DE1008745B - Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1, 3, 2-dioxaphospholanen und 2-Oxo-1, 3, 2-dioxaphosphorinanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1, 3, 2-dioxaphospholanen und 2-Oxo-1, 3, 2-dioxaphosphorinanen

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DE1008745B
DE1008745B DEU2640A DEU0002640A DE1008745B DE 1008745 B DE1008745 B DE 1008745B DE U2640 A DEU2640 A DE U2640A DE U0002640 A DEU0002640 A DE U0002640A DE 1008745 B DE1008745 B DE 1008745B
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mol
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William Morton Lanham
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide and Carbon Corp
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-l, 3, 2-dioxaphospholanen und 2-Oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinanen der allgemeinen Formeln
R1'
C O
P-OX
H R4
Ri R
R2, ,C O,
P-OX
R3'
C —
R*
in denen R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylreste und X einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeuten, das dudurch gekennzeichnet ist, daß man a) die entsprechenden 2-Chlor- bzw. 2-Brom-2-oxo-l, 3, 2-dioxaphospholane oder -dioxaphosphorinane in Gegenwart eines inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittels und unter Bindung bzw. Entfernung des entstehenden Halogenwasserstoffes mit gegebenenfalls substituierten einwertigen aliphatischen Alkoholen oder Phenolen bzw. deren Alkalisalzen umsetzt oder b) die entsprechenden Dichlor- bzw. Dibromphosphorsäureester mit Lösungen von Glykolen der allgemeinen Formel
HOCRR1 — (C R2R3)m — CHR4OH,
in der R, R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen und m O oder 1 ist, in einem den Reaktionsmitteln gegenüber inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel umsetzt.
Bei der Ausführungsform a) der Erfindung wird das 2-Chlor- bzw. 2-Brom-2-oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorlan bzw. -dioxaphosphorinan mit einer wenigstens äquimolekularen Menge des einwertigen aliphatischen Alkohols bzw. Phenols bzw. deren Alkalisalze umgesetzt und der bei der Reaktion gebildete Halogenwasserstoff entsprechend seiner Bildung entfernt. Vorzugsweise wird dabei das eine der Reaktionsmittel, gewöhnlich das 2-Chlor- bzw. 2-Brom-2-oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinan, dem anderen Reaktionsmittel langsam zugesetzt, um die Reaktionstemperatur und die Umsetzungsgeschwindigkeit zu steuern.
Verfahren zur Herstellung
von 2-Oxo-l,3,2-dioxaphospholanen
und 2-Oxo-l,3,2-dioxaphosphorinanen
Anmelder:
Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,
Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. März 1953
William Morton Lanham, Charleston, WVa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
Die Entfernung des bei dieser Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffes kann auf drei verschiedene Arten erfolgen. In einem Fall wird das Gemisch der umzusetzenden Stoffe und ein Rückflußmedium bei Unterdruck erhitzt, wodurch das Entfernen des Halogen-Wasserstoffes erleichtert wird.
Wenn die Alkoholkomponente mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa 80 bis 125° durchgeführt; wird ein niedermolekularer Alkohol, wie Äthanol, benutzt, so werden zweckmäßig Temperaturen von 0 bis 25° verwendet.
Die Entfernung des Halogenwasserstoffes kann auch durch Mitverwendung eines Halogenwasserstoff-acceptors, zweckmäßig einem tertiären Amin, wie Pyridin, und eines inerten Verdünnungsmittels, wie Benzol, Toluol, Diäthyl-
äther, Dibutyläther, Äthylendichlorid und Benzylchlorid, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird einer der umzusetzenden Stoffe dem Gemisch aus dem anderen Reaktionsmittel und dem genannten Acceptor bei Reaktionstemperaturen von etwa 25° stufenweise zugeführt. Die Temperatur kann dann erforderlichenfalls auch auf 125° erhöht werden, um den Umsatz zu vervollständigen.
Wenn ein Alkalialkoholat oder -phenolat als eines der Reaktionsmittel benutzt wird, so wird die Reaktion zweckmäßig bei Temperaturen von 25 bis 0° oder auch bei tieferen Temperaturen durchgeführt. In den Fällen, in denen die Hydroxylgruppe der als Reaktionsmittel benutzten Hydroxylverbindung durch Ringsubstitution stärker sauer wird als beim Nitrophenol, wird zweck-
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mäßig das wasserfreie fAlkalinitrophenolät benutzt und die Reaktion bei Temperaturen von etwa 100 bis 130° und unter Mitverwendung eines tertiären Aminkatalysators, wie Triäthylamin, durchgeführt, wie es im Beispiel 13 veranschaulicht wird.
Als einwertige Alkohole* bzw. Phenole können z. B. verwendet werden: Methanol, Äthanol, Butanol, 2-Äthylbutanol, die Hexanole, die Octanole,-wie2-Äthylhexanol-l, die Decanole und die Hexadecanole; Cyclohexanol; die Alkenole, wie Allylalkohol und Crotonylalkohol; Cyanalkanole, wie 2-Cyanäthanol und 2-Cyanisopropanol; Halogenalkanole, wie 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 2-Chlorisopropanol, 4-Chlor-1-butanol und 4-Brom-1-butanol/Alkoxyalkanole und Halogenalkoxyalkanole, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- und Hexyloxy-
äthanoleund-isopropanole^-Chloräthoxyäthanol^-Brom- .
äthoxyäthanol, 2-Chlorisopropoxyäthanol, 2-Äthylhexyl-
oxyäthanol und Octyloxyisopropanol; Aralkanole, wie
Benzylalkohol und 2-Phenyläthanol; Aryloxyalkanole,
wie 2-Phenoxyäthanol und 2-(2,4-Dichlorphenoxy)- 20 theoretisch ...
äthanol, und aromatische Hydroxylverbindungen, wie gefunden
Phenol, p-Nitrophenol, o- und p-DichlorphenoL o-Chlor- Ausbeute 91 °/
phenol und o-BromphenoL °
Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren können als Alkalialkoholate bzw. -phenolate beispielsweise verwendet werden: Natriummethylat, Natriumbutylat, Natriumphenolat, Natrium-p-methylphenolat, Natriump-nitrophenolat und Natrium-o- oder p-dichlorphenolat.
Die Ausführungsform b) der Erfindung wird zweckvon 40 mm auf 55° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann bei einem Druck von 24 mm 18 Stunden bei einer Kolbentemperatur von 100° unter Rückfluß erhitzt. Es wird mit einer 20%igen methylalkoholischen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, unter einem Druck von 2 mm bis auf eine Kolbentemperatur von 120° destilliert, nitriert und schließlich unter einem Druck von 0,15 mm bei 78° destilliert, wobei eine Destilliervorrichtung mit fallendem Film benutzt wird. Der Rückstand wird dann in dieser Destilliervorrichtung unter einem Druck von 0,18 mm bei 150° destilliert. Das farblose, aus 2-(2-Äthylhexyloxy) -5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l, 3,2-dioxaphosphorinan bestehende Destillat hat die folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht -25/15° ■= 1,014; n% = 1,4493.
Analyse Gewichtsprozent
■ C I H I P
59,95
60,24
10,38
10,50
9,67
9,63
Molgewicht
320
323
Beispiel 2
tropfenweise zu einer Lösung des Glykols m einem inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel zugesetzt wird, das bei Unterdruck auf Temperaturen bis zu 125° Zu einer Lösung aus 40 g (0,5 Mol) Pyridin, 65 g (0,5 Mol) 2-Äthylhexanol und 250 ecm Benzol werden unter Rühren bei einer Kolbentemperatur von 20 bis 25° 78 g (0,5 Mol) rohes 2-Chlor-4-methyl-2-oxo-l,3,2-dioxa-
mäßig durchgeführt, indem der Dichlor- bzw. Dibrom- 30 phospholan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird phosphorsäureester in etwa äquimolekularer Menge 2 Stunden bei 25° gerührt und 4 Stunden auf 50° erhitzt,
dann bei 0° filtriert und der Rückstand mit Äthyläther gewaschen. Das Filtrat wird bei einer Temperatur von 75° unter einem Druck von 2 mm destilliert, und der
gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann unter 35 farblose flüssige Rückstand wird in einer Destillierverringertem Druck unter Rückfluß erhitzt, ehe die vorrichtung mit fallendem Film unter einem Druck von zurückbleibenden sauren Nebenprodukte mit einer 1 mm bei 78° und dann unter einem Druck unterhalb methylalkoholischen Lösung von Natriumhydroxyd neu- 0,2 mm bei 150° destilliert. Das farblose Destillat aus tralisiert werden. Das zurückbleibende Gemisch wird 2-(2-Äthylhexyloxy)-4-methyl-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphomit Wasser gewaschen und dann vorzugsweise unter 40 lan (Ausbeute 77 g) hat einen Brechungsindex «ff = 1,4400, verringertem Druck destilliert, um die flüchtigen Ver- ein spezifisches Gewicht 25/15° = 1,060, ein Molekularbindungen zu entfernen. Das 2-Oxo-l, 3,2-dioxaphospholan bzw. 2-Oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinan kann dann aus
dem Gemisch durch fraktionierte Destillation gewonnen
werden.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Alkan-1,2- und Alkan-1, 3-diole sind Äthandiol-1, 2; Propandiol-1,2; Butandiol-1,2; Äthyläthandiol-1,2; 1,2-Dimethyläthandiol-1,2; Propandiol-1, 3; Butandiol-1, 3; Pentandiol-1,3; Hexandiol-1, 3; 2-Äthylhexandiol-l, 3; gewicht von 272,8 (theoretisch 250,2) und einen Phosphorgehalt von 12,60 % (theoretisch 12,38%).
45
50
2-Butyl-2-äthylpropandiol-l, 3 und Pentandiol-2, 4. Die 2-Oxo-l, 3, 2-dioxaphospholane unterscheiden sich den entsprechenden 2-Oxo-l, 3, 2-dioxaphosphori-
Hydrolyse das
weniger
nanen dadurch, daß sie bei der beständig sind; außerdem ist auch verfahren schwieriger zu regeln.
Die hergestellten heterocyclischen Ester sind gute Lösungsmittel und Weichmacher für verschiedene synthetische Harze. Sie können auch bei der Verarbeitung von aus synthetischen Harzen hergestellten Textilstoff en verwendet werden. Sie sind ferner auch als Zwischenprodukte zur Herstellung neuer Verbindungen brauchbar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Innerhalb 1 Stunde werden 442 g (1,95 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l, 3,2-dioxaphosphorinan zu 650 g
Beispiel 3
Zu einer Lösung aus 200 ecm Benzol, 158 g (2 Mol) Pyridin und 92 g (2 Mol) wasserfreiem Äthanol, die auf 25 bis 30° gehalten wird, wird tropfenweise innerhalb 25 Minuten unter Rühren eine Lösung aus 213 g (1 Mol) 2-Chlor-5-methyl-2-oxo-5-propyl-l, 3,2-dioxaphosphorinan und 50 ecm Benzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf 70° erhitzt, filtriert und das Filtrat bei einem Druck unterhalb 2 mm bis auf eine Kolbentemperatur von 100° destilliert. Der Rückstand wird Herstellungs- 55 mit wäßrigem Natriumhydroxyd und dann bis zur Neutralität gegenüber Lackmus mit Wasser gewaschen, phosphorhaltigen Der gewaschene Rückstand wird bei einem Druck unterhalb 2 mm bei 100° destilliert. Das 2-Äthoxy-5-methyl-2-oxo-5-propyl-l, 3, 2-dioxaphosphorinan wird als flüssi-60 ger Rückstand gewonnen. Das spezifische Gewicht 25/15° beträgt 1,121, der Brechungsindex η™ 1,4457 und der Phosphorgehalt 13,97 Gewichtsprozent (theoretisch 13,93%).
Beispiel 4
Zu einer Lösung aus 140 g (0,96 Mol) 2-Äthyl-l, 3-hexandiol und 250 g Benzylchlorid werden tropfenweise 239 g (0,97 Mol) Dichlorphosphorsäure-2-äthyl-hexylester bei einer Kolbentemperatur von 55° und einem Druck von
(5 Mol) 2-Äthylhexanol gegeben, das unter einem Druck 70 40 mm gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann
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5 6
innerhalb 13 Stunden von 62° und einem Druck von wird das Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat 6 mm bis auf 100° unter einem Druck von 26 mm unter wird zunächst mit verdünnter wäßriger Natronlauge und Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird mit einer 21 %igen dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat gemethylalkoholischen Natriumhydroxydlösung neutrali- trocknet und dann in einer Destilliervorrichtung mit siert, in einem Kolben bei 100° und einem Druck unter- 5 fallendem Film bei einer Temperatur von 100° und einem halb 2 mm destilliert und dann unter einem Druck Druck von 0,15 mm destilliert. Der Rückstand wird in unterhalb 0,2 mm in einer Destillier vorrichtung mit derselben Vorrichtung bei 135° unter einem Druck von fallendem Film bei 150° destilliert. Es wird 2-(2-Äthyl- 6 · 10-3mm destilliert. Das aus 2-(2-(2, 4-Dichlorphenhexyloxy)-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l,3,2-dioxaphosphorioxy)-äthoxy)-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l, 3, 2-dioxaphosnan in Form einer farblosen Flüssigkeit in einer Ausbeute io phorian bestehende Destillat hat ein spezifisches Gewicht von 88% erhalten. Das spezifische Gewicht der Flüssig- bei 30/15° = 1,270; n% = 1,5128; Chlor = 16,4 °/0 keit beträgt bei 25/15° 1,011, der Brechungsindex n3 D 0 (theoretisch 17,8%). Die Ausbeute beträgt etwa 42%.* 1,4499; die anderen Eigenschaften waren denjenigen des . .
Produktes des Beispiels 1 etwa gleich. Beispiel 8
π . i5 Zu einer Lösung aus 119 g (1,5 Mol) Pyridin, 87 g
Belspiel 5 _ (1,5 Mol) Allylalkohol und 400 ecm Benzol, die auf
Zu einer Lösung aus 191 g (1,1 Mol) 2-(2-Äthylhexyl- 25 bis 30° gehalten wird, werden unter Rühren tropfenoxy)-äthanol, 79 g (1 Mol) Pyridin und 500 ecm Benzol weise 241 g (1 Mol) S-Butyl^-chlor-S-äthyl^-oxo-l^^- werden unter Rühren 227 g (1 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo- dioxaphosphorinan unter Kühlung zugegeben. Nachdem 4-propyl-l,3,2-dioxaphosphorinan gegeben, wobei eine 20 das Gemisch eine weitere 1Z2 Stunde auf 25 bis 30° und Temperatur von 25 bis 30° aufrechterhalten wird. Das 4 Stunden auf 70° gehalten worden ist, wird es auf 25° Gemisch wird dann 9 Stunden auf 70° erhitzt, dann abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird mit einer filtriert und das Filtrat zunächst zur Neutralisation mit Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 200 ecm Wasser wäßrigem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser ' gewaschen und dann dreimal mit je 150 ecm Wasser, gewaschen. Das gewaschene Filtrat wird unter einem 25 Das gewaschene Filtrat wird bei einem Druck unterhalb Druck von 2,5 mm aus einem Kolben bei 100° destilliert. 2 mm bis auf eine Kolbentemperatur von 100° destilliert. Der Rückstand aus 5-Äthyl-2-(2-(2-äthylhexyloxy)-äth- Die zurückbleibende Verbindung besteht aus einer oxy)-2-oxo-4-propyl-l,3,2-dioxaphosphorinan hat ein gelben Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht 25/15° spezifisches Gewicht 25/15° = 1,0205, einen Brechungs- = 1,084 und einem Brechungsindex n™ = 1,4605. Der index n$ = 1,4508 und ein durch Verseifung bestimmtes 30 Phosphorgehalt beträgt 11,42 Gewichtsprozent (theore-Äquivalentgewicht von 356 (theoretisch 363,4). Aus- tisch 11,81), Die Verbindung hat wahrscheinlich die beute 98%. folgende Formel:
Beispiel 6 HH
Zu einer Lösung aus 119 g (1,5 Mol) Pyridin, 125 g 35 ■ \ / q
(1,0 Mol) 2-(2-Chloräthoxy)-äthanol und 350 ecm Benzol, QH9n yC (λ π
die auf einer Temperatur von 25 bis 30° gehalten wird, ^ ^ ^p nc H CH = CH
wird unter Rühren innerhalb 30 Minuten eine Lösung / \ / 2—2
aus 213 g (1,0MoI) 2-0110^5,5^^1-2-0X0-1,3,2^1- C2H5 C O
oxaphosphorinan und 50 ecm Benzol tropfenweise gege- 40 / \
ben. Das Gemisch wird dann 4 Stunden auf 70° gehalten, jj jj
abgekühlt, filtriert und das Filtrat mit einer Lösung von
32 g Natriumhydroxyd in 100 ecm Wasser und dann Ausbeute 49 %. dreimal mit Wasser gewaschen und schließlich bei einem . .
Druck unterhalb 2 mm bis auf eine Kolbentemperatur 45 Beispiel y
von 100° destilliert. Der erhaltene flüssige Rückstand Zu einer Lösung aus 94 g (1 Mol) Phenol, 400 ecm
wird filtriert. Das in einer Ausbeute von 76 % anfallende Dioxan, 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd und 100 ecm braune, flüssige Filtrat besteht aus der Verbindung Wasser, die auf 25 bis 30° gehalten wird, werden tropfen-
weise 226 g (1 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2~oxo-4-propyl-l,3,2-
N , 50 dioxaphosphorinan gegeben. Dem Reaktionsgemisch
^- -- O werden dann 600 ecm Wasser zugesetzt. Die sich ab-
QH5x^ C (X μ scheidende Ölschicht wird in Xylol gelöst, die Xylol-
£ p^ OCHCHOCHCH Cl lösung mit 1500 ecm Wasser gewaschen und dann unter
/ \ / 2222 einem Druck von 2 mm aus einem Kolben bis zu einer
C2H6 C O 55 Temperatur von 120° destilliert. Der Rückstand, der
/' \ aus 253 g S-Äthyl^-oxo^-phenoxy^-propyl-l.S^-dioxa-
H . H phosphorinan besteht, wird in einer Destillations
vorrichtung mit fallendem Film bei 100° und einem Druck
mit den folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht unter 10 · 10~3 mm destilliert. Das aus 181 g bestehende bei 25/15° = 1,220, n™ = 1,4681; Chlor = 11,95 Ge- 60 Destillat hat die folgenden Eigenschaften: Spezifisches wichtsprozent (theoretisch 11,79%); Acidität = 0,05 ecm Gewicht bei 30/15° = 1,158; n% = 1,4949; Molekulareinnormale Kalilauge je g. gewicht = 281 (theoretisch 284).
Beispiel 7 Beispiel 10
Zu einer Lösung aus 119 g (1,5 Mol) Pyridin, 207 g 65 Zu einer 32%igen wäßrigen Lösung, die 2 Mol Natrium-
(1 Mol) 2-(2, 4-Dichlorphenoxy)-äthanol und 500 ecm phenolat enthält und auf 0 bis 5° gehalten wird, werden
Xylol, die auf 25 bis 30° gehalten wird, werden unter unter Rühren innerhalb 1Z2 Stunde 482 g (2 Mol) 5-Butyl-
Rühren 226 g (1 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl- 2-chlor-5-äthyl-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan gegeben.
1, 3, 2-dioxaphosphorinan gegeben. Nachdem das Reak- Das Rühren wird dann unterbrochen und die sich ab-
tionsgemisch 4 Stunden auf 60° gehalten worden ist, 70 scheidende Ölschicht entfernt, letztere mit Wasser ge-
7 8
waschen, mit einer 13 %igen methylalkoholischen Natrium- Lackmus mit Wasser gewaschen. Der flüssige Rückstand hydroxydlösung alkalisch gemacht und erneut mit Wasser wird bei einem Druck unterhalb 2 mm bei einer Kolbengewaschen, bis sie gegen Lackmus neutral ist. Das temperatur von 100° destilliert, wobei als Endprodukt Produkt wird unter einem Druck von lmm bis auf 5-Methyl-2-oxo-2-(2-propoxy)-5-propyl-l, 3, 2-dioxaphoseine Kolbentemperatur von 100° destilliert. Das zurück- 5 phorinan als Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften bleibende, aus 5-Butyl-5-äthyl-2-phenoxy-2-oxo-l, 3, 2- erhalten wird: n™ = 1,4437; spezifisches Gewicht bei dioxaphosphorinan bestehende Produkt hat ein spezi- 25/15° = 1,196; Phosphorgehalt = 13,26 Gewichtsfisches Gewicht bei 25/15° = 1,145; nzg = 1,4980; prozent (theoretisch 13,11 %). Ausbeute 38%. Acidität = 0,04 ecm einnormale Lauge je g. Der
Phosphorgehalt beträgt 10,33 Gewichtsprozent (theore- io Beispiel 15
tisch 10,38 Gewichtsprozent). Ausbeute 87%.
. Zu einer wäßrigen, durch Mischen von 7 Mol Natrium-
Beispiel 11 phenolat mit Wasser hergestellten 32%igen Lösung, die
Zu einer Lösung aus 182 g (1,24MoI) 2-Äthyl-l,3-hexan- auf 0 bis 5° gehalten wird, werden innerhalb 50 Minuten diol, 2,16 g (2,73 Mol) Pyridin und 500 ecm Äthyläther, 15 1518 g (6,7 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l, 3,2-die auf 15 bis 20° gehalten wird, werden langsam 331 g dioxaphosphorinan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird (1,24MoI) Dichlorphosphorsäure-p-tert.-butylphenylester auf 25° erwärmt und der Schichtung überlassen. Die gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 25° Ölschicht wird abgetrennt, mit einer 20%igen wäßrigen gerührt und dann nitriert. Das Filtrat wird unter einem methylalkoholischen Natriumhydroxydlösung neutrali-Druck von 40 mm bis auf eine Kolbentemperatur von 70° 20 siert und dann mit Wasser gewaschen. Der gewaschene destilliert, in 500 ecm Xylol gelöst, mit 1500 ecm Wasser Rückstand wird bei einem Druck unterhalb 2 mm bei gewaschen, unter Verwendung von Natriumsulfat ge- 100° destilliert, der destillierte Rückstand 3 Stunden trocknet und bei 120° und einem Druck von 5 mm bei 25° mit 70 g fein verteiltem Magnesiumsilikat, das destilliert. Der Rückstand wird in einer Destillations- mit Benzol verdünnt worden ist, verrührt, filtriert und vorrichtung mit fallendem Film bei 124° unter einem »5 das Filtrat aus einem Kolben bei einem Druck unterhalb Druck von 10· 10-3 mm destilliert, wobei 204 g2-(p-tert.- 2 mm bei 100° destilliert. Ein Teil des Rückstandes Butylphenoxy)-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l, 3, 2-dioxaphos- wird unter einem absoluten Druck von weniger als phorinan als viskoses farbloses Destillat vom spezifischen 0,2 mm und unter Verwendung einer Destilliervorrich-Gewicht 30/15° == 1,088 anfallen; der Brechungsindex tung mit fallendem Film bei 78° weiter destilliert und n™ beträgt 1,4955. 3° dann unter Anwendung desselben Druckes und derselben
Vorrichtung bei 150° destilliert. Das flüssige Destillat
Beispiel 12 aus 5_Äthyl-2-oxo-2-phenoxy-4-propyl-l, 3,2-dioxaphos-
185 g (1 Mol) Natrium-2, 4-dichlorphenolat werden in phorinan hat die folgenden Eigenschaften: %*£ = 1,4939; einer Lösung aus 217 g (0,9 Mol) S-Butyl^-chlor-S-äthyl- Phosphorgehalt = 10,83 Gewichtsprozent (theoretisch 2-oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinan und 1,8 g Triäthylamin 35 10,89%). Ausbeute 52%. als Katalysator in 400 g Xylol suspendiert, und die
Suspension wird 3 Stunden bei 100 bis 110° durch- Beispiel 16
gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser
neutral gewaschen und unter einem Druck von 1 mm Zu einer Lösung von 0,3 Mol Natriummethylat in
bis auf eine Kolbentemperatur von 100° destilliert. Das 40 138 ecm trockenem Methanol, die auf 25 bis 30° gehalten zurückbleibende 5-Butyl-2-(2, 4-dichlorphenoxy)-5-äthyl- wird, werden innerhalb 30 Minuten unter Rühren tropfen-2-oxo-l, 3,2-dioxaphosphorinan hat ein spezifisches Ge- weise 50 g (0,25 Mol) 2-Chlor-2-oxo-4, 4, 6-trimethylwicht bei 25/15° = 1,271 und einen Brechungsindex 1, 3,2-dioxaphosphorinan gegeben. Das Gemisch wird nl° = 1,5151. Der Phosphorgehalt beträgt 8,77% dann 2 Stunden auf 50° erhitzt, auf 25° abgekühlt und (theoretisch 8,43 %) und der Chlorgehalt 18,50 % (theo- 45 filtriert. Das Filtrat wird bei einem Druck unterhalb retisch 19,32%). Ausbeute 92%. 2 mm bis auf eine Kolbentemperatur von 60° destilliert.
Das zurückbleibende Produkt wird in 50 ecm Äthyl-
Beispiel ιό äther gelöst und unter Verwendung von Kieselgur
Wird nach der Verfahrensweise des Beispiels 12 gear- filtriert. Das Filtrat wird bei einem Druck unterhalb beitet, aber das Natrium-2, 4-dichlorphenolat durch 1 Mol 50 2 mm bei 100° destilliert und dann filtriert. Das Filtrat trockenes Natrium-p-nitrophenolat ersetzt, so wird in besteht aus einem wasserlöslichen Produkt der folgenden einer 84%igen Ausbeute 5-Butyl-5-äthyl-2-(p-nitrophen- Formel:
oxy)-2-oxo-l, 3,2-dioxaphosphorinan in Form einer
Flüssigkeit erhalten, deren spezifisches Gewicht bei 25/15° CH3 CH3 1,242, deren Brechungsindex n$ 1,5211 und deren 55 \ , ' q
Phosphorgehalt 9,06 Gewichtsprozent (theoretisch 9,02 %) H C O 11
beträgt V P-OCH3
Beispiel 14
H' C O
Zu einer Lösung aus 200 ecm Benzol, 120 g (2MoI) 60 ,,' -
99%igem Isopropanol und 158 g (2MoI) Pyridin, die CH H
auf 25 bis 30° gehalten wird, wird unter Rühren inner- 3
halb 25 Minuten tropfenweise eine Lösung aus 50 ecm
Benzol und 213 g (1 Mol) 2-Chlor-5-methyl-2-oxo-5-pro- Es enthält 15,48 Gewichtsprozent Phosphor (theoretisch pyl-1, 3, 2-dioxaphosphorinan gegeben. Nachdem das 65 15,96%) und besitzt je g eine Acidität von 0,002 ecm Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 70° erhitzt ist, wird einnormaler Kalilauge.
es filtriert und das Filtrat bei einem Druck unter- In ähnlicher Weise liefert die Umsetzung von 5-Butyl-
halb 2 mm bis auf eine Kolbentemperatur von 100° 2-chlor-5-äthyl-2-oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinan mit destilliert. Der Rückstand wird mit verdünnter wäßriger 2-Äthylhexanol 5-Butyl-5-äthyl-2-(2-äthyl-hexyloxy)-Natronlauge und dann bis zur Neutralisation gegen 70 2-oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinan; »£° = 1,4555; spezi-
fisches Gewicht 25/15 = 1,0479. Die Umsetzung von 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l, 3,2-dioxaphosphorinan mit dem Natriumsalz des p-Kresols ergibt 5-Äthyl-2-(pmethylphenoxy)-2-oxo-4-propyl-l, 3, 2-dioxaphosphorinan; nzS = 1,4918.
Dieselben Resultate und Produkte werden erhalten, wenn bei dem Verfahren als Reaktionsmittel an Stelle der 2-Chlorverbindung eines 2-Oxo-l, 3,2-dioxaphosphorinans oder eines 2-Oxo-l, 3,2-dioxaphospholans die entsprechende 2-Bromverbindung benutzt wird. So wird beispielsweise durch die Umsetzung von 2-Brom-5-butyl-5-äthyl-2-oxo-l, 3,2-dioxaphosphorinan mit 2-Äthylhexanol nach dem vorliegenden Verfahren 5-Butyl-5-äthyl-2-(2-äthylhexoxy)-2-oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinan erhalten. Dies ist das gleiche Produkt, das auch bei Verwendung von S-Butyl^-chlor-S-äthyl^-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan erhalten wird.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-l, 3,2-dioxaphospholanen und 2-Oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinanen der allgemeinen Formeln
    R1'
    Il
    P —OX
    bzw.
    R4
    P-OX
    in denen R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylreste und X einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) die entsprechenden 2-Chlor- bzw. 2-Brom-2-oxo-1, 3, 2-dioxaphospholane oder -dioxaphosphorinane in Gegenwart eines inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittels und unter Bindung bzw. Entfernung des entstehenden Halogenwasserstoffes mit gegebenenfalls substituierten einwertigen aliphatischen Alkoholen oder Phenolen bzw. deren Alkalisalzen umsetzt oder
    R1 R
    R2Xx /C On
    C
    •rs' ^r ο/
    H R4
    b) die entsprechenden Dichlor- bzw. Dibromphosphorsäureester mit Lösungen von Glykolen der allgemeinen Formel
    HOCRR1 — (C R2Ra)„ — CHR4OH,
    in der R, R1, R2, Rs und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen und m 0 oder 1 ist, in einem den Reaktionsmitteln gegenüber inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel umsetzt.
    © 709 510/428 5.57
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