DE1543577C3

DE1543577C3 - Verfahren zur Herstellung neuartiger Aryläther

Info

Publication number: DE1543577C3
Application number: DE1543577A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. Bottenbruch; Gerhard Dr. Darsow; Hermann Dr. Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-18
Filing date: 1966-03-18
Publication date: 1974-01-24
Also published as: DE1543577A1; DE1543577B2; DE1643372A1

Description

Aus der unter der Nummer 6408 130 ausgelegten niederländischen Patentanmeldung ist es bekannt, hochmolekulare, lineare, thermoplastische Polyarylenpolyäther durch Umsetzung molarer Mengen von unter anderem Dihalogendiphenylsulfonen mit Dialkaliphenolaten in Gegenwart stark polarer, inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 100 bis 160⁰C herzustellen:

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Aryläther der allgemeinen Formel

in der R einen ein- oder mehrkernigen, zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, dadurch herzustellen, daß man 1 Mol 4,4'-Dihalogendiphenylsiilfon mit etwa 2 Mol eines Dialkalidiphenolats der allgemeinen Formel

M—O—R—Ο—Μ

in welcher· M ein Alkalimetallatom bedeutet und R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart stark polarer, inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 100 bis 160° C, vorzugsweise 120 bis 140⁰C, umsetzt und das Reaktionsprodukt ansäuert. .

Nach diesem Verfahren erzielt man Ausbeuten, die vielfach bei 90% der Theorie und darüber liegen. Dies ist überraschend, denn wegen der Bifunktionalität beider Reaktionspartner war zu erwarten, daß die Umsetzung zu einem breiten Spektrum monomerer, oligomerer und polymerer Äther führen würde, und deshalb von besonderem Wert, weil der naheliegend erscheinende Weg zur Herstellung der gekennzeichneten Diäther, 1 Mol Disulfon mit 2 Mol Monosalz des Diphenols umzusetzen, bemerkenswerterweise zu wesentlich schlechteren Ausbeuten führt.

An Dihalogendiphenylsulfonen kommt hauptsächlich das Dichlorsulfon in Frage, jedoch kann auch .das DifluÖr-, das Dibrom- und das Dijod-Derivat

verwendet werden, r - r _;;

Bei der Wahl der zweiwertigen Phenole bestehen große Variationsmöglichkeiten. Die Hydroxylgruppen können entweder an den gleichen Kern (z. B. Hydrochinon, Resorcin) oder an verschiedene Kerne (z.B.

4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, -äther, -sulfid, -sulfon) gebunden sein. Sie können in ortho-, para- oder meta-Stellung zueinander stehen. Außer den Hydroxylgruppen kann der jeweilige Aromatenkern zusätzlich anorganische oder organische Substituenten aufweisen, mit der Einschränkung, daß räumlich große Substituenten in Nachbarstellung zu den Hydroxylgruppen deren Reaktionsmöglichkeiten durch sterische Hinderung nicht grundsätzlich in Frage stellen.

Die entsprechenden Alkaliphenolate stellt man vorzugsweise in situ her, indem man das Phenol in einer ausreichenden Menge des für die spätere Umsetzung zu verwendenden, stark polaren Lösungsmittels löst und die stöchiometrische Menge Alkalihydroxid,

z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, zugibt, das Gemisch einige Zeit, z. B. 4 bis 6 Stunden, auf etwa 120 bis etwa 140⁰C erhitzt und das bei der Phenolatbildung freiwerdende Wasser abdestilliert. Um eine schnelle und vollständige Entfernung desselben zu erreichen, ist es zweckmäßig, ein Schleppmittel, beispielsweise Benzol oder Xylol, hinzuzugeben und das Wasser azeotrop mit dem Zusatzlösungsmittel aus dem Gemisch abzudestillieren.
An geeigneten stark polaren, inerten organischen Lösungsmitteln seien beispielsweise Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon und Tetramethylsulfon, bevorzugt jedoch Dimethylsulf-

oxid genannt. . ..■.-·■···.-·: "

In die Lösung des Phenolats in dem stark polaren

Lösungsmittel wird die stöchiometrische Menge des Dihalogendiphenylsulfons, zweckmäßig in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, gegeben. Die Kondensation erfolgt alsdann durch z.B. 3- bis 4stündiges Erhitzen dieses Gemisches auf die erwähnten Reaktionstemperaturen. Das dabei entstehende Alkali-

.■·. halogenid scheidet sich als unlösliches Salz ab und •wird abgetrennt. Nach dem Abkühlen vermischt man die Lösung mit angesäuertem Wasser, wobei die endständigen Hydroxylgruppen der Äther freigesetzt werden und das Reaktionsprodukt sich in fester Form abscheidet und abgetrennt werden kann. ;; .

Die neuen Aryläther sollen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen dienen.

Beispiel 1

Herstellung des 4,4'-Bis-[(4-hydroxy)-phenoxy]-phenylsulfons

OH

11,01g (0,1 Mol) Hydrochinon werden in einen 250-ml-Glaskolben eingewogen und in 50 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. Der Glaskolben wird mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückfiußkühler und einer mit Benzol gefüllten Wasserauffangvorrichtung versehen

und ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet, um eine Inertgasatmosphäre zu erzeugen. Es werden 11,22 g (0,2MoI) Kaliumhydroxid in Plätzchenform und 20 ml Benzol hinzugeführt. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch 4 bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 140° C, wobei das bei der Salzbildung entstehende Wasser kontinuierlich mit Benzol azeotrop abdestilliert. Ist das Wasser weitgehend aus dem Gemisch entfernt, läßt man erkalten. Dann werden 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, gelöst in 50 ml Dimethylsulfoxid, hinzugegeben. Unter schnellem Rühren wird 2 bis 3 Stunden auf 130 bis 140⁰C erhitzt, wobei sich das bei der Reaktion entstehende Kaliumchlorid schnell abscheidet. Nach dem Erkalten wird das Gemisch langsam in 300 ml Wasser gegossen, das mit Schwefelsäure angesäuert und durch einen Rührer in schnelle Bewegung versetzt ist. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt in fester Form ab. Es wird abgenutscht und zur Entfernung nicht umgesetzten 4,4'-Dichlordiphenylsulfons in 5%iger wäßriger Natronlauge gelöst. Die Lösung wird filtriert und anschließend in schnell gerührte 5%ige Schwefelsäure geschüttet, wobei sich der Dihydroxyaryläther als weißes Pulver abscheidet. Zur Entfernung nicht umgesetzten Hydrochinons wird das Pulver mit heißem Wasser ausgewaschen. Ist das Pulver gefärbt, so läßt es sich leicht nach Lösen in Äthylalkohol oder Dioxan mit Aktivkohle entfärben. Ausbeute: 93% der Theorie; Schmp: 187 bis 188⁰C; Gewichtsprozent phenol. OH: berechnet 7,85, gefunden 7,9.

Beispiel 2

Herstellung des
4,4'-Bis-[(3-hydroxy)-phenoxy]-phenylsulfons

OH

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 11,01 g (0,1 Mol) Resorcin, gelöst in 50 ml Dimethylsulfoxid, mit 11,22 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid zum Dikaliumsalz des Resorcins umgesetzt, indem man das entstandene Wasser durch Erhitzen auf 130⁰C in 4 Stunden azeotrop mit Benzol (Zugabe 20 ml) abdestilliert. Zu der Lösung des Salzes in Dimethylsulfoxid werden 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon gegeben. Dann wird 4 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches verläuft wie im Beispiel 1. Der Dihydroxyaryläther wird in Form eines weißen Pulvers erhalten. Ausbeute: 86% der Theorie; Schmp: 86 bis 87° C; Gewichtsprozent phenol. OH: berechnet 7,85, gefunden 7,4.

Beispiel 3

Herstellung des 4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy]-diphenylsulfons
CH₃ CH₃

HO

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 22,8 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), gelöst in 70 ml Dimethylsulfoxid, mit 11,22 g (0,2MoI) Kaliumhydroxid zum Dikaliumsalz des Bisphenols A umgesetzt. Hierzu muß man etwa 4 Stunden auf 140° C erhitzen. Zu der erkalteten Lösung gibt man dann 14,36 g (0,05MoI) 4,4'-Dichlordiphenyl-OH

sulfon und erhitzt das Gemisch 4 Stunden auf 130⁰C. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Zur quantitativen Entfernung nicht umgesetzten Bisphenols muß man mehrmals mit Wasser auskochen. Man erhält ein schneeweißes Pulver. Ausbeute: 92% der Theorie; Schmp.: 104 bis 106⁰C; Gewichtsprozent phenol. OH: berechnet 5,07, gefunden 4,9.

HO-

Beispiel4
Herstellung des 4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenyl-sulfon)-phenoxy]-diphenylsulfons

SO₂

OH

Man stellt aus 25,0 g (0,1 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 11,22 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid das Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons her und setzt es durch 4stündiges Erhitzen auf 140⁰C mit 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichloridphenylsulfon um. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Das erhaltene Produkt ist ein schneeweißes Pulver. Ausbeute: 72% der Theorie; Schmp. : 128 bis 130⁰C; Gewichtsprozent phenol. OH: berechnet: 4,75, gefunden: 4,75.

Beispiel 5
Herstellung des 4,4'-Bis-[4-(4-hydroxy)-diphenoxy]-diphenylsulfons

HO-

OH

Man stellt aus 18,6 g (0,1 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 11,22 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid das Dikaliumsalz des Dihydroxydiphenyls her und setzt es durch 4stündiges Erhitzen auf 140⁰C mit 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zum Bishydroxyaryläther um. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein weißes Pulver. Ausbeute: 90 % der Theorie; Schmp. :211bis215°C; Gewichtsprozent phenol. OH: berechnet: 5,8, gefunden: 5,6.

Claims

Patentanspruch:.

Verfahren zur Herstellung neuartiger Aryläther der allgemeinen Formel

in der R einen ein- oder mehrkernigen, zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon mit etwa 2 Mol eines Dialkalidiphenolats der^allgemeinen Formel

M—O—R—Ο—Μ

in welcher M ein Alkalimetallatom bedeutet und R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart stark polarer, inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 100 bis 16O⁰C, vorzugsweise 120 bis 140° C,. umsetzt und das Reaktionsprodukt ansäuert.