JP3037553B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートの製造
方法に関し、詳しくは、ポリカーボネートを界面重縮合
法で製造する場合において、反応時間を短縮するととも
に製造コストを低減し、高品質のポリマーを得ることの
できるポリカーボネートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリカーボネート樹脂は二価ある
いは三価以上の多価フェノールをアルカリの存在下でホ
スゲンと反応させることによる、所謂界面重縮合法によ
り広く製造されている。この界面重縮合法については従
来、バッチ法、連続法のいずれにおいても種々の方法が
検討されており、界面重縮合法によるポリカーボネート
の製造を効率よく行い、品質に優れたポリマーを得る方
法としては、例えば特公昭５２−３６５５４号、特開平
１−２７８５２８号等各公報に記載されている方法があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法も含め界面重縮合法によるポリカーボネートの製造
においては、ポリカーボネートの縮合反応におけるホス
ゲンに由来するクロロフォーメート基（ＣＦ基）と水酸
基の反応が不十分であると、ＣＦ基が残留し、これが熱
成形時に分解し塩酸を発生させるため、製品品質上悪影
響を及ぼす。このような欠点に対し、上記ＣＦ基の残留
を抑えるため、反応時間を長くすることが行われている
が、反応時間が長いとグレードの切り換え時に長時間を
要し、ポリマーの製造上効率的でない。また、大型の反
応器を必要とするなど製造コストが高くなる等の問題も
生じていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑みて鋭意検討の結果、反応に際して形成されるエマル
ジョンの液滴径に着目し、これを特定の値とし、かつ合
一・分散を繰り返すことで反応を短時間で完結すること
ができ、高品質のポリカーボネートを得ることができる
ことを見出して本発明を完成させた。このようなエマル
ジョンの液滴については、特開平４−２６６９２５号公
報に記載が見られるが、上記の合一・分散については明
確な開示はなく、反応時間も２時間を越える長時間のも
のである。本発明における如く反応に際して形成される
エマルジョンの液滴径と反応との関係に関しては何等報
告はない。

【０００５】即ち、本発明は、 （１）ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノール類
とを反応させてポリカーボネートを製造する方法におい
て、クロロフォーメート基（ＣＦ基）の濃度が0.０５〜
3.０モル／リットルであるポリカーボネートオリゴマー
の有機溶剤溶液と二価フェノール類のアルカリ水溶液と
の混合溶液を分散帯域に導入し、分散液滴径が１００μ
ｍ以下となるようなエマルジョン溶液とする工程（Ａ）
及び該エマルジョン溶液をその分散液滴が合一する合一
帯域に導入してその分散液滴を合一させる工程（Ｂ）か
らなり、上記工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを繰り返すこと
により反応を行うことを特徴とするポリカーボネートの
製造方法、 （２）ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノール類
とを反応させてポリカーボネートを製造する方法におい
て、クロロフォーメート基（ＣＦ基）の濃度が0.０５〜
3.０モル／リットルであるポリカーボネートオリゴマー
の有機溶剤溶液と二価フェノール類のアルカリ水溶液と
の混合溶液をラインミキサーに導入し、分散液滴径が１
００μｍ以下となるようなエマルジョン溶液とする工程
（Ａ）及び該エマルジョン溶液を合一槽に導入してその
分散液滴を合一させる工程（Ｂ）からなり、上記工程
（Ａ）と工程（Ｂ）とを繰り返すことにより反応を行う
ことを特徴とするポリカーボネートの製造方法、 （３）工程（Ａ）及び工程（Ｂ）における混合溶液の滞
留時間が３０分以下であることを特徴とする上記（１）
または（２）記載のポリカーボネートの製造方法、 （４）ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノール類
とを反応させてポリカーボネートを製造する方法におい
て、ポリカーボネートオリゴマーの有機溶剤溶液と二価
フェノール類のアルカリ水溶液との混合溶液をラインミ
キサーに導入し、分散液滴径が１００μｍ以下となるよ
うなエマルジョン溶液とし、そのラインミキサーからの
エマルジョン溶液の少なくとも一部を合一槽に導入して
エマルジョン溶液の分散液滴を合一させた後、その合一
させたエマルジョン溶液を前記ラインミキサー内にリサ
イクルさせて反応を行うことを特徴とするポリカーボネ
ートの製造方法、 （５）ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノール類
とを反応させてポリカーボネートを製造する方法におい
て、ポリカーボネートオリゴマーの有機溶剤溶液と二価
フェノール類のアルカリ水溶液との混合溶液を、二段以
上の直列に設置されたラインミキサーに導入し、各々の
ラインミキサー出口において分散液滴径が１００μｍ以
下であるようなエマルジョン溶液とし、かつ各々のライ
ンミキサー間における滞留時間を１分以上とすることに
よりエマルジョン溶液中の分散液滴を合一させて反応を
行うことを特徴とするポリカーボネートの製造方法、 （６）ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノール類
とを反応させてポリカーボネートを製造する方法におい
て、反応器中のポリカーボネートオリゴマーの有機溶剤
溶液と二価フェノール類のアルカリ水溶液との混合溶液
の一部を反応器中に設けられたミキサーに導入し、分散
液滴径が１００μｍ以下となるようなエマルジョン溶液
とし、そのミキサーからのエマルジョン溶液を反応器中
に循環させ、エマルジョン溶液の分散液滴を合一させた
後、その合一させたエマルジョン溶液を含むエマルジョ
ン溶液を前記ミキサー内にリサイクルさせて反応を行う
ことを特徴とするポリカーボネートの製造方法、及び （７）エマルジョンが水／油型のエマルジョンであるこ
とを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の
ポリカーボネートの製造方法、を提供するものである。

【０００６】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明は、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略称すること
がある）の製造において、界面重縮合反応時の分散液滴
径を１００μｍ以下とし、かつ合一・分散を繰り返すこ
とで反応を進め、短時間に反応完結し高品質のポリカー
ボネートを得るポリカーボネートの製造方法である。本
発明においては、ポリカーボネートオリゴマーの有機溶
剤溶液と二価フェノール類のアルカリ水溶液との混合溶
液を、分散帯域を含む工程（Ａ）において分散液滴径を
１００μｍ以下のエマルジョン溶液とするが、この際エ
マルジョン溶液の分散液滴径が１００μｍを越える場合
は３０分以内の短時間での反応完結が困難となり好まし
くない。エマルジョンは反応帯域全域にわたり均一な液
滴径であることが好ましく、また液滴が合一・分散を繰
り返す状態にあるものが好ましい。ここで、分散液滴径
とは分散相側の体面積平均径を示しており、エマルジョ
ンをサンプリングし、光学顕微鏡で観察して測定でき
る。

【０００７】上記液滴は、前記混合溶液又はエマルジョ
ンを所定の攪拌動力、即ちＰｖが0.１ｋＷ／ｍ³ 以上、
好ましくは0.５ｋＷ／ｍ³ 以上で攪拌することにより形
成することができる。このような攪拌動力を得るために
は、攪拌槽を使用することもできるが、例えば下記のよ
うなラインミキサーを用いるのが効率の点で好ましい。 パイプラインホモミキサー （特殊機化工業（株）
製） ホモミックラインフロー （特殊機化工業（株）
製） マルチラインミキサー （佐竹化学機械（株）
製） コマツスルーザーディスインテグレーター（小松ゼノア
（株）製） ハイミキサー （（株）東レ製） スルーザーミキサー （住友重機械工業（株）
製） ケニックススタチックミキサー（ノリタケカンパニー
（株）製） オリフィスミキサー

【０００８】上記反応においては、反応中に攪拌動力が
与えられていないと液滴の合一が進行し、上記液滴径を
維持することができなくなる。このため、本発明におい
ては例えば、図２に示すように（イ）二機以上の上記ミ
キサーを多段で用いる方法（図２の（イ））、（ロ）反
応混合物を上記ミキサーにリサイクルする方法（図２の
（ロ））、又は（ハ）反応器内に上記ミキサーを設ける
方法（図２の（ハ））、を用いて攪拌を与えることが好
ましい。具体的には、上記（イ）の方法としては、例え
ば二以上のミキサーを直列に配置し各ミキサー間に合一
槽としてポット等を配置する態様がある。また、（ロ）
の方法においては、所要の攪拌動力を与えうる単一のミ
キサーと、合一帯域としてリサイクルライン中にポット
等の合一槽を設けるか、所要の滞留時間を確保しうる配
管等の手段を設けて、反応混合物をリサイクルさせる態
様が挙げられる。更に（ハ）の方法としては、例えばポ
リカーボネートオリゴマーの有機溶剤溶液と二価フェノ
ール類のアルカリ水溶液との混合溶液を入れた反応器の
該混合溶液中に所要の攪拌動力を有するミキサーを設
け、上記混合溶液を連続的にミキサーを通過させながら
循環させ攪拌動力を与え、反応器内を合一帯域とする態
様が挙げられる。

【０００９】一方で本発明においては、反応中にエマル
ジョンの液滴の微細化が進み、反応終了後のポリマー回
収時における分離・精製を困難にすることを防ぐため
に、エマルジョン溶液をその分散液滴が合一する合一帯
域に導入し、液滴を合一させる工程（Ｂ）を設ける。こ
のような液滴の合一はポット等の合一槽に滞留させる方
法、その他ミキサーの間における滞留時間を適宜確保す
ることにより行うことができる。分散・合一の条件は、
反応進行の程度に応じて適宜定めればよいが、一般に分
散・合一を二度以上行うことが好ましく、攪拌の間の合
一のための滞留時間は十分な合一を進行させるため１分
以上とすることが好ましい。また、合一は層流状態で行
うことが好ましい。上記（ロ）及び（ハ）の方法は、分
散・合一を連続的に実施できるため効率的である。本発
明においては、反応中は水相と有機溶媒相のいずれが分
散相であってもよいが、容易に合一が進行し、水相側に
必要量の二価フェノールを十分量溶解できる点から、水
／油型エマルジョン、すなわち、分散相が水相であるこ
とが好ましい。

【００１０】ＰＣの界面重縮合反応は発熱反応であるた
め、反応温度は０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃に
除熱して行うことが好ましい。このような除熱はＰＣオ
リゴマーをはじめ、各原料を予め冷却し、その顕熱を用
いる方法、反応器にジャケットを設けて冷却する方法
等、従来公知の種々の方法にて行うことができる。前記
（ロ）の方法を用いる場合は、リサイクルライン中に冷
却器を設ける方法が効率の点で好ましい。上記反応温度
が５０℃を越える場合は反応によるＣＦ基の分解、副反
応が増大して好ましくない。

【００１１】本発明の反応は、前記工程（Ａ）及び工程
（Ｂ）を含む上記の方法により完結せしめることができ
るが、更に完全を期すため後段に攪拌槽，ポット等の反
応器を設けることができる。得られる反応混合物は公知
の方法により、有機溶媒相と水相の分離後、洗浄を行
い、清澄なポリカーボネート溶液としたのちポリマーと
して回収することができる。また、得られたポリマーは
更に種々の添加剤を加えたり、他の樹脂を混合したりし
て最終製品とすることができる。即ち、所望に応じ、熱
安定剤や、ヒンダードフェノール系，亜リン酸エステル
系，アミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系，
ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系，パ
ラフィン系などの外部滑剤、難燃剤、難燃助剤、離型
剤、帯電防止剤、着色剤などの各種添加剤、さらにガラ
ス繊維なとの充填材や各種ポリマーを配合してもよい。

【００１２】以下、本発明の製造方法の好ましい一例を
添付図に従って説明する。図１は本発明の製造方法の好
ましい一実施態様を示す概略工程図である。図１によれ
ば、ＰＣオリゴマーＡ，二価フェノールＢ，必要に応じ
て添加される触媒Ｃ，アルカリ水溶液Ｄおよび有機溶剤
Ｅを分散帯域、即ち工程（Ａ）に導入し、ラインミキサ
ー１にて分散液滴径を１００μｍ以下のエマルジョン溶
液とし、弁６を調整し、必要量のエマルジョン溶液を合
一帯域、即ち工程（Ｂ）に導入して合一槽２にて分散液
滴を合一させ、得られたエマルジョン溶液を再び工程
（Ａ）にリサイクルさせてラインミキサー１にて分散液
滴径を１００μｍ以下とする。これを繰り返すことによ
り、反応を行い、反応が完結した後、得られたＰＣを弁
６より必要に応じ設けられる最終反応槽７に導入して添
加剤等を添加し、更に反応を完全に完結させた後、ポリ
カーボネートＦを得ることができる。

【００１３】本発明のポリカーボネートの製造方法に用
いられるＰＣオリゴマーは、一般には芳香族二価フェノ
ール類又は脂肪族二価ヒドロキシ化合物とホスゲンを用
いて、アルカリ存在下に合成することができる。本発明
に用いられる芳香族二価フェノール類としては、各種の
ものがあるが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物が挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−又は
−ＳＯ₂ −であり、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ水素原子，
一価の炭化水素基あるいはハロゲン原子であり、Ｒ³ 及
びＲ⁴はそれぞれ水素原子或いは一価の炭化水素基であ
り、Ｒ⁵ は二価の炭化水素基である。また、ｍ及びｎは
それぞれ１〜４の整数を示す。）

【００１６】このような化合物の具体例としては、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフ
ェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ
−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プ
ロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフ
ェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）
プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン
類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス
（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒド
ロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキ
シジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロ
キシアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシ
ジアリールスルホン類などが挙げられる。

【００１７】また、脂肪族二価ヒドロキシ化合物として
は、各種のものがある。例えば、ブタン−１，４−ジオ
ール；２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール；
ヘキサン−１，６−ジオール；ジエチレングリコール；
トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；
オクタエチレングリコール；ジプロピレングリコ−ル；
Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン；シクロヘキサン−
１，３−ジオール；シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル；１，４−ジメチロールシクロヘキサン；ｐ−キシリ
レングリコール；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）−プロパンおよび二価アルコールまたはフ
ェノールのエトキシ化またはプロポキシ化生成物、例え
ばビス−オキシエチル−ビスフェノールＡ；ビス−オキ
シエチル−テトラクロロビスフェノールＡまたはビス−
オキシエチル−テトラクロロヒドロキノン等が挙げられ
る。

【００１８】上記の芳香族二価フェノール類又は脂肪族
二価ヒドロキシ化合物の中で、製品物性のバランス及び
コストの点からビスフェノールＡ（ＢＰＡ）が最も好ま
しい。また、ポリマーに耐熱性や難燃性を付与するた
め、三価以上のフェノール類を用いたり、ハロゲノフェ
ノール類を用いることでオリゴマーとしてもよい。更
に、分子量調節のため一価フェノール類を添加・反応さ
せておくこともできる。

【００１９】このような一価フェノール類としては、ｏ
−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；
ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ−イソブチルフェノー
ル；ｍ−イソブチルフェノール；ｐ−イソブチルフェノ
ール；ｏ−ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェ
ノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチル
フェノール；ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペ
ンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−
ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノー
ル；ｏ−シクロヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキシ
ルフェノール；ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フ
ェニルフェノール；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェ
ニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−
ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−ク
ミルフェノール；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフ
ェノール；ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェ
ノール；ｐ−ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，
５−ジクミルフェノール；式

【００２０】

【化２】 で表される化合物や、クロマン誘導体として、例えば、
式

【００２１】

【化３】

【００２２】等の一価フェノールが挙げられる。このよ
うなフェノール類のうち、本発明ではｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール；ｐ−クミルフェノール；ｐ−フェニルフェノ
ールなどが好ましく用いられる。ＰＣオリゴマーは、上
記二価フェノール及び必要に応じて用いられる上記一価
フェノールのアルカリ水溶液中に、必要に応じてオリゴ
マーを溶解する有機溶媒を加え、これにホスゲンを吹き
込むことで製造することができる。上記反応に用いるホ
スゲンまたはホスゲン誘導体としては、ホスゲンをはじ
めトリホスゲン，ブロモホスゲン，ビス（２，４，６−
トリクロロフェニル）カーボネート，ビス（２，４−ジ
クロロフェニル）カーボネート，ビス（２−シアノフェ
ニル）カーボネート，クロロギ酸トリクロロメチルなど
が挙げられる。

【００２３】有機溶媒としては、通常好ましく用いられ
るメチレンクロライドのほか、例えばクロロホルム，ク
ロロベンゼン等の塩素系溶媒をはじめ、ジオキサン，テ
トラヒドロフラン等の溶媒又はこれらの混合溶媒が使用
できる。これらの溶媒はポリマーが析出しない程度の貧
溶媒を含んでいてもよい。このような貧溶媒としては、
例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族化合
物、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等のアル
カン類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、
またはこれらの混合溶媒が挙げられるが、コスト及び入
手の容易さ等の点から、メチレンクロライド（ＭＣ）が
最も好ましい。

【００２４】本発明において用いられるＰＣオリゴマー
としては、数平均分子量が４００〜５０００のもの、特
に５００〜４０００のものが好ましく、またそのＣＦ基
の濃度は0.０５〜3.０モル／リットル、特に0.１〜2.５
モル／リットルであることが好ましい。ＰＣオリゴマー
の数平均分子量が４００未満である場合は縮合反応時に
更に多量の二価フェノールを反応させる必要があり効率
的でなく、５０００を越える場合は有機溶媒相の粘度が
高くなり、前記の液滴径を形成するのが困難となり好ま
しくない。また、ＣＦ基濃度が3.０モル／リットルを越
える場合は、反応発熱が大きくなるため、十分な除熱が
困難となり、0.０５未満の場合は反応速度が低下し反応
時間が必要以上に長くなり好ましくない。

【００２５】本発明においては、上記ＰＣオリゴマー中
のＣＦ基と二価フェノールのアルカリ溶液を縮合反応さ
せてポリカーボネートを得る。用いられるアルカリとし
ては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の強アルカ
リが好適である。また、二価フェノールとしては、前記
ＰＣオリゴマー製造時に用いたものと同じものでも異な
ったものでも使用可能であるが、ビスフェノールＡ（Ｂ
ＰＡ）が好ましく用いられる。また、本発明においては
上記溶液の劣化を防止するため、ハイドロサルファイト
などの還元剤を少量添加することが好ましい。上記二価
フェノールの使用量は、ＰＣオリゴマー中のＣＦ基と同
モル程度であればよいが、一般にＣＦ基濃度／ＯＨ基濃
度が0.９〜1.５モル／モル、好ましくは1.０〜1.５モル
／モルである。この値が0.９未満の場合はＣＦ基がポリ
マー中に残留し易く品質上好ましくなく、1.５を越える
場合は反応後のエマルジョンに多量の二価フェノールが
残留し、分離・精製が困難となり好ましくない。

【００２６】上記反応においては、反応を円滑に進める
ために、触媒を用いるのが好ましい。使用可能な触媒と
しては、三級アミン，四級アンモニウム塩等があり、具
体的にはトリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，
ジエチルアミノピリジン，テトラメチルアンモニウムク
ロライド等が挙げられる。本発明においては、特にトリ
エチルアミン（ＴＥＡ）が好ましい。本発明の製造方法
においては、別にアルカリ，有機溶媒等を添加すること
ができる。アルカリは前述のように二価フェノールの水
溶液として供給されるため、必ずしも別途供給する必要
はないが反応時にＣＦ基の分解による消費分を補充し、
または反応時の最適ｐＨを保持する目的で添加してもよ
い。また、有機溶媒も系の粘度を低下させる目的で別途
添加することができるが、溶媒の回収を考慮すると、オ
リゴマー製造に用いたものと同一のものを使用すること
が好ましい。

【００２７】

【実施例】以下に本発明を合成例，実施例および比較例
により更に具体的に説明する。 合成例１ＰＣオリゴマーの製造 ６重量％の苛性ソーダ水溶液に、ビスフェノールＡ（Ｂ
ＰＡ）を溶解し１4.５重量％の濃度に調製した。この水
溶液を４０リットル／Ｈｒ、分子量調節剤としてパラタ
ーシャリーブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の２５重量％
塩化メチレン（ＭＣ）溶液を0.３５リットル／Ｈｒ、及
び溶媒のＭＣを１8.５リットル／Ｈｒの流量で、２０℃
の冷却槽に浸した内径６ｍｍ、長さ３０ｍの管型反応器
に導入して、これにホスゲンを3.８ｋｇ／Ｈｒの流量で
吹き込んだ。出口の反応液は、静置分離槽にて分離しＭ
Ｃ相側をＰＣオリゴマーとした。オリゴマーの性状を測
定したところ、蒸気圧浸透圧計（ＶＰＯ）で測定した数
平均分子量が８２０であり、ＣＦ基濃度が0.７２モル／
リットルであった。

【００２８】実施例１ 図１に示すように、合成例１で製造したＰＣオリゴマー
を２０リットル／Ｈｒ，６重量％の苛性ソーダ水溶液に
二価フェノールとしてＢＰＡを溶解し１4.５重量％の濃
度に調製した水溶液を１1.５リットル／Ｈｒ，触媒とし
てトリエチルアミン（ＴＥＡ）の４重量％水溶液を0.０
４リットル／Ｈｒ，アルカリ水溶液として２５重量％の
苛性ソーダ水溶液を0.８リットル／Ｈｒ，及び有機溶剤
としてＭＣを１３リットル／Ｈｒの流量で、内容積0.３
リットル，４３φと４８φのタービン翼を有するＴ．
Ｋ．パイプラインホモミキサー２ＳＬ型( 特殊機化工業
（株）製) に供給し、３０００ｒｐｍの回転数で重合を
実施した。パイプラインホモミキサーの出口の反応混合
物は、合一槽としてのポットを介してポンプにて５０リ
ットル／Ｈｒの流量で、上記パイプラインホモミキサー
の入口にリサイクルした。パイプラインホモミキサー出
口の反応混合物の一部をサンプリングして、エマルジョ
ンの相を確認したところ、水／油型となっており、また
形成されている分散相の平均液滴径は３８μｍであっ
た。また配管容積から平均滞留時間を計算したところ、
１８分であった。さらに供給した原料と等量の反応混合
物を滞留時間５分の最終反応槽としてのポットに受けた
のち、オーバーフローさせて取り出し、反応終了物とし
て水相を分離後、ｐＨを１3.５に調製した苛性ソーダ水
溶液とｐＨを1.５に調製した塩酸水溶液および純水を用
いてポリマー液の洗浄を繰り返した。得られた清澄なポ
リマー溶液から、溶媒であるＭＣを蒸発させつつ粉砕す
るすることで、白色のポリカーボネート粉末を得た。ポ
リカーボネート粉末について粘度平均分子量（Ｍｖ）を
測定したところ、２９８００であった。またポリマー中
に残留するＣＦ基に由来する塩素量を測定したところ１
ｐｐｍ以下であり、末端の残ＯＨ基量は0.５％であっ
て、品質に優れたものであった。

【００２９】実施例２〜５ パイプラインホモミキサーの攪拌回転数、および反応混
合物のリサイクル量を変えることによる平均滞留時間
を、第１表に示すように変化させた以外は実施例1と同
様に各々実施した。得られたポリカーボネートは第１表
に示すように実施例１と同様品質に優れたものであっ
た。 比較例１〜３ パイプラインホモミキサーの攪拌回転数、および反応混
合物のリサイクル量を変えることによる平均滞留時間
を、第１表に示すように変化させた以外は実施例1と同
様に各々実施した。なお、比較例２及び比較例３におい
ては、リサイクルさせないでパイプラインホモミキサー
からの反応混合物を直接滞留時間５５分のポットに受け
て同様に実施したものである。結果を第１表に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】＊１ Ｐｖ（ｋＷ／ｍ³ ）：下記の式によ
り計算した。 Ｐｖ＝（ρ・ｎ³ ／ｇｃ）×Ｎｐ×（ｄ⁵ ／Ｆ） ρ ：液密度（ｋｇ／ｍ³ ） ｎ ：回転数（ｒｐｓ） Ｎｐ：動力数（−）（２ＳＬ型は第１タービンが1.４，
第２タービンが0.８） ｄ ：タービン径（ｍ） ｇｃ：重力換算係数（ｋｇｍ／ｋｇ・ｓｅｃ² ） Ｆ ：総流量（ｍ³ ／Ｈｒ） ＊２ 液滴径（μｍ）：エマルジョンを実体顕微鏡で写
真にとり測定した。 ＊３ 滞留時間（分）：原料を混合してサンプリングす
るまでの反応器および配管容量と総流量から計算した。

【００３２】

【表２】

【００３３】＊４ 残塩素量（重量ｐｐｍ）：ポリマー
をＭＣに溶解し、４−ｐ−ニトロベンジル−ピリジンを
加え、吸光度により測定した。 ＊５ 末端ＯＨ基量（％）：核磁気共鳴装置を用いてプ
ロトン吸収量より求めた。 ＊６ 分子量：ウベローデ型粘度管を用いて、２０℃の
ＭＣ溶液粘度を測定し極限粘度〔η〕を求め次式で計算
した。 〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 ＊７ 水相分離時間（分）：反応混合物を５倍量のＭＣ
で希釈し、分離する水相の量が１００％（計算値）とな
った時間を求めた。 ＊８ 上記水相分離時間が６０分以上かかる場合を示
す。

【００３４】実施例６ 実施例１において、原料の添加量は同一として、図３に
示すように反応器のパイプラインホモミキサー１を３台
直列に接続した形で反応を実施した。それぞれの反応器
出口には滞留時間が５分となるポット２を設け反応を進
行させた。反応器および配管容量から滞留時間を計算す
ると１８分であり、第１，第２及び第３の各ホモミキサ
ーの出口の反応混合物の平均液滴径はそれぞれ５３μ
ｍ，４２μｍ，２８μｍであった。また、得られたポリ
カーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２８８００
であり、残塩素量は１ｐｐｍ以下、末端のＯＨ基残量は
1.２％であり、品質に優れたものであった。

【００３５】実施例７及び８ 実施例６において、各ミキサーの回転数を第２表に示す
ように変更した以外は同様に実施した。得られたポリカ
ーボネートは第２表に示すように実施例６と同様品質に
優れたものであった。 比較例４〜6 実施例６において、ポットをバイパスして運転した以外
は同様にして比較例４を、第２及び第３のミキサーを停
止した以外は同様にして比較例５を、また各ミキサーの
回転数を第２表に示すように変更した以外は同様にして
比較例６を実施した。結果を第２表に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】実施例９ 実施例１において、反応器として図４に示すような１５
０リットルのジャケット１０を設けた槽に、タービン径
９9.６ｍｍのホモミキサー (特殊機化工業（株）製) １
１を縦方向に挿入した攪拌槽９を使用した。このホモミ
キサーの上部には、液流返し板１２があり、原料は槽下
部より供給し上部からオーバーフローで抜き出すように
している。攪拌機の回転数は３６００ｒｐｍとし、平均
滞留時間は、容積から計算して4.５分であった。平均液
滴径は反応器出口で９５μｍであった。得られたポリマ
ーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２７４００であり、残
塩素量は１ｐｐｍ以下、末端のＯＨ基残量は0.８％であ
った。また反応混合物の分離性を調べたところ、全水相
が分離する時間は１０分でありまったく問題ないもので
あった。

【００３９】

【発明の効果】以上の如く、本発明の製造方法における
ように、反応に際して形成されるエマルジョンの液滴径
を特定の値とし、かつ合一・分散を繰り返すことで反応
を短時間で完結することができ、製造コストを低減しう
るとともに高品質のポリカーボネートを得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の一実施態様を示す概略工程
図である。

【図２】本発明の製造方法を実施するための攪拌方式の
例を示す図である。

【図３】実施例６で用いた反応器を示す概略工程図であ
る。

【図４】実施例９で用いた反応器を示す概略断面図であ
る。

【符号の説明】

１ ラインミキサー ２ 合一槽 ３，６ 弁 ４ ポンプ ５ 冷却器 ７ 最終反応槽 ８ 反応器 ９ 攪拌槽 １０ ジャケット １１ ホモミキサー １２ 液流返し板 Ａ ＰＣオリゴマー Ｂ 二価フェノール Ｃ 溶媒 Ｄ アルカリ水溶液 Ｅ 有機溶剤 Ｆ ポリカーボネート Ｇ 原料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−179596（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/30

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネートオリゴマーと二価フェ
   ノール類とを反応させてポリカーボネートを製造する方
   法において、クロロフォーメート基（ＣＦ基）の濃度が
   0.０５〜3.０モル／リットルであるポリカーボネートオ
   リゴマーの有機溶剤溶液と二価フェノール類のアルカリ
   水溶液との混合溶液を分散帯域に導入し、分散液滴径が
   １００μｍ以下となるようなエマルジョン溶液とする工
   程（Ａ）及び該エマルジョン溶液をその分散液滴が合一
   する合一帯域に導入してその分散液滴を合一させる工程
   （Ｂ）からなり、上記工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを繰り
   返すことにより反応を行うことを特徴とするポリカーボ
   ネートの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリカーボネートオリゴマーと二価フェ
   ノール類とを反応させてポリカーボネートを製造する方
   法において、クロロフォーメート基（ＣＦ基）の濃度が
   0.０５〜3.０モル／リットルであるポリカーボネートオ
   リゴマーの有機溶剤溶液と二価フェノール類のアルカリ
   水溶液との混合溶液をラインミキサーに導入し、分散液
   滴径が１００μｍ以下となるようなエマルジョン溶液と
   する工程（Ａ）及び該エマルジョン溶液を合一槽に導入
   してその分散液滴を合一させる工程（Ｂ）からなり、上
   記工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを繰り返すことにより反応
   を行うことを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
3. 【請求項３】 工程（Ａ）及び工程（Ｂ）における混合
   溶液の滞留時間が３０分以下であることを特徴とする請
   求項１または請求項２記載のポリカーボネートの製造方
   法。
4. 【請求項４】 ポリカーボネートオリゴマーと二価フェ
   ノール類とを反応させてポリカーボネートを製造する方
   法において、ポリカーボネートオリゴマーの有機溶剤溶
   液と二価フェノール類のアルカリ水溶液との混合溶液を
   ラインミキサーに導入し、分散液滴径が１００μｍ以下
   となるようなエマルジョン溶液とし、そのラインミキサ
   ーからのエマルジョン溶液の少なくとも一部を合一槽に
   導入してエマルジョン溶液の分散液滴を合一させた後、
   その合一させたエマルジョン溶液を前記ラインミキサー
   内にリサイクルさせて反応を行うことを特徴とするポリ
   カーボネートの製造方法。
5. 【請求項５】 ポリカーボネートオリゴマーと二価フェ
   ノール類とを反応させてポリカーボネートを製造する方
   法において、ポリカーボネートオリゴマーの有機溶剤溶
   液と二価フェノール類のアルカリ水溶液との混合溶液
   を、二段以上の直列に設置されたラインミキサーに導入
   し、各々のラインミキサー出口において分散液滴径が１
   ００μｍ以下であるようなエマルジョン溶液とし、かつ
   各々のラインミキサー間における滞留時間を１分以上と
   することによりエマルジョン溶液中の分散液滴を合一さ
   せて反応を行うことを特徴とするポリカーボネートの製
   造方法。
6. 【請求項６】 ポリカーボネートオリゴマーと二価フェ
   ノール類とを反応させてポリカーボネートを製造する方
   法において、反応器中のポリカーボネートオリゴマーの
   有機溶剤溶液と二価フェノール類のアルカリ水溶液との
   混合溶液の一部を反応器中に設けられたミキサーに導入
   し、分散液滴径が１００μｍ以下となるようなエマルジ
   ョン溶液とし、そのミキサーからのエマルジョン溶液を
   反応器中に循環させ、エマルジョン溶液の分散液滴を合
   一させた後、その合一させたエマルジョン溶液を含むエ
   マルジョン溶液を前記ミキサー内にリサイクルさせて反
   応を行うことを特徴とするポリカーボネートの製造方
   法。
7. 【請求項７】 エマルジョンが水／油型のエマルジョン
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
   のポリカーボネートの製造方法。