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Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger Hydroxyaryläther Die.Erfindung
bezieht sich auf ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger Hydroxyaryläther
der Formel I
worin Hal Chlor, Fluor oder Brom, R1 und B gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen bedeuten und Ar m - oder p - Phenylen, Naphthylen,
Diphenylen oder einen mehrkernigen aromatischen Rest der Formel II
bedeutet, wobei Z ein zweiwertiger aliphatischer, cyoloaliphatisoher oder araliphatlscher
Rest mit 1 - 8 Atomen oder -0-, -S-, -90-, -SO2- oder -CO- ist und die aromatischen
Kerne 1 - 4 Alkyl- ode Alkoxygruppen mit 1 - 4 C-Atomen oder Halogenatome tragen
können.
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Nach den bekanntgemachten Unterlagen zu der holländisohen Patentanmeldung
Nr. 6401526 lassen sich halogenhaltige Hydroxyl diphenyläther der Formel III
dadurch herstellen, daß man das Diazoniumsalz des entsprechenden
2-Amino 2',4',5'-trihalogendiphenyläthers, der durch Kondensation eines l-Nitro-2-halogenbenzols
mit einem 2,4,5-Trihalogenphenol oder -phenolat mit sich anschließender Reduktion
des 2-Nitro-2',4',5'-trihalogendiphenyläthers erhalten wurde, einer Hydrolyse zur
2-Hydroxyverbindung unterwirft oder daß man ein l-Alkoxy-2-halogenbenzol mit dem
Alkalisalz eines 2,4,5-Trihalogenphenols in Gegenwart von ein- oder zweier tigen
Kupfersalzen kondensiert und den erhaltenen 2-Alkoxydiphenyläther einer nachfolgenden
Dealkylierungsreaktion mit z. B. Aluminiumchlorid in Benzol unterwirft. Beide Verfahren
sind umständlich und aufwendig.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit hohen Ausbeuten in direkter Synthese
zu gerbindungen der obigen Formel I dadurch kommt, daß man molare Mengen eines Tetrahalogenbenzols
der Formel IV
und eines Diphenolats der Formel V Me-O-Ar-O-Me worin Me ein Alkalimetall bedeutet,
in einem stark polaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa
80° und etwa 180°C, vorzugsweise zwischen etwa llo° und etwa 1600C in Gegenwart
von etwa 1/4 bis etwa 8 Mol, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 4 Mol Wasser pro Mol
Diphenolat umsetzt und das Reaktionsgemisch ansäuert.
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Dabei reagiert nur ein Halogenatom dea Tetrahalogentenzols mit nur
einer Phenolatgruppe des Dlphenolats unter Abspaltung nur eines Mols Alkalihalogenid
und unter Knüpfung nur einer Ether bindung, während die übrigen drei Halogenatome
mit dem Bensolkern verbunden und die zweite Phenolatgruppe erhalten bleiben.
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Dies ist überraschend, denn es ist aus der belgisch1e£ent schrift
Nr. 695 512 bekannt, daß bei der Einwirkung von Alkaliphenolaten auf Hexachlorbenzol
bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart stark polarer organischer Lösungsmittel,
jedoch in Gegenwart von weniger als etwa 1/4 Mol Wasser pro Mol Phenolat, bis zu
drei Chloratome abgespalten werden unter Bildung der entsprechenden Äther bzw. bei
Einwirkung mehrwertiger Phenolate der entsprechenden polymeren Ather.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger
Hydroxyaryläther der obigen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man molare
Mengen eines Tetrahalogenbenzols der obigen Formel IV und eines Diphenolats der
obigen Formel V in an sich bekannter Weise in einem stark polaren organischen Ldsungsmittel
bei Temperaturen zwischen etwa 80° und etwa 18o0C, vorzugsweise zwischen etwa 1100
und etwa 16o0C, Jedoch in Gegenwart von etwa 1/4 bis etwa 8 Mol, vorzugsweise von
etwa .1 bis etwa 4 Mol Wasser pro Mol Diphenolat umsetzt und das Reaktionsgemiscn
ansäuert.
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Enthält das Tetrahalogenbenzol verschiedene Halogenatome, so werden
diese im allgemeinen in der Reihenfolge Fluor, Chlor, Brom eliminiert.
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Beispiele für Tetrahalogenbenzole sind 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 1
,2,3'5-Tetrachlorbenzol, 1 ,2,3,4-Tetrachlorbenzol, 1 ,,4,5-Tetrachlor-3,6-dimethylbenzol,
1 ,2,4,5-Tetrafluorbenzol und 1,2,4,5-Tetrabrombenzol, ferner Tetrahalogenbenzole
mit verschiedenen Halogenatomen, z. B. 1,3-Difluor -4,6-Dichlorbenzol, 1 ,4-Dibrom-2,5-dichlorbenzol
und 1,4-Difluor-2,5-dibrombenzol.
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Beispiele für zweiwertige Phenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle
und Dihydroxynaphthaline, deren phenolische Hydroxylgruppen nicht benachbart zueinander
stehen, sowie Bisphenole
der Formel VI
worin Z einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen
Rest mit 1 - 8 C-Atomen im aliphatischen Teil oder -0-, -S-, -SO-, -S02- oder -CO-
bedeutet.
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Beispiele für solche Bisphenole sind: Bis- Ihydroxyphenyl ) -methan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4' -Dihydroxydiphenyläther, 3,3 -Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfids
4,4 -Dihydroxybenzophenon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. Außer den Hydroxylgruppen
können die Aromatkerne zusätzlich Substituenten tragen, z. B. Alkyl- und Alkoxygruppen
mit 1 - 4 C-Atomen sowie Halogenatome, mit der Einschränkung, daß diese Substituenten
durch sterische oder sonstige Behinderung die Reaktionsmöglichkeit der Hydroxylgruppen
nicht beeinträchtigen.
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Dihydroxyverbindunaen, deren Hydroxylgruppen in benachbarter Position
zu einander stehen, wie 3renzcatechin, reagieren unter den angegebenen Bedingungen
nicht im gewünschten Sinne.
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Als Kationen für die Diphenolate kommen diejenigen der Metalle der
ersten Hauptgruppe des Periodensystems infrage. Bevorzugt werden die Natrium und
die Kaliumsalze verwendet.
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An geeigneten polaren organischen Lösungsmitteln seien bei spielsweise
Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon und Tetramethylsulfon,
bevorzugt jedoch Dimethylsulfoxid genannt.
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Die Dialkalisalze der Diphenole kann man nach bekannten Metho den
vor der eigentlichen Umsetzung herstellen, indem man das
jeweilige
Diphenol in einem inerten organischen Lösungsmittel mit dem entsprechenden Alkalimetall,
Alkalialkoholat oder Alkalihydroxid umsetzt. Sofern man hierbei Alkalihydroxid verwendet,
reicht das abgespaltene Neutralisationswasser für die nachfolgende Umsetzung mit
dem Tetrahalogenbenzol aus, andernfalls muß man eine hinreichende Menge Wasser nachträglich
hinzufügen.
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Einfacher und für die nachfolgende Kondensationsreaktion zweckmäßiger
ist es jedoch, die jeweiligen Dialkaliphenolate in situ herzustellen, indem man
die Salzbildung und die Kondensationsreaktion mit der Tetrahalogenverbindung in
Gegenwart des polaren Lösungsmittels gleichzeitig oder nacheinander ablaufen läßt.
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Hierzu löst man molare Mengen der Tetrahalogenverbindung und des Diphenols
in einer ausreichenden Menge des polaren Lösungsmittels, gibt die stöchiometrische
Menge Alkalihydroxid in fester Form oder als konzentrierte wäßrige Lbsung (ca. 5o
%ig) hinzu und erhitzt unter Inertgas, z. B. Stickstoff, allmählich auf die Reaktionstemperatur.
Nach dem AbkUhlen vermischt man das Reaktionsgemisch mit angesäuertem Wasser, worauf
sich das Reaktionsprodukt abscheidet und abgetrennt werden kann. Verunreinigungen
lassen sich gegebenenfalls durch Umfällen, Auswaschen oder Umkristallisieren aus
einem geeigneten Lösungsmittel entfernen.
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Neigt das Tetrahalogenbenzol zur Sublimation, so löst man zunächst
nur das' Diphenol und das Alkalihydroxid unter Erwärmen in dem polaren lösungsmittel,
kUhlt die lösung auf Raumtempera tur ab und erhitzt dann nesh Zugabe des Tetrahalogenbenzols
unter Ruhen allmählich auf die Reaktionstemperatur.
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Die halogßnhltlgen Hydroxyaryläther können wegen ihrer antimikrobiellen
und fungiziden Eigenschaften als Konservierungsmittel
für organische
Verbindungen, z. B. Kunststoffe, sowie als Desinfektionsmittel verwendet werden.
Sie können ferner als Kettenabbrecher bei der Herstellung von Polykondensationsprodukten,
z, B. von Polyestern, insbesondere Polycarbonaten, dienen.
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Beispiel 1 4-Hydroxy-2',4',5'-trichlor-diphenyläther
110,1 g (1 Mol) Hydrochinon und 128,6 g (2 Mol) 87,2 gewichtsprozentlges wässriges
Kaliumhydroxid werden unter Inert,gas (Stickstoff) in 500 ml Dimethylsulfoxid durch
Erwärmen auf 70° - 80°C gelöst. Anschließend gibt man bei 80°C 215,9 g (1 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol
zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 1300 - 15o'0C. Nach dem Abkühlen
fällt man das Reaktionsprodukt durch Eingießen in angesäuertes Wasser als weißes
Pulver. Es wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Anschließend reinigt
man das erhaltene Produkt durch eine Vakuumdestillation. Man erhält als Destillat
eine farblose Flüssigkeit, die in der Vorlage sofort kristallin erstarrt.
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Die Ausbeute beträgt 248 g oder 86 % der Theorie. Der feinkristalline,
angenehm riechende 4-Hydroxy-2',4',5'-trichlordiphenylEther schmilzt be 113° - 11400.
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Elementaranalyse: C R O C1 Gew.-% phenol. OH C12H702C13 ber. +9,8
2,4 11,1 36,4 ber. 5,9 (289,5) ger. 49,8 2,4 I1,2 )6,8 gef. 5,9
Beispiel
2 3-Hydroxy-2',4',5'-trichlordiphenyläther
110,1 g (1 Mol) Resorcin und 160 g (2 Mol) 50 gewichtsprozen tige wäßrige Natronlauge
werden unter Inertgas (Stickstoff) in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Anschließend
gibt man bei 60°C 215,9 g (1 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol zu und erhitzt das Reaktionsgemisch
5 Stunden auf 140°- 15o0C. Nach dem Abkühlen fällt man das Reaktionsprodukt durch
Eingießen in angesäuertes Wasser als gelbliches 01. Es wird von der wä8rigen Phase
abgetrennt, in Aceton aufgenommen, getrocknet und anschließend, nach Entfernung
des Acetons, im Vakuum destilliert.
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Man erhält ein farbloses Harz, das in der Vorlage allmählich erstarrt.
Die Ausbeute beträgt 205 g oder 71 % der Theorie.
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Der feinkristalline farblose 3-Hydroxy-2',4',5'-trichlordiphenyläther
schmilzt bei 680- 690C.
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Elementaranalyse: C H O Cl Gew.-% phenol. OH C12H702Cl3 ber. 49,8
2,4 11,1 36,7 ber. 5,9 (289,5) gef. 49,8 2,4 11,3 36,7 gef. 5,9
Beispiel
3 4-Hydroxy-4'-(2,4,5-trichlor-phenoxy)-phenylsulfon
125,1 g (0,5 Mol) 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und 64,1 g (1 Mol) 87,5 %iges wäßriges
Kaliumhydroxid werden in 500 ml Dimethylsulfoxid durch Erwärmen auf 120°C gelöst.
Anschließend gibt man bei 80°C 108 g (0,5 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol zu und erhitzt
das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf lno°- 1500CX Nach dem Abkühlen fällt man das
Reaktionsprodukt durch Eingießen in angesäuertes Wasser als weißes Pulver. Es wird
abfiltriert, in verdünnter (5 %iger) Natronlauge aufgenommen, filtriert und nochmals
durch Eingießen in angesäuertes Wasser gefällt. Das gereinigte Produkt wird abfiltriert,
neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält eine.Ausbeute von 173 g = 81% der Theorie
eines weißen Kristallpulvers. Der Schmelzpunkt liegt bei 1360 - 1380c.
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Elementaranalyse: C H O Cl S C18H1104C13S (429,7) ber. 50,4 2,6 14,9
24,6 7,5 gef. 50,2 2,6 15,o 24,4 7,5 Gew.-! phenol. OH ber. 3,95 gef. 4,0