 함유하는 무-디클로로메탄 생성물을 생성할 수 있어야 한다.

상기 공정은 작업처리량 및 폴리카르보네이트 유형 및 점도의 관점에서 및 각각의 탈기 단계로 입구에서 휘발성 성분의 진입 농도에 관하여 고도의 융통성을 가져야 한다. 이와 관련하여 융통성은 복잡한 장치 변경 또는 중지시간 없이 품질을 유지하면서 상기 언급된 파라미터 및 생성물 특성이 플랜트에서 변경될 수 있다는 것을 의미한다. 다시 말해서, 일정한 품질이 진입 조건과 무관하게 달성되어야 한다.

본 발명은

(a) 유기 용매를 증발시켜 90 내지 99.95 중량%의 폴리카르보네이트 함량을 획득하는 단계,

(b) 임의로 발포제와 단계 (a)에서 획득된 용융물을 혼합하는 단계,

(c) (a) 및 임의로 (b)로부터 획득된 용융물을 유입구를 통해 분리 용기로 공급함으로써 용융물을 탈기하는 단계를 포함하며,

단계 (c)에 따른 탈기에서 용융물은 유입구에 의해 0.1 내지 20 kg/시간의 부분 스트림으로 분할되고, 유입구로 진입시 1 bar뿐만 아니라 250 ℃ 내지 340 ℃의 온도에서 휘발성 성분으로 과포화되며, 분리 용기 내 압력은 0.1 내지 20 mbar인 것을 특징으로 하는,

유기 용매 중 용액으로부터 상 계면 공정에 의해 제조되는 폴리카르보네이트의 단리를 위한 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에 따라서 유기 용매 중 폴리카르보네이트의 용액(이하 단순히 폴리카르보네이트 용액으로서 나타냄)은 먼저 폴리카르보네이트의 함량이 90 내지 99.95 중량인 정도로 증발된다. 이로부터 획득된 폴리카르보네이트 용액은 또한 동의어로서 폴리카르보네이트 용융물로 나타낸다. 단계 (a)는 1-단계 또는 다단계 공정, 바람직하게는 다단계 공정으로서 수행될 수 있다.

단계 (a)에 따른 중합체 용액을 증발시키기 위한 통상적인 방법은 당업자에게 공지된다. 예를 들어, 초가열된 용액은 분리기로 종결되는, 가열된 코일 증발기로 플래싱될 수 있다. 이와 같은 방법의 예는 DE 1 921 045 A에 기재된다. 이와 관련하여 농축 단계 또는 다시 말해 초가열 단계 온도가 너무 높지 않고 그 대신에 예를 들어 EP 1 094 873 A에 기재된 2-단계 내지 4-단계 공정을 선택하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트 용액의 예비-농축이 수직 쉘-앤드-튜브 열 교환기 중에서 수행되는 방법이 공지된다. 일부 경우 다단계 공정에서, 이와 같은 방법은 예를 들어 DE 19 835 744 A에 기재된다. 90 내지 99.95 중량% 이상의 중합체 농도는 이와 같은 방법으로 달성될 수 있다. 코일 증발기 및 쉘-앤드-튜브 열 교환기의 조합이 또한 생각될 수 있다.

단계 (a)에 따라 획득된 폴리카르보네이트 용융물로부터 시작하여, 저 함량의 휘발성 성분을 갖는 폴리카르보네이트는 임의로 발포제의 첨가에 의한 단계 (b) 및 하나 이상의 발포물 탈기 단계에서 폴리카르보네이트 용융물을 부분 스트림으로 분할하고 또한 압력을 낮추어 단계 (c)에 따라서 획득된다. 본 발명의 범위 내에서 저 함량의 휘발성 성분은 각 경우에 총 질량을 기준으로 250 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만 및 특히 바람직하게는 25 ppm 미만의 휘발성 성분의 농도를 의미한다고 이해된다.

단계 (c)에 따라 제거될 휘발성 성분은 상 계면 공정에 따른 중합 반응의 용매, 특히 모노클로로벤젠 및 디클로로메탄의 잔량을 포함한다. 발포물 탈기(단계 (c)) 전, 즉 분리 용기의 입구 노즐로 진입시에 모노클로로벤젠의 질량 비율은 예를 들어 10 % 미만이다. 질량을 기준으로 디클로로메탄의 진입 함량은 예를 들어 5 % 미만이다. 존재한다면 또한 낮은 잔여 함량으로 제거되어야 하는, 폴리카르보네이트 제조를 위해 추가로 가능한 용매, 예를 들어 에틸벤젠, 톨루엔 또는 크실렌은 당업자에게 공지된다. 또한 폴리카르보네이트 용융물은 본 발명에 따른 방법에 의해 유사하게 비율이 감소된 잔여 단량체 또는 휘발성 올리고머를 함유한다.

단계 (c)에서 폴리카르보네이트 용융물의 발포를 개시하고 이에 따라 특히 효과적인 탈기를 달성하기 위해, 충분한 용매가 폴리카르보네이트 용융물 중에 존재해야만 한다. 유입구로 진입시 휘발성 성분을 갖는 폴리카르보네이트 용융물의 과포화는 상응하게는 0.1 bar 이상, 바람직하게는 0.5 bar 이상 및 특히 바람직하게는 1 bar 이상이다. 과포화는 유입구로 진입시 모든 휘발성 성분의 증기압과 분리 용기(또한 이하 분리기 또는 탈기 용기로 나타냄) 내 압력 간의 차이로서 정의된다. 증기압은 중합체 용융물 중 존재하는 모든 성분의 분압의 합이고 온도 및 휘발성 성분의 농도에 따라 좌우된다.

성공적인 탈기는 과포화가 용융물 중에 존재하는 용매에 의해서만 이루어지든 추가로 발포제가 첨가되는지와 전혀 상관없다. 휘발성 성분의 온도 및 농도는 증기압에 관해서 결정적이다. 요구되는 증기압이 단지 폴리카르보네이트 용융물 중 용매의 잔여물에 의해 생성된다면, 발포제는 사용되지 않아도 된다.

충분한 양의 용매가 폴리카르보네이트 용융물 중에 존재하지 않는다면, 즉, 용매 단독의 증기압이 너무 낮다면, 발포제가 첨가되어 폴리카르보네이트 용융물 중에 요구되는 증기압을 생성한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 단계 (a)로부터 획득된 용융물은 단계 (c)에 따른 탈기 전에 단계 (b)에 따라 발포제와 혼합된다.

발포제는 통상적으로 높은 증기압을 갖는 쉽게 휘발하는 물질이다. 폴리카르보네이트 용융물의 발포는 발포제의 높은 증기압에 의해 개시된다. 발포물은 표면적을 크게 증가시키므로 탈기에 유리하다. 또한, 중합체 중 존재하는 분리기의 기상 중 잔여 용매 또는 다른 휘발성 물질의 분압이 저하되어, 원칙적으로 휘발성 성분의 더 낮은 잔여 함량이 달성되야 한다.

발포제로서 바람직하게는 불활성 기체 또는 불활성 액체 또는 불활성 기체 및/또는 액체의 혼합물이 사용된다. 적합한 발포제의 예는 질소, 이산화탄소, 물, 메탄 및 헬륨이다. 발포제로서 특히 바람직하게는 물, 이산화탄소 또는 질소가 사용되고 매우 특히 바람직하게는 질소가 사용된다.

본 발명의 범위 내에서, 발포제를 첨가하거나 첨가하지 않으면서 발포물 탈기가 연속적으로 수회 수행된다면 탈기 성공률이 유의하게 증가된다는 것이 추가로 발견되었다. 이와 관련하여, 필수적인 과포화는 각 탈기 단계에서 보장되어야 한다. 필요하다면, 단계 (b)에 따른 발포제는 각 발포물 탈기 단계 (c) 전에 첨가될 수 있다. 몇 단계로 탈기를 수행하는 경우 바람직하지 않은 변색 또는 분해를 방지하기 위해서 총 체류시간을 짧게 유지하도록 주의가 필요하다. 짧은 체류시간은 장치의 적합한 디자인에 의해 달성될 수 있다. 발포물 탈기가 몇 단계로 수행된다면, 개별 단계가 반드시 정확히 동일한 방식으로 수행되지 않아도 된다. 특정 응용, 즉 작업처리량, 생성물의 점도 및 온도에 따라, 단계는 이의 실행 또는 부분 스트림의 분할, 발포제의 양, 온도 및 유입구의 직경을 고려하여 상이하게 수행될 수 있다.

발포제는 단계 (b)에서 폴리카르보네이트 용융물 중에 분배된다. 바람직하게는 정적 혼합기가 발포제를 분배하고 용해시키는데 사용된다. 고도의 점성 폴리카르보네이트 용융물을 혼합하기 위한 정적 혼합기의 통상적인 변경은 오랜 기간 동안 당업계에 충분히 잘 알려져 있다. 정적 혼합기는 바람직하게는 예를 들어 문헌[Arno Signer, Statisches Mischen in der Kunststoffverarbeitung und -herstellung, Plastverarbeiter 11(43), 1992]에 상세하게 기재된 SMX 혼합기의 구조를 갖는다. 바람직하게는 EP 947 239 A 또는 US 6 394 644 B에 따른 정적 혼합기가 또한 사용될 수 있다. 다양한 혼합 부재를 고려하여 자유 내경이 혼합기의 길이를 따라 가변적인 SMX 혼합기가 특히 바람직하며, 특히 바람직하게는 자유 내경은 예를 들어 혼합기를 통한 물질의 흐름 방향으로 캐스케이드형(cascade) 방식 또는 단계적으로 감소된다.

폴리카르보네이트 용융물 중에 발포제의 분산 및 용해를 향상시키기 위해, 정적 혼합기 내 압력은 적합한 장치, 예를 들어 압력 유지 밸브 또는 드로틀 밸브에 의해 증가될 수 있다. 압력이 증가하면 더 다량의 휘발성 물질이 용융물에 용해될 수 있다는 것은 당업자에게 공지된다.

플래싱 이전에 단계 (c)에 따라 유입구로의 진입시 폴리카르보네이트 용융물의 상태, 즉 하나 이상의 상의 존재는 탈기의 성공율 및 공정의 안정성에 중요하다. 플래싱 이전에 발포제를 비롯한 모든 휘발성 성분이 완전히 용해되는 경우 특히 우수한 탈기 결과가 달성된다. 본 발명의 범위 내에서 완전히 용해된다는 것은 폴리카르보네이트 용융물이 그 속에 함유된 용매 및 첨가된 발포제와 함께 단일-상 혼합물을 형성한다는 것을 의미한다. 따라서 유입구로 진입시 폴리카르보네이트 용융물 중에 어떠한 버블 또는 소적도 존재하지 않는다.

특히, 혼합된 발포제는 완전히 용해되어야 한다. 이와 관련하여 발포제의 양, 압력 및 온도는 발포제가 폴리카르보네이트 용융물에 완전히 용해되도록 선택된다. 특정 양의 발포제를 완전히 용해시키는데 필요한 압력 및 온도는 상기 발포제의 성질에 따라 좌우된다. 폴리카르보네이트 용융물의 주어진 온도에서 압력이 상승하면 용해될 수 있는 발포제의 최대량이 증가한다는 것은 당업자에게 공지된다. 동일한 것이 폴리카르보네이트 용융물 중에 함유된 다른 휘발성 성분의 경우에도 적용된다.

발포제는 유입구로 진입시 감압후 단지 소량으로도 폴리카르보네이트 용융물의 격렬한 발포를 초래하기에 충분하도록 선택되어야 한다. 본 발명에 따른 방법의 범위 내에서, 소량은 중합체 질량을 기준으로 발포제 0.01 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%가 용융물에 첨가됨을 의미한다. 상기 소량의 발포제이지만, 폴리카르보네이트 용융물의 발포와 함께 플래싱이 성공적으로 발생한다.

용융물 중 발포제의 조정된 농도에서 탈기 단계 (c)의 유입구로 진입시 우세한 온도에서 발포제의 증기압은 0.1 내지 100 bar, 바람직하게는 0.5 내지 60 bar 및 특히 바람직하게는 1 내지 40 bar이다.

발포제 첨가 전, 첨가 중 또는 첨가 후, 폴리카르보네이트 용융물은 가열되거나 냉각될 수 있으며, 바람직하게는 가열된다. 상승된 온도는 휘발성 성분의 더 높은 증기압을 의미하므로, 후속 탈기에서 발포물의 형성이 보조되고 휘발성 성분의 분리가 성공적으로 더 간단해진다. 중합체 용융물을 가열하거나 냉각하기에 적합한 장치, 예를 들어 쉘-앤드-튜브 열 교환기, 플레이트 열 교환기 또는 정적 혼합기를 갖는 열 교환기가 당업자에게 공지된다.

바람직하게는, 발포제의 첨가 시점으로부터 단계 (c)에 따라서 유입구로 진입까지 용융물의 온도 변화는 100 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이하이다. 유입구로 진입시 폴리카르보네이트 용융물의 온도는 바람직하게는 250 ℃ 내지 340 ℃, 특히 바람직하게는 260 ℃ 내지 320 ℃이다. 예를 들어 가열가능한 튜브가 유입구 및 플래싱 장치로서 사용된다면, 유입구로 진입부터 탈기 용기로 진입까지 폴리카르보네이트 용융물의 추가 가열이 또한 가능하다. 유입구로 진입과 분리 용기로 진입 사이의 온도 차이는 바람직하게는 100 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이하이다.

단계 (c)에 따라서, 폴리카르보네이트 용융물은 유입구를 통해 0.1 내지 20 kg/시간, 바람직하게는 0.125 내지 10 kg/시간 및 특히 바람직하게는 0.15 내지 5 kg/시간의 부분 스트림의 형태로 분리 용기로 도입된다.

폴리카르보네이트 용융물은 0.1 내지 20 mbar, 바람직하게는 0.3 내지 10 mbar, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 mbar의 저압으로 분리 용기에 플래싱된다. 본 발명에 따라서, 탈기 용기로 진입시 폴리카르보네이트 용융물의 온도는 250 ℃ 내지 360 ℃, 바람직하게는 260 ℃ 내지 340 ℃ 및 특히 바람직하게는 270 ℃ 내지 320 ℃이다.

폴리카르보네이트 용융물은 유입구를 통해 위로부터 분리 용기로 도입된다. 따라서, 유입구는 분리 용기의 상부 영역에 위치된다. 유입구는 특히 하나의 높이로 배열되지만, 또한 분리 용기의 상부 영역의 상이한 높이로 배열될 수 있다.

유입구는 플래싱 장치로서 기능을 수행한다. 상기 플래싱 장치를 위한 본질적인 디자인 기준은 이로부터 발생된 압력 손실이다. 압력 손실은 생성물 유형에 의존하는 중합체 용융물의 점도, 온도 및 휘발성 성분 및 발포제의 농도, 및 작업처리량 및 플래싱 장치의 기하학으로부터 계산된다. 보어(bore) 직경, 물질 유속, 폴리카르보네이트 용융물의 점도 및 압력 손실의 관계는 당업자에게 공지된다. 압력 손실을 계산하는 경우, 공지된 기법에 따른 디자인이 가능하도록 당업자는 비말동반제의 효과를 무시할 수 있다. 유입구로 진입 전 절대 압력이 충분히 높아서 유입구로 진입 전 발포를 방지하도록 압력 손실이 조정되어야 한다. 유입구로 진입한 후에만 발포가 발생한다.

적합한 유입구는 예를 들어 플레이트(또한 노즐 플레이트로서 나타냄) 내 이하 노즐로 칭하는 보어 또는 슬롯이다. 노즐은 바람직하게는 노즐 플레이트 내 보어로서 디자인된다. 상기 플레이트는 원칙적으로 임의의 두께의 것일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시에서, 폴리카르보네이트 용융물의 부분 스트림은 각각의 경우에 수평으로 배열된 플레이트 내 노즐을 통해 안내된다. 보어는 직접 저압이 존재하는 분리 용기에서 종결한다. 바람직한 노즐 직경은 0.8 내지 5 mm, 특히 바람직하게는 1 내지 4 mm이다.

튜브가 또한 유입구로서 사용될 수 있다. 튜브는 바람직하게는 수직으로 배열되고, 폴리카르보네이트 용융물은 튜브를 통해 상부에서 하부로 흐른다. 바람직한 튜브 직경은 4 내지 20 mm, 특히 바람직하게는 5 내지 15 mm이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 추가 실시에서, 튜브는 열 상호교환기 또는 열 교환기로서 사용된다. 상기 목적을 위해 이는 특히 평행 번들의 형태로 배열되고 열 전달 매체, 바람직하게는 액체 열 전달 오일 또는 응축 증기 또는 열 전달 오일 증기로 에워싸인다. 튜브의 길이는 바람직하게는 300 내지 2500 mm, 특히 바람직하게는 500 내지 2000 mm이다.

따라서 쉘-앤드-튜브 열 교환기의 튜브는 직접 분리 용기 내로 개방된다. 개별 튜브는 쉘-앤드-튜브 열 교환기에 진입할 때 폴리카르보네이트 용융물이 아직 발포되지 않도록 디자인된다. 튜브는 소정의 압력 손실을 유지하기 위해 노즐에 의해 더 좁아질 수 있다. 이와 관련하여 개별 튜브 내 압력 손실은 중합체의 상태, 튜브의 입구 및 출구의 온도, 작업처리량 및 튜브의 입구 및 출구에서 휘발성 성분의 비율에 따라 좌우된다. 중합체 발포물은 분리기에 대한 튜브의 출구 측, 즉 분리 용기의 유입구에서만 형성된다. 이와 관련하여 튜브의 직경은 바람직하게는 4 내지 20 mm, 특히 바람직하게는 5 내지 15 mm이다. 압력 손실을 증가시키는데 사용되는 노즐은 0.8 내지 5 mm, 바람직하게는 1 내지 4 mm의 직경을 갖는다. 튜브당 물질 유속은 0.1 내지 20 kg/시간이다.

쉘-앤드-튜브 열 교환기에 의해 본 발명의 방법을 수행하는 것은 하기에 추가로 논의된 대로 중합체 용융물을 가열 또는 냉각하는 바람직한 방법을 제공한다.

중점에서 중점까지 측정된 유입구 간의 거리, 상응하게 분리 용기로 진입시 부분 스트림 간의 거리는 5 내지 50 mm, 바람직하게는 10 내지 40 mm 및 특히 바람직하게는 15 내지 25 mm이다.

한편 분리 용기에서 폴리카르보네이트 용융물의 체류시간은 적합한 탈기를 허용하도록 충분히 길어야 한다. 다른 한편으론 폴리카르보네이트의 생성물 품질에 영향을 미치지 않도록 체류시간이 너무 길어서는 안된다. 단계 (c)에서 분리 용기에서 폴리카르보네이트 용융물의 체류시간은 바람직하게는 10 분 이하, 특히 바람직하게는 5 분 이하이다.

본 발명에 따른 방법의 추가 변경에서, 체류시간은 안내 부재에 의해 영향을 받을 수 있다. 안내 부재는 체류시간을 연장시키고 동시에 폴리카르보네이트 용융물의 표면적을 증가시키는 기능을 갖는다.

안내 부재는 예를 들어 천공 금속 시트, 프로파일 금속 시트, 와이어, 와이어 메쉬, 링크 체인, 임의의 단면의 좁은 금속 스트립 등으로 구성될 수 있고, 바람직하게는 실질적으로 수평으로 배열된다. 이와 같은 안내 부재의 예는, 예를 들어 DE-A 10 144 233 또는 EP-A 1 095 960에 기재된다. 특히 바람직하게는 안내 부재는 분리 용기에서 실질적으로 수평으로 배열된 와이어로서 형성된다. 이로부터 폴리카르보네이트 용융물의 탈기는 폴리카르보네이트의 유해한 역-분해의 발생 없이 유의하게 개선된다.

와이어가 서로 접촉하지 않고 실질적으로 수평으로 배열되는 한, 와이어는 사실상 임의의 바람직한 방식으로 배열될 수 있다. 본 발명의 범위 내에서 실질적으로 수평이란 20 °의 수평으로부터 최대 편차를 의미한다. 특히, 2개 이상의 와이어는 예를 들어 교차에 의해 서로 접촉하지 않아야 한다. 예를 들어 한 평면의 와이어도 다른 평면의 와이어도 서로 접촉하지 않도록 다수의 평면 내에 다수의 와이어가 제공된다. 다수의 와이어가 한 평면 내에 제공된다면, 이는 실질적으로 서로 평행하게 배열될 수 있다. 한 평면의 와이어는 특히 20 ° 이하의 각도를 가져야 한다. 또한, 와이어의 다수의 평면이 제공된다면, 상이한 평면의 와이어는 서로에 대하여 임의의 각도로 존재할 수 있다. 상이한 평면의 와이어는 바람직하게는 180 ° 이하, 특히 바람직하게는 30 ° 내지 150 °, 매우 특히 바람직하게는 70 ° 내지 110 °의 각도를 형성한다. 한 평면의 개별 와이어가 평행으로 고정되지 않는다면, 상이한 평면의 와이어의 회전 각도는 중선에 의해 고정된다.

1 mm 내지 5 mm, 특히 바람직하게는 2 mm 내지 4 mm의 직경을 갖는 와이어가 바람직하다.

실질적으로 수평으로 배열되고 바람직하게는 분리 용기의 대항하는 벽 사이에 고정된 와이어의 이점은 와이어의 금속 물질과 폴리카르보네이트 용융물 사이의 최소한의 접촉으로 효과적인 표면 재생 및 기체 공간과 폴리카르보네이트 용융물 사이의 우수한 물질 교환이 발생할 수 있다는 것이다. 가장 바람직하지 않은 경우 수직으로 배열된 와이어 상에 고도의 점성 폴리카르보네이트 용융물의 축적물(hold-up), 즉 와이어 상에 폴리카르보네이트 용융물이 차단물을 형성할 수 있다. 이는 바람직하지 않은 체류시간 분포 또는 중합체의 분해를 초래한다. 상기는 모두 생성물의 품질에 유해할 수 있다. 또한 EP-A 1 095 960에 기재된 바와 같이 실험적으로 네트워크, 메쉬, 직물 또는 와이어로 제조된 유사물이 와이어의 접합부에서 폴리카르보네이트 용융물의 큰 차단물을 형성하여 중합체의 분해를 초래하는 경향을 가짐이 발견되었다. 또한, 금속 시트 등에 비해서, 수평으로 고정된 와이어는 발포물 스트랜드의 우수한 분포 및 상응하게 물질 전달을 위해 효과적으로 증가된 표면적을 생성한다.

다르게는 동일한 안내 부재에 의해 더 높은 점도의 폴리카르보네이트 용융물은 더 큰 차단물, 더 두꺼운 층 및 더 긴 체류시간을 초래한다.

분리 용기에서, 폴리카르보네이트 용융물은 섬프로 하향하고 적합한 방출 부재, 예를 들어 기어 펌프 또는 방출 압출기에 의해 이로부터 제거된다. 방출은 바람직하게는 기어 펌프에 의해 달성된다. 분리 용기의 하부는 바람직하게는 하향하는 팁을 갖는 원추형으로 디자인된다. 수평에 대한 콘의 각도는 바람직하게는 20 내지 60 °, 특히 바람직하게는 30 내지 45 °이다. 매우 높은 작업처리량(예를 들어 시간당 12톤 이상)인 경우, 분리 용기의 하부가 각각 가장 낮은 지점에서 방출 부재를 갖는 다수의 콘으로 구성되는 디자인을 선택할 수 있다.

단계 (c)에서 분리된 휘발성 성분은 존재할 수 있는 발포제로부터 제거되고 후처리 단계를 통과한다. 이에 공정에서 사용된 상당한 정도의 용매로 구성된, 분리된 휘발성 성분은 폴리카르보네이트의 제조를 위한 공정으로 다시 재순환될 수 있다.

유리하게는, 예를 들어 0.1 % 내지 0.5 %의 소량의 휘발성 성분이 단계 (c)에 따른 공정에서 폴리카르보네이트 용융물로부터 분리된다면 분리된 휘발성 성분은 폴리카르보네이트의 제조 공정으로 재순환되지 않는다. 휘발성 성분을 후처리하는데 관여된 노력 및 비용은 재순환의 경제적 이익에 비해 가중되어야 한다. 또한, 후처리 용매로 인해 공정에 불순물이 도입된다면 예를 들어 색상에 있어서 형성된 폴리카르보네이트의 품질에 악영향을 미칠 수 있다. 단계 (c)에 따른 공정에서 분리된 단량체 및 올리고머의 후처리 및 재순환은 이의 극소량으로 인해 비경제적이고 또한 색상에 있어서 품질에 영향을 미칠 수 있다.

발포제의 재순환 및 후처리는 일반적으로 소량이 사용되는 것을 고려하면 비경제적이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 열가소성 폴리카르보네이트도 본 발명에 의해 보호된다. 이 폴리카르보네이트는 중합체 질량을 기준으로 500 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하 및 특히 바람직하게는 25 ppm 이하의 휘발성 물질(특히 모노클로로벤젠)의 잔여 함량을 갖는다. 디클로로메탄의 잔여 함량은 5 ppm 이하, 바람직하게는 2 ppm 이하 및 특히 바람직하게는 0.5 ppm 미만(무 디클로로메탄)이다.

본 발명에 따른 방법의 경우, 폴리카르보네이트의 제조를 위한 적합한 디페놀이 다수의 선행 기술에서 기재된다.

적합한 디페놀은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시-페닐) 술파이드, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠뿐만 아니라 이의 알킬화, 핵-알킬화 및 핵-할로켄화 화합물이다.

바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-페닐에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠(비스페놀 M), 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스-[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC)이다.

특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-페닐에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC)이다.

호모폴리카르보네이트의 경우에서 1종의 디페놀만이 사용되고, 코폴리카르보네이트의 경우에서는 다수의 디페놀이 사용되며, 명백히 사용된 디페놀은 물론 또한 합성 중에 사용된 모든 다른 화학물질 및 보조 물질은 특정 합성, 취급 및 저장으로부터 유도된 불순물에 의해 오염될 수 있지만, 가능한 순수한 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

분자량을 조절하기 위해 요구되는 단일관능성 사슬 종결제, 예를 들어 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소-옥틸페놀, 쿠밀페놀, 이의 클로로카본산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 클로라이드 또는 이의 사슬 종결제의 혼합물이 비스페놀레이트 또는 비스페놀레이트류와 함께 반응에 첨가되거나, 또는 별법으로 포스겐 또는 염소화 탄산 말단기가 여전히 반응 혼합물 중에 존재하는 한 또는 산 클로라이드 및 염소화 탄산 에스테르인 경우에 형성된 중합체의 충분한 페놀성 말단기를 이용할 수 있는 한 임의의 적합한 시기에 합성에 첨가된다. 그러나, 바람직하게는 사슬 종결제는 포스겐화 후 포스겐이 더이상 존재하지 않는 지점 또는 시기에 첨가되지만, 촉매는 아직 계량투입되지 않는다. 별법으로 촉매 전 또는 촉매와 함께 사슬 종결제가 또한 함께 또는 동시에 계량투입될 수 있다.

동일한 방식으로 임의로 분지화제 또는 분지화제의 혼합물이 합성에 첨가된다. 그러나, 통상적으로 분지화제는 사슬 종결제 전에 첨가된다. 일반적으로 트리스페놀, 4차 페놀 또는 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 산 클로라이드 또는 폴리페놀 또는 산 클로라이드의 혼합물이 사용된다. 분지화제로서 적합하고 3개의 페놀성 히드록실기를 함유하는 일부 화합물은 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄을 포함한다.

일부 다른 삼관능성 화합물은 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릭 클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.

바람직한 분지화제는 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)-에탄이다.

폴리카르보네이트의 상 계면 합성에서 사용된 촉매는 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘, N-i/n-프로필피페리딘, 4차 암모늄 염, 예를 들어 테트라부틸암모늄, 트리부틸벤질암모늄, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 히드로겐 술페이트 및 테트라플루오로보레이트뿐만 아니라, 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 통상적인 상 계면 촉매로서 문헌에 기재되고 시판되며 통상적으로 당업자에게 공지된다. 촉매는 개별적으로, 혼합물의 형태로, 또는 또한 함께 및 연속적으로, 임의로 또한 포스겐화 전에 합성에 첨가되지만, 바람직하게는 촉매로서 오늄 화합물 또는 오늄 화합물의 혼합물이 사용되지 않는다면 포스겐의 첨가 후에 계량투입된다. 이 경우에 포스겐이 계량투입되기 전 첨가가 바람직하다. 촉매 또는 촉매들의 계량투입은 벌크, 불활성 용매, 바람직하게는 폴리카르보네이트 합성에 사용된 용매 중, 또는 또한 수용액으로서, 및 3차 아민의 경우에 산, 바람직하게는 무기산, 특히 염산과의 암모늄 염으로서 이루어질 수 있다. 몇 가지 촉매를 사용하거나 총 촉매량의 분량을 계량투입하는 경우, 물론 상이한 계량투입 절차가 또한 상이한 지점 또는 상이한 시기에 사용될 수 있다. 사용된 촉매의 총량은 사용된 비스페놀의 몰을 기준으로 0.001 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 8 몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 몰%이다.

폴리카르보네이트 합성은 연속적으로 또는 배치방식(batchwise)으로 수행될 수 있다. 따라서 상기 반응은 교반 용기, 관형 반응기, 순환 펌프 반응기 또는 교반 용기 캐스케이드 또는 이의 조합에서 일어날 수 있다. 이와 관련하여, 이미 언급된 혼합 장치를 사용함으로써 합성 혼합물이 완전히 반응되어, 즉 더 이상 포스겐 또는 염소화 탄산 에스테르로부터 검화가능한 염소를 함유하지 않는 경우에만 수성 상 또는 유기 상이 가능한 한 분리되는 것이 보장되어야 한다.

포스겐의 첨가 후, 비스페놀레이트와 함께 계량투입되지 않고 사슬 종결제 및 촉매가 첨가되는 한, 임의로 분지화제 전에 특정 시간 동안 유기 상과 수성 상을 철저히 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 각 계량투입 단계 후 이와 같은 후-반응 시간이 유리할 수 있다. 후-교반 시간은 10초 내지 60분, 바람직하게는 30초 내지 40분, 특히 바람직하게는 1분 내지 15분이다.

유기 상은 용매 또는 몇 가지 용매의 혼합물로 구성될 수 있다. 적합한 용매는 염소화 탄화수소(지방족 및/또는 방향족), 바람직하게는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 클로로벤젠, 및 이의 혼합물이다. 그러나, 또한 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, m/p/o-크실렌 또는 방향족 에테르, 예컨대 아니솔이 단독으로 또는 혼합물로서 또는 염소화 탄화수소에 추가로 또는 이와 함께 사용될 수 있다. 합성의 또 다른 별법은 폴리카르보네이트를 용해하지 않고 단지 팽윤시키는 용매를 사용한다. 따라서 폴리카르보네이트에 대한 비-용매가 또한 용매와 조합으로 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 용매 짝이 제2 유기 상을 형성한다면, 수성 상 중에 또한 가용성인 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,3-/1,4-디옥산 또는 1,3-디옥소란이 용매로서 사용될 수 있다.

완전히 반응된 단지 소량(< 2 ppm)의 염소화 탄산 에스테르를 함유하는 적어도 2-상의 반응 혼합물을 상 분리를 위해 침전시킨다. 수성 알칼리성 상은 가능하다면 전체 또는 부분적으로 수성 상으로서 폴리카르보네이트 합성으로 재순환되거나 별법으로 유출물 후처리 단계를 통과하여, 용매 및 촉매 분획이 분리되고 재순환된다. 후처리 단계의 다른 변법에서, 유기 불순물, 특히 용매 및 중합체 잔여물을 분리하고 임의로 예를 들어 수산화나트륨을 첨가함으로써 특정 pH 값을 조정한 후, 염은 분리되고 예를 들어 염소-알칼리 전기분해 플랜트를 통과하고 수성 상은 합성으로 재순환될 수 있다.

폴리카르보네이트을 함유한 유기 상은 정제되어 모든 알칼리성, 이온성 또는 촉매성 오염물질을 제거해야 한다. 하나 이상의 침전 절차 후 유기 상은 또한 여전히 미세 소적의 형태뿐만 아니라 촉매, 일반적으로 3차 아민으로 수성 알칼리성 상의 분획을 함유한다. 침전 절차는 임의로 침전 용기, 교반 용기, 응집기 또는 분리기 또는 이의 조합을 통해 유기 상을 통과함으로써 보조되고, 이와 관련하여 필요하다면 능동 또는 수동 혼합 장치를 사용하여 물이 각각의 또는 일부의 분리 단계로 계량투입될 수 있다.

알칼리성, 수성 상의 조악한 분리 후, 유기 상은 묽은 산, 무기산, 카르복실산, 히드록시카르복실산 및/또는 술폰산으로 한 번 또는 여러 번 세척된다. 수성 무기산, 특히 염산, 아인산 및 인산 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 상기 산의 농도는 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 범위여야 한다.

또한, 유기 상은 반복적으로 탈이온수 또는 증류수로 세척된다. 개별 세척 단계 후에 일부 수성 상에 분산될 수 있는 유기상의 분리는 침전 용기, 교반 용기, 응집기 또는 분리기 또는 이의 조합에 의해 수행되며, 세척수는 임의로 능동 또는 수동 혼합 장치를 사용하여 세척 단계 사이에 계량투입될 수 있다.

바람직하게는 중합체 용액을 형성하는데 사용된 용매 중에 용해된 산이 임의로 상기 세척 단계 사이에 첨가되거나 또한 세척 절차 후에 첨가될 수 있다. 염화수소 기체 및 인산 또는 아인산이 바람직하게는 상기 목적을 위해 사용되고 임의로 또한 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 폴리카르보네이트에는 이의 특성을 개질시킬 목적으로 통상적인 첨가제(예를 들어, 보조 물질 및 강화 물질)이 첨가될 수 있다. 첨가제 및 보조 물질의 첨가는 유용 수명 연장(예를 들어, 가수분해 안정화제 또는 분해 안정화제), 색상 안정성 개선(예를 들어, 열 안정화제 및 UV 안정화제), 가공 단순화(예를 들어, 몰드 이형제, 블로킹방지제), 사용 특성 개선(예를 들어, 대전방지제), 난연 효과 향상, 시각적 효과 향상(예를 들어, 유기 착색제, 안료), 또는 특정 스트레스에 대한 중합체의 특성 조화(충격 강도 개질제, 미세 분쇄 광물, 섬유 물질, 석영 가루, 유리 섬유 및 탄소 섬유)를 위한 것이다.

본 발명은 첨부 도면의 보조로 하기에 더 상세하게 논의된다.

도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 분리 용기의 제1 실시양태의 도면을 제시한다.

도 2는 분리 용기의 제2 실시양태의 도면을 제시한다.

도 1에서, 이의 상부 영역에서 유입구(8)를 갖는 수평 배열 플레이트(7)를 포함하는 분리 용기(9)가 제시된다. 분리 용기(9)는 휘발성 성분의 출구(10) 및 하부 영역에서 하향하는 원추형 출구(13)를 가지며, 이에 방출 장치(11)가 제공된다. 와이어(12) 형태의 안내 부재가 분리 용기(9) 내부에 제공된다. 와이어(12)는 실질적으로 수평으로 배열되며, 각각의 경우에 다수의 와이어(12)는 한 평면을 형성한다. 한 평면의 와이어는 실질적으로 서로 평행하게 배열된다. 이와 같은 다수의 평행 배열 와이어(12)의 다수의 평면(도 1에는 3개의 평면)이 제공되며, 2개의 포개진 평면의 와이어는 실질적으로 서로 직각으로 배열된다.

폴리카르보네이트 용융물은 공급 라인(1)를 통해 분리 용기(9)로 첨가된다. 공급 라인(2)의 보조로 발포제는 계량투입 장치(3)을 경유하여 폴리카르보네이트 용융물 내에 혼합된다. 폴리카르보네이트/발포제 혼합물은 먼저 정적 혼합기(4)를 통과하고 이어서 열 교환기(6)를 통과한다. 폴리카르보네이트 용융물은 압력 유지 밸브(5)를 통해 유입구(8)가 제공된 플레이트(7) 상으로 흐른다. 용융물은 이로부터 부분 스트림으로 분할된다. 폴리카르보네이트 용융물의 부분 스트림은 유입구(8)을 통과하고 분리 용기(9)로 진입한다. 탈기된 폴리카르보네이트 용융물은 방출 장치(11)를 경유하여 분리 용기(9)의 하부(13)에서 취출된다.

도 1에 설명된 실시양태와 반대로, 도 2는 분리 용기(9)의 상부 영역에 쉘-앤드-튜브 열 교환기의 형태의 수직 배열된 열 교환기(6')를 제시한다. 하향으로 안내된 튜브가 유입구(8')를 구성한다.

도 2에 따르면, 폴리카르보네이트 용융물은 공급 라인(1)를 통해 분리 용기(9)로 공급된다. 공급 라인(2)의 보조로 발포제는 계량투입 장치(3)를 경유하여 폴리카르보네이트 용융물 내에 혼합된다. 폴리카르보네이트/발포제 혼합물은 먼저 정적 혼합기(4)를 통과한다. 이어서 폴리카르보네이트 용융물은 압력 유지 밸브(5)를 통해 쉘-앤드-튜브 열 교환기(6')의 유입구(8')로 흐르며, 폴리카르보네이트 용융물은 다수의 부분 스트림으로 분할된다. 유입구(8')는 분리 용기(9) 내로 종결된다. 탈기된 폴리카르보네이트 용융물은 방출 장치(11)를 경유하여 분리 용기(9)의 하부(13)에서 제거된다.

상 계면 공정에서 비스페놀 A를 기반으로 생성되는 폴리카르보네이트에 대해 이하 기재된 실시예를 수행하였다. 모든 실험에서 제거될 휘발성 성분은 모노클로로벤젠이고, 한 실험에서는 추가로 디클로로메탄이었다. 실험의 결과는 표 1에 요 약된다.

발포물 탈기 단계 전 및 임의로 발포제 혼합 전, 용매의 진입 농도는 표 1에 제공된다. 통상적으로 발포제가 사용되는 모든 실험에서 발포제로서 질소를 사용하였다. SMX 형의 정적 혼합기에서 발포제의 분산을 수행하였다.

용융물의 상태는 마찬가지로 표에 특정된다: "단일-상"은 발포제를 비롯한 모든 휘발성 성분이 용융물 상태로 완전히 용해됨을 의미하고; "2-상"은 유입구로 진입시 2-상 혼합물이 존재하고 버블 또는 소적이 용융물 중에 이미 존재함을 의미한다. 압력 유지 밸브에 의해 정적 혼합기 내 압력을 상승시킬 수 있었다.

유입구 이전의 압력은 유입구로 진입시 용융물 내 추정된 증기압이며, 유입구로 진입시 온도 및 휘발성 성분의 농도로부터 추정치를 획득하였다. 이로부터 증기압과 분리기 내 압력 간의 차이로서 과포화를 계산할 수 있었다.

중합체 용액의 점도 대 순수 용매의 점도의 비로부터 상대 점도를 계산하였다. 통상적으로 25 ℃ 디클로로메탄에서 용매 1 리터당 중합체 5 g의 농도에서 상대 점도를 측정하였다.

정적 혼합기 후, 즉 발포제의 혼합 후, 유입구로 진입 전 및 분리기로 진입시, 각 경우에 온도를 특정하였다. 이로부터 개별 공정 단계 사이에 가열 여부를 결정할 수 있었다.

특정된 작업처리량은 유입구 당 작업처리량으로 나타낸다. 유입구는 이의 직경 및 길이를 특징으로 한다.

내부 부속품 또는 안내 부재는 서로 10 cm의 수직 거리로 분리기 내 유입구 밑에 고정된, 수평으로 배열된 와이어로 구성되었다. 표의 수치는 서로의 아래에 수평으로 고정된 와이어의 수를 나타낸다. 각각의 경우에서 서로의 아래에 배열된 2개의 와이어를 수평 평면에서 90 °로 서로에 대해 회전하였다. 와이어의 직경은 4 mm이었다.

실험 1-3, 5-13 및 16에서 유입구로서 가열가능한 튜브를 사용하였다. 상기 실시예에서, 유입구로 진입시 온도에 비해서, 분리기로 진입하기 전 튜브 내 용융물을 가열하였다.

가열가능한 튜브의 말단에서 노즐에 의해 실험 4를 수행하였다. 이 경우에 발포제의 혼합과 유입구 사이에 용융물을 가열하였다. 실험 4에서 유입구, 즉 노즐 자체에서 더 이상 용융물을 추가로 가열하지 않았다.

또한 실험 14 및 15를 유입구로서 가열된 튜브에 의해 수행하지만, 각 경우에 직경이 유의하게 더 작아서 (4 mm) 더 높은 압력 손실을 생성하고 상응하게 유입구 전에 단일-상 용융물로서 용융물을 유지하였다.

실험 17 및 18을 노즐 플레이트에 의해 수행하며, 발포제의 혼합 후 용융물을 더 이상 가열하지 않았다.

모든 실험에서 분리기 내 압력이 1 mbar이기 때문에 모든 실험에서 과포화는 모든 실시예에서 대체로 유입구에서 압력에 상응하였다.

탈기시 과포화의 영향은 실험 1 및 2를 기준으로 명백하였다. 실험 1에서, 1 %의 MCB 농도를 고려하면 0.8 bar의 과포화는 너무 낮아서 효과적인 발포물 탈기를 이루지 못한다. 그러나, 실험 2에서 5 % MCB 진입 농도는 용융물을 발포시키기 에 충분하였다. 두 경우에 용융물은 유입구 전에 여전히 단일 상 용융물이었다. 실험 1과 반대로, 실험 3에서 발포제로서 추가로 0.2 % 질소를 첨가하였다. 따라서 과포화가 더 상승하지만 증기압이 매우 커져서 용융물이 더 이상 단일 상으로서 존재하지 않았다. 따라서 실험 2에 비해, 실험 3의 탈기는 덜 효과적이다. 실험 4에서, 유입구의 변경된 기하학에 의해 다시 단일 상의 유체가 유입구 전에 존재하는 정도로 유입구 전의 압력을 상승시켰다. 실험 3에 비해 탈기가 더욱 더 우수하였다.

실험 5-7을 0.1 %의 매우 낮은 MCB 진입 농도에 의해 수행하였다. 발포제 없는 과포화는 단지 0.1 bar였다. 발포제의 첨가에 의해서만 과포화를 증가시키고, 여기서 용융물을 발포시키고 MCB의 잔여 함량 17 ppm으로 탈기를 진행하였다. 실험 7에 제시된 바와 같이, 내부 부속품에 의해 탈기 결과는 또한 약간 향상되었다.

실험 8-10은 MCB의 진입 농도 0.5 %에 의한 것이지만, 실험 5-6에서 이미 논의된 동일한 효과를 설명한다. 발포제가 발포 및 상응하는 효과적인 탈기를 초래하지만 내부 부속품은 결과를 약간 향상시킨다.

실험 5-10에서 탈기 유입구로 진입시 유체는 단일 상 유체이고 유입구 내 압력 손실은 또한 충분히 컸다.

실험 11-13은 탈기 결과에 대한 단일 상의 효과를 설명한다. 실험 12에서, 0.1 %의 발포제를 첨가하였다. 용융물은 유입구 전 여전히 단일 상이었다. 실험 13에서, 발포제의 양을 0.5 %로 증가시켜 용융물이 유입구 전 2-상이 되는 정도로 증기압이 상승하였다. 따라서 잔여 함량은 실험 12에 비해 실험 13에서 약간 증가하였다. 그러나, 실험 11에 입증된 바와 같이 실험 12 및 13에서 발포제에 의한 탈기는 또한 다른 것은 동일한 조건 하에서 발포제를 포함하지 않는 것보다 명백히 더 효과적이다. 실험 11-13을 내부 부속품으로서 4개의 수평 와이어에 의해 수행하였다.

실험 14 및 15를 4 mm 직경의 가열가능한 튜브에 의해 수행하였다. 따라서, 표에 제시된 바와 같이, 비교적 고온 및 단지 2 kg/시간인 더 적은 작업처리량에도 불구하고, 유입구 전, 즉 튜브의 전방의 압력은 10 mm 직경 튜브의 경우에서 유의하게 더 높았다. 발포제에 의한 탈기는 실험 15에서 매우 효과적이고, 유입구 전 고압으로 인해 각 경우에서 용융물은 단일 상이었다.

실험 16은 또한 디클로로메탄(DCM)이 발포물 탈기에 의해 극도로 낮은 잔여 함량으로 제거될 수 있다는 것을 제시한다. DCM 잔여 함량은 2 ppm 미만이었다.

실험 17 및 18을 용융물의 중간 가열 없이 노즐 플레이트에 의해 수행하였다. 보어 당 작업처리량은 0.15 kg/시간이었다. 발포제의 사용으로 인해 휘발성 성분의 효과적인 제거가 또한 노즐 플레이트를 사용하여 달성될 수 있다.

실험은 발포물 탈기에 의해 폴리카르보네이트 용융물로부터 매우 낮은 잔여 함량으로 휘발성 성분을 제거하는 것이 가능하다는 것을 제시한다. 공정 파라미터의 적합한 선택으로, 상이한 장치 배열의 경우 온도, 발포제 및 용매의 양 및 압력 손실에 대해 최적의 조정이 가능하다.

Claims (8)

1. (a) 유기 용매를 증발시켜 90 내지 99.95 중량%의 폴리카르보네이트 함량을 획득하는 단계,

   (b) 임의로 발포제와 단계 (a)에서 획득된 용융물을 혼합하는 단계,

   (c) (a) 또는 임의로 (b)로부터 획득된 용융물을 유입구를 통해 분리 용기로 공급함으로써 탈기하는 단계를 포함하며,

   단계 (c)에 따른 탈기에서 용융물은 유입구에 의해 0.1 내지 20 kg/시간의 부분 스트림으로 분할되고, 유입구로 진입시 1 bar 이상 및 250 ℃ 내지 340 ℃의 온도에서 휘발성 성분으로 과포화되며, 분리 용기 내 압력은 0.1 내지 20 mbar인 것을 특징으로 하는,

   유기 용매 중 용액으로부터 상 계면 공정에 의해 제조되는 폴리카르보네이트의 단리 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (c)에 따른 탈기 전 (a)로부터 획득된 용융물을 단계 (b)에서 발포제와 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 발포제를 단계 (c)에 따라 유입구로 진입시 완전히 용해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에 따른 분리 용기 내 체류시간이 10분 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 수평으로 배열된 안내 부재, 특히 와이어가 분리 용기 내에 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용융물을 단계 (a)와 (b) 사이 및/또는 (b)와 (c) 사이에 가열 또는 냉각하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용융물을 유입구로 진입 후 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리카르보네이트.

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