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Verfahren zur Herstellung neuartiger Aryläther . Lus der unter der
Nummer 6 408 130 ausgelegten holländischen Patentanmeldung ist es bekannt, hochmolekulare,
lineare, thermoplastische Polyarylenpolyäther durch Umsetzung molarer Mengen von
u. a. Dihalogendiphenylsulfonen mit Dialkaliphenolaten in Gegenwart stark polarer,
inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 100 - 160°C herzustellen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
neuartiger Aryläther durch Umsetzung von DihalogendLphenyisulfonenmit;DialkaliphenolateninGegenwartstark
polarer, Lnerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 100 bis
160°C, vorzugsweise 120 bis 140°C, das dadurch gekennzeichnet ist, da# man 2 Mol
4,4'-Dihalogendiphenyls mib) Mol Diphenolat umsetzt.
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Nach diesem Verfahren erhält man Aryläther der allgemeinen Formel
worin R einen ein-oder mehrkernigen, zweiwertigen aromatischen
Rest bedeutet, mit Ausbeuten, die vielfach bei 90 % der Theorle und darüber liegen.
Dies ist überraschend, denn wegen der Bifunktionalität beider Reaktionspartner war
zu erwarten, daB die Umsetzung zu einem breiten Spektrum monomerer, oligomerer und
polymerer Aether führen würde.
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An Dihalogendiphenylsulfonen kommt hauptsächlich das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
lnfrage, jedoch konnen auch Difluor-, Dibrom-und Dijodderivate verwendet werden.
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Als geeignete Diphanole kommen einkernige Diphenole, wie Hydrochiton
oder Resorcin, infrage, ferner z. B. Dihydroxydiphanyl, bevorzugt aber Bisphenole
der allgemeinen Formel
worin R einen sweiwerbigenaliphatiaohen,cycloaliphatischenoder arallphatischen Rest
mit 1 - 8 C-Atomen oder -O-, -S-, -SO-, -SO2- oder -CO- bedeutet. Als Beispiele
seien genannt : Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, n, 1, 1-Bis-(r-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, -sulfid, -sulfoxid,
-benzophenon, besonders aber 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
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Außer den Hydroxylgruppen können die Aromatkerne zusatzliche Substituenten,
z. B. die Methylgruppe, aufweisen (2, 2-Bis-(3-metliyl-4-hydroxyphenyl)-propan)
mit der Binschrdnkung, daB. räumlich große Substituenten in Nachbarstellung zu den
Hydroxylgruppen deren Reaktionsmoglichkeit durch sterische oder sonstige Hinderung
nicht beeinträchtigen.
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Für die Herstellung der Phenolate sind alle Elemente der ersten Hauptgruppe
des Periodensystems geeignet. Bevorzugt sind aus wirtschaftlichen. Gründen die Natrium-
und Kaliumsalze.
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An geeigneten polaren organischen Losungsmitteln seien beispielsweise
Diäthylsulfoxid, Dimethylaulfon, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon und Tetramethylsulfon,
bevorzugt jedoch Dimethylsulfoxid genannt.
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Die Dialkaliphenolate kann man dadurch herstellen, daß man das Phenol
in einer ausreichenden Menge des für die nachfolgende Umsetzung zu verwendenden
stark polaren Losungsmittels lest, die stochiometrj. sche Menge Alkalihydroxyd in
fester Form oder in wäßriger Lösung hinzugibt und das Gemisch einige Zeit, z. B.
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4-6 Stunden, auf etwa - 140°C erhitzt und so das vorhandene und das
bei der Phenolatbildung freiwerdende Wasser, zweckmä#ig unter Mitverwendung eines
Schleppmittels, wie Benzol oder Toluol, aus dem Gemisch abdestilliert.
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Zu der erkalteten, praktisch wasserfreien Lösung des Phenolats in
dem stark polaren Lösungsmittel wird anschließend die stöchiometrische Menge des
Dihalogendiphenylsulfons, zweckmäßig im gleichen Lösungsmittel gelöst, zugegeben.
Die eigentliche Kondensation erfolgt dann durch ein z. B. 3 - 4-stündiges Erhitzen
dieses Gemisches auf die erwähnten Reaktionatemperaturen.
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Dabei scheidet sich das entstehende Alkalihalogenid als unlösliches
Salz a und wird abgetrennt. Nach dem Abhlen wird die Lösung mit Wasser vermischt,
worauf sich das Reaktionsprodukt-in fester Form a, bscheidet und abgetrennt werden
kann.
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Das Verfahren läBt sich dadurch noch vereinfachen, daß man die Phenolatbildung
und die Kondensationsreaktion nicht nacheinander, sondern gleichzeitig ablaufen
lä#t. Hierzu löst man stöchiometrische Mengen des Phenols und des Dihalogendiphenylsulfons
in dem stark polaren, inerten organischen Lösungsmittel, gibt die stöchiometrische
Menge Alkalihydroxyd sowie das Schleppmittel zu und erhitzt langsam auf Reaktionstemperatur.
Dabei destilliert das vorhandene und das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser
leicht und schnell azeotrop mit dem Schleppmittel ab, und das entstehende Alkalihalogenid
scheidet sich als unlösliches Salz ab und. lä#t sich nach Beendigung der Reaktion
durch Filtrieren abtrennen. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt nur noch etwa 4-5
Stunden. Nach dem Abkühlen vermischt man die Lösung dann wieder mit Wasser, wqrauf
sich. das Reaktionsprodukt in fester Form.. abscheidet und abgetrennt werden kann.
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Die neuen Aryläther sollen als Zwischenprodukte fUr die Herstellung-von
Kunstst. offen dienen.
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Beispiel 1 Herstellung des 2,2-Bis-/"4-(4-chlorphenyl-sulfon-4'-phencxy)-phenyl7-propans
57, 1 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 143,6 g (0, 5 Mol) 4, 4'-Dichlordiphenylsulfon
werden in einen l-Liter-Glaskolben eingewogen und in 500 ml Dimethylsulfoxid (DMSJ)
gelost.
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Der Glaskolben wird mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührwerk,
einem Thermometer, einem RUckfluBkUhler und einer mit Toluol gefüllten Wasserauffangvorrichtung
versehen. Danach wird ein langsamer Stickstoffetrom durch die Apparatur geleitet,
um eine Inertgasatmosphäre zu erzeugen. Dann werden 20,0 g (0, 5 Mol) Natrumhydroxyd
in fester Form (oder ein äquivalentes wasserhaltiges Produkt) sowie 100 ml Toluol
hinzugefügt. Das sa erhaltene Reaktionsgemisch wird 4-5 Stunden auf 140°C erhitzt,
wobei das in der Mischung enthaltene und das bei der Phenolatbildung entstehende
Tasser kontinuierlich mit Toluol azeotrop abdeatilliert.
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Gleichzeitig scheidet sich das bei der Kondensanonsreaktion entstehende
Natriumchlorid ab, das abgetrennt wird. Ist alles Wasser aua dem Gemisch entfernt,
destilliert man das Toluol ab und 140t erkalten. Dann wird das Reaktionsgemisch
allmählich in 5 Liter schnell gerührtes Wasser gegossen. Das Reaktionsprodukt scheidet
sich hierbei als schneewei#es Pulver ab. Es wird abgenutscht, mit Waeaer sorgfältig
gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute liegt
bei 96 % der Theorie.
Das Rohprodukt läBt sich leicht aus wasserhaltigem Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid
umkristallisieren. Der Schmelzpunkt liegt bei 92-93°C.
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Analyse : C H O S Cl Ber. 64, 2 411528,89, 7 Gef. 64,0 4,1 13,2 8,6
9,8 Beispiel 2 Herstellung des 1,4-Bis-[4-(4-chlorphenyl-sulfon)-phenoxy17-benzole
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 44, 0 g (4 4 Mol) Hydrochinon und 229,
7 g (0, 8 Mol) 4, 4'-Dichlordiphenylsulfon in 600 ml Dimethylsulfoxid gelost und
mit 32,0 g (0,8 Mol) Natriumhydroxyd und 100 ml Toluol 5 Stunden auf 140°C erhitzt,
wobei das vorhandene und das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser kontinuierlich
mit Toluol azeotrop entfernt wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt
wie im Beispiel 1.
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Ist das Produkt gefärbt, so läßt es sich leicht nach Loeen in Methylenchlorid
oder Dimethylformamid mit Aktivkohle entfärben.
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Man erhält ein schneewei#es Pulver vom Schmelzpunkt 232 - 233°C.
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Die Ausbeute liegt bei 96 ß der Théorie.
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Analyse C H O S Cl Ber. 58, 9 3,3 15,7 10,5 11,6 Gef. 58,2 3,4 15,8
10,5 11,6 009844/1775
Beispiel 3 Herstellung des 1,3-Bis-/-(4-chlorphenyl-Bulfon)-phenoxy7-benzols
In einer Apparatur gemEß Beispiel 1 werden 44, 0 g (0,. 4 Mol) Resorcin und 229,
7 g (0, 8 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in 600 ml Dimethylsulfoxid gelost und
mit 44, 9 (0, 8 Mol) Kaliumhydroxyd bzw. einen äquivalenten wasserhaltigen Produit
und 100 ml Toluol 4 Stunden auf 140°C erhitzt, wobei das vorhandene und das bei
der Phenolatbildung entstehende Wasser mit Toluol azeotrop abdest-illiert wird.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält ein
schneeweißes Pulver vom Schmelzpunkt 88-89°C.
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Die Ausbeute liegt bei 94 % der Theorie.
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Analyse C lI 0 S C1 Ber. 58, 9 3,3 15,7 10,5 11,6 Gef. 58, 4 3,3
15,5 10,3 11,5 Beispiel 4 Herstellung des 4,4'-Bis-[4-(4-chlorphenyl-sulfon)-phenoxy]-diphenyls
In einer Apparatur wie im Beispiel 1 werden 70, 5 g (0, 4 Mol) 4, 4'-Dihydroxydiphenyl
und 229, 7 g (0,8 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylaulfon
in 500 ml Dimethylsulfoxid
gelöst und mit 32. 0 g (0,8 Mol) Natriumhydroxyd und 100 ml Toluol 6 Stunden auf
140°C erhitzt, wobei das Wasser kontinuierlich mit Toluol azeotrop abdestilliert
wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält
ein weißes Pulver vom Schmelzpunkt 236 - 238°C.
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Die Ausbeute liegt bei 98 % der Theorie.
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Analyse C H O S Cl Ber. 62,8 3,5 14,0 9,3 10,4 Ge Beispiel5 Beispiel
5 Herstellung des 4,4'-Bis-[4-(4-chlorphenyl-sulfon)-phenoxy] -phenyl-sulfons
In einer Apparatur wie im Beispiel 1 werden 75,1 g (0,3 Mol) 4, -Dihydroxydiphenylsulfon
und 172,3 g (0,6 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in 600 ml Dimethylsulfoxid gelSst
und mit 24, 0 g (0,6 Mol) Natriumhydroxyd und 100 ml Toluol 6 Stunden auf 140°C
erhitzt. Ist das Wasser entfernt, wird das Toluol abdestilliert und das zurückbleibende
Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein schneewei#es Pulver
vom Schmelzpunkt : 106 - 108°C.
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Die Ausbeute liegt bei 90 % der Theorie.
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Analyse C H O S Cl Ber. 57, 5 3,2 17,0 12,8 9,5 Gef. 57, 2 3,2 16,9
12,9 9,4