JPWO2017034040A1 - ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
通常、代表的なポリカーボネートとしては、原料の二価フェノールとして、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔通称:ビスフェノールA〕を用いたホモポリカーボネートが一般的に使用されている。このホモポリカーボネートの難燃性や耐衝撃性等の物性を改良するために、ポリオルガノシロキサンを共重合モノマーとして用いたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を上記ホモポリカーボネートに混合して、ポリカーボネート系樹脂組成物とすることが知られている(特許文献1)。
ここで、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの含有量が多いほど、ホモポリカーボネートに対して低い混合比率で、所定量のポリオルガノシロキサンブロックを含む上記樹脂組成物を製造することができる。そのため、所定量のポリオルガノシロキサンブロックを含む上記樹脂組成物を得るのに必要なポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造期間を短縮することができる。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が多いポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を安定的に製造する方法に関する。
すなわち、本発明は下記[1]〜[14]に関する。
[1]ポリカーボネートオリゴマーと、下記一般式(i)〜(iii)で表されるポリオルガノシロキサンの少なくとも1種とを有機溶媒中で反応させる工程(Q)を有し、該工程において、前記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液1L中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量x(g/L)と、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度y(質量%)と、ポリオルガノシロキサンの鎖長nとが、下記の式(I−I)、(I−II)、(I−III)、(II−I)、(II−II)、(II−III)、(III−I)および(IV−I)のいずれかに記載の条件を満たすことを特徴とする、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法:
(I−I):36≦n<75、15≦y<26、80≦x≦190,
(I−II):36≦n<75、26≦y≦35、80≦x≦170,
(I−III):36≦n<75、35<y≦50、80≦x≦130,
(II−I):75≦n≦110、10≦y<20、80≦x≦190,
(II−II):75≦n≦110、20≦y≦30、80≦x≦145,
(II−III):75≦n≦110、30<y≦50、80≦x≦130,
(III−I):110<n≦200、5≦y≦15、130≦x≦185,
(VI−I):200<n≦350、5≦y≦10、130≦x≦185。
[式中、R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示し、複数のR3〜R6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは−R7O−、−R7COO−、−R7NH−、−R7NR8−、−COO−、−S−、−R7COO−R9−O−、または−R7O−R10−O−を示し、複数のYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記R7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。R8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。R9は、ジアリーレン基を示す。R10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Zは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。nはポリオルガノシロキサンの鎖長を示す。n−1、及びpとqはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示し、1以上の整数であり、pとqの和はn−2である。]
[2]前記工程(Q)において、前記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液1L中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量x(g/L)と、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度y(質量%)と、ポリオルガノシロキサンの鎖長nとが下記の数式(1)を満たす、上記[1]に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
[3]前記工程(Q)において、ポリオルガノシロキサン鎖長nおよび得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度y(質量%)が下記の数式(2)を満たす、上記[1]または[2]のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
[4]前記ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量が1,500〜2,900である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
[5]工程(Q)において、重合触媒を、重合触媒/クロロホーメートのモル比率が0.001以上0.02以下となるように加える、上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
[6]工程(Q)において、水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム/クロロホーメートのモル比率が0.10以上0.75以下となるように加える、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
[7]前記工程(Q)の後、二価フェノールをさらに添加する、上記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
[8]前記工程(Q)以降の重合反応における温度を20℃〜40℃に保って行う、上記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
[9]得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が9,000〜50,000である、上記[1]〜[8]のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
[10]上記[1]〜[9]のいずれかに記載の製造方法により得られたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と、(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)とを混合する、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
[11]前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と、前記ポリカーボネート系樹脂(B)との重量比(A)/(B)が1/99〜83/17である、上記[10]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
[12]得られるポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量が9,000〜50,000である、上記[10]または[11]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
[13]ポリオルガノシロキサン鎖長(n)および樹脂組成物中におけるポリオルガノシロキサン濃度(y’)(質量%)が下記の数式(3)を満たす、上記[10]〜[12]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
[14]前記ポリカーボネート系樹脂(B)が芳香族ホモポリカーボネートである、上記[10]〜[13]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
(I−I):36≦n<75、15≦y<26、80≦x≦190,
(I−II):36≦n<75、26≦y≦35、80≦x≦170,
(I−III):36≦n<75、35<y≦50、80≦x≦130,
(II−I):75≦n≦110、10≦y<20、80≦x≦190,
(II−II):75≦n≦110、20≦y≦30、80≦x≦145,
(II−III):75≦n≦110、30<y≦50、80≦x≦130,
(III−I):110<n≦200、5≦y≦15、130≦x≦185,
(VI−I):200<n≦350、5≦y≦10,130≦x≦185。
[式中、R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示し、複数のR3〜R6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは−R7O−、−R7COO−、−R7NH−、−R7NR8−、−COO−、−S−、−R7COO−R9−O−、または−R7O−R10−O−を示し、複数のYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記R7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。R8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。R9は、ジアリーレン基を示す。R10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Zは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。nはポリオルガノシロキサンの鎖長を示す。n−1、及びpとqはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示し、1以上の整数であり、pとqの和はn−2である。]
ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶媒中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。なお、二価フェノールは、二価フェノールをアルカリ化合物の水溶液に溶解させた二価フェノールのアルカリ水溶液として用いる。本発明においては、界面重合法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する。この際、得られるポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は1,500〜2,900であることが好ましく、より好ましくは1,700〜2,500である。
なお、上記ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は(Mw)は、展開溶媒としてTHF(テトラヒドロフラン)を用い、GPC〔カラム:TOSOH TSK−GEL GHXL−L、G4000HXL+G2000HXL、温度40℃、流速1.0ml/分、検出器:RI〕にて、ポリカーボネート換算分子量(重量平均分子量:Mw)として測定した。ポリカーボネート換算分子量は、標準ポリスチレンで作製した校正曲線を用いて、Mark−Houwink−桜田の式の定数K及びaを用いたUniversal Calibration法により求めた。具体的には、「『サイズ排除クロマトグラフィー』、森定雄著、p.67〜69、1992年、共立出版」に記載の方法によって、下記の式により決定した。
ここで、K1及びa1は上記測定条件下でのポリスチレンの係数であり、K2及びa2はポリカーボネートの係数である。
K1=12.2x10-5,K2=38.5x10-5,a1=0.72,a2=0.70
二価フェノールとしては、下記一般式(iv)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
[R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、明細書中同様である。)、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Xが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。Xが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Xが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキレン基が好ましい。Xが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシリデン基、2−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5〜8のシクロアルキリデン基がより好ましい。Xが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。Xが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。
a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
中でも、aおよびbが0であり、Xが単結合または炭素数1〜8のアルキレン基であるもの、またはaおよびbが0であり、Xが炭素数3のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、上記一般式(iv)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0のPC−POS共重合体となる。
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ性無機化合物の水溶液を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウムの水溶液がより好ましい。
触媒としては、第三級アミン(トリエチルアミン等)や、第四級アミン(トリメチルベンジルアンモニウムクロリド等)を用いることができる。
本工程においては、得られたポリカーボネートオリゴマー溶液と、一般式(i)〜(iii)で表されるポリオルガノシロキサンの少なくとも1種とを有機溶媒中で界面重合させる。本発明においては、本工程においては、有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液1L中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量x(g/L)と、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度y(質量%)と、ポリオルガノシロキサンの鎖長nとが、以下の式(I−I)、(I−II)、(I−III)、(II−I)、(II−II)、(II−III)、(III−I)および(IV−I)のいずれかに記載の条件を満たすことを要する:
(I−I):36≦n<75、15≦y<26、80≦x≦190,
(I−II):36≦n<75、26≦y≦35、80≦x≦170,
(I−III):36≦n<75、35<y≦50、80≦x≦130,
(II−I):75≦n≦110、10≦y<20、80≦x≦190,
(II−II):75≦n≦110、20≦y≦30、80≦x≦145,
(II−III):75≦n≦110、30<y≦50、80≦x≦130,
(III−I):110<n≦200、5≦y≦15、130≦x≦185,
(VI−I):200<n≦350、5≦y≦10、130≦x≦185。
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は上記の条件式(I−I)、(I−II)、(I−III)、(II−I)、(II−II)、(II−III)、(III−I)および(IV−I)のいずれかに記載の条件を満たすものであり、ポリオルガノシロキサン含有量が高いあるいはポリオルガノシロキサンの鎖長が比較的長い場合であっても、共重合後に最終的に得られる有機相を静置分離した際の二相分離を有意に抑えることができる。
このような二層分離を起こした状態の有機相を水相から単離すると、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の組成が不均一なものとなる。
本願発明の製造方法によれば、有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液1L中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量x(g/L)(x)、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン濃度(y)およびポリオルガノシロキサンの鎖長nが上記の条件式(I−I)〜(IV−I)のいずれかを満たすことにより、二層分離を抑制することができる。
(I−I):36≦n<75、15≦y<26、80≦x≦190の条件下において、x(g/L)は好ましくは100≦x≦180,より好ましくは110≦x≦170,さらに好ましくは120≦x≦170,
(I−II):36≦n<75、26≦y≦35、80≦x≦170の条件下において、x(g/L)は好ましくは90≦x≦160,より好ましくは100≦x≦150,さらに好ましくは100≦x≦140,
(I−III):36≦n<75、35<y≦50、80≦x≦130の条件下において、x(g/L)は好ましくは90≦x≦120,より好ましくは90≦x≦110,さらに好ましくは90≦x≦105,
(II−1):75≦n≦110、10≦y<20、80≦x≦190の条件下において、x(g/L)は好ましくは100≦x≦160,より好ましくは110≦x≦140,さらに好ましくは120≦x≦130,
(II−II):75≦n≦110、20≦y≦30、80≦x≦145の条件下において、x(g/L)は好ましくは90≦x≦140,100≦x≦130,100≦x≦120,
(II−III):75≦n≦110、30<y≦50、80≦x≦130の条件下において、x(g/L)は好ましくは90≦x≦120,より好ましくは90≦x≦110,さらに好ましくは90≦x≦105,
(III−I):110<n≦200、5≦y≦15、130≦x≦185の条件下において、x(g/L)は好ましくは140≦x≦180,140≦x≦175,140≦x≦170,
(IV−I):200<n≦350、5≦y≦10、130≦x≦185の条件下において、x(g/L)は好ましくは140≦x≦180,より好ましくは140≦x≦175,さらに好ましくは140≦x≦170。
ポリオルガノシロキサン濃度(y)が上記範囲であれば、最終的に得られるポリカーボネート系樹脂組成物の低温耐衝撃性がより優れる結果となる。
鎖長nが36以上であれば、最終的に得られるポリカーボネート系樹脂組成物の低温耐衝撃性がより優れる結果となる。一方、鎖長nが350以下であれば、製造時における取扱性に優れる。また、ポリオルガノシロキサンの鎖長の下限値が55以上であるとなお好ましい。なお、該平均鎖長は核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。
重合触媒の濃度は、環境負荷および未反応物として残留するポリオルガノシロキサンを低減する観点から、重合触媒/クロロホーメートのモル比率が、好ましくは0.001以上0.02以下、より好ましくは0.002以上0.008以下、さらに好ましくは0.003以上0.006以下となるよう調整することが望ましい。なお、上記クロロホーメートとは、ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート末端基を示す。
有機溶媒として好ましいものは上述した通りであり、特に塩化メチレンが好ましい。
ポリカーボネートオリゴマーの分解反応を抑制する観点から、工程(Q)における水酸化ナトリウム/クロロホーメートのモル比率が好ましくは0.10以上0.75以下、より好ましくは0.15以上0.35以下、さらに好ましくは0.20以上0.30以下、最も好ましくは0.25以上0.30以下となるよう調製することが望ましい。また、本工程で添加する水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、好ましくは2〜15質量%、より好ましくは2〜10質量%、さらに好ましくは4〜8質量%となるよう調製することが望ましい。クロロホーメートとは、ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート末端基を示す。
ポリオルガノシロキサンとしては、下記式(i)〜(iii)で表されるポリオルガノシロキサンの少なくとも1種を用いる。
[式中、R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示し、複数のR3〜R6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは−R7O−、−R7COO−、−R7NH−、−R7NR8−、−COO−、−S−、−R7COO−R9−O−、または−R7O−R10−O−を示し、複数のYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記R7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。R8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。R9は、ジアリーレン基を示す。R10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Zは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。nはポリオルガノシロキサンの鎖長を示す。n−1、及びpとqはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示し、1以上の整数であり、pとqの和はn−2である。]
R3〜R6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基である。
一般式(i)、(ii)及び/または(iii)中のR3〜R6がいずれもメチル基であることが好ましい。
(式中cは正の整数を示し、通常1〜6の整数である)
R7、Ar1及びAr2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数6〜14のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
R8が示すアルキル基としては炭素数1〜8、好ましくは1〜5の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数2〜8、好ましくは2〜5の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
R10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、R7と同様である。
なお、式(ii)中のp及びqについては、p=qであることが好ましい。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(vii)〜(xi)で表される2価の基が挙げられる。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式(i−i)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(i−ii)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(i−iii)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
その他、ポリオルガノシロキサン原料として以下の一般式(xii)を有するものを用いてもよい。
式中、R3及びR4は上述したものと同様である。一般式(xii)で示されるポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長は(r×m)となり、(r×m)の範囲は上記nと同一である。
上記(xii)をポリオルガノシロキサン原料として用いた場合には、ポリオルガノシロキサンブロックは下記一般式(II−IV)で表わされる単位を有することが好ましい。
[式中のR3、R4、r及びmは上述した通りである]
吸着剤としては、例えば、1000Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が1000Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは500Å以下、より好ましくは200Å以下、更に好ましくは150Å以下、より更に好ましくは100Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常1μm〜4mm、好ましくは1〜100μmである。
前記吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは2〜20質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
さらに二価フェノール化合物を添加することにより重合反応を進める工程であり、本工程では、上記工程(Q)で得られる反応液と二価フェノールとを重合させる。具体的には、上記工程(Q)で得られる反応液と二価フェノールとを混合し、通常20〜40℃の範囲の温度において重縮合反応を完結させる。複数の反応器を用いてよく、反応器としては、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、攪拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、配管などを任意に用いることができる。また、好ましい組み合わせも同様に好ましい。
二価フェノールとしては上述したものを用いることができ、好ましいものも同一である。アルカリ水溶液も上述したものを用いることができ、好ましいものも同一である。また、好ましい組み合わせも同様に好ましい。
なお、上記工程(Q)、及び本重合工程においては、反応の促進及び用いる溶媒の沸点等を鑑みて、20〜40℃の温度で反応を行うことが好ましい。
上記式(I)、(II)中のR1,R2,a,b,X,R3及びR4は上述した通りであり、好ましいものも同様である。また、好ましい組み合わせも同様に好ましい。
上記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックは、より具体的には、下記一般式(II−I)〜(II−III)で表される単位を有することが好ましい。
式中、R3〜R6、Y、β、n、及びpとqはそれぞれ上記した通りである。好ましいものも同様であり、好ましい組み合わせも同様である。
本洗浄・分離工程は、上記本重合工程により得られたPC−POS共重合体を含む有機相をアルカリ洗浄、酸洗浄、及び純水洗浄により水洗し、未反応物や触媒残渣等を除去する工程である。
本発明の製造方法により得られるPC−POS共重合体の粘度平均分子量(Mv)は、使用される用途や製品により、目的の分子量となるように分子量調整剤(末端停止剤)等を用いることにより適宜調整ことができる。本発明の製造方法により得られるPC−POS共重合体の粘度平均分子量は9,000〜50,000であることが好ましく、より好ましくは12,000〜30,000、さらに好ましくは14,000〜23,000、特に好ましくは16,000〜22,000、最も好ましくは、16,000〜20,000である。粘度平均分子量が9,000以上であれば、十分な成形品の強度を得ることができる。50,000以下であれば、熱劣化を起こさない温度で射出成形や押出成形を行うことができる。
なお、粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Schnellの式(〔η〕=1.23×10-5×Mv0.83)より算出した値である。
また本発明は、上記方法により得られたPC−POS共重合体(A)と、上記(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)とを含むポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。
[式中、R9及びR10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。X’は単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。d及びeは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤(末端停止剤)、分岐化剤等が使用される。
なお、上記二価フェノール系化合物としては、下記一般式(III’)で表されるものが挙げられる。
[式中、R9、R10、X’、d及びeは前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。]
上記ポリカーボネート系樹脂(B)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、「PC−POS共重合体(A)と、上記(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)と混合する」とは、例えばPC−POS共重合体(A)と、ポリカーボネート系樹脂(B)とを配合及び混練する態様を挙げることができる。例えば、配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常、240〜320℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練としては、押出機、特に、ベント式の押出機の使用が好ましい。
なお、粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Schnellの式(〔η〕=1.23×10-5×Mv0.83)より算出した値である。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含ませることができる。その他の添加剤としては、難燃剤や難燃助剤、離型剤、補強材、充填剤、耐衝撃性改良用のエラストマー、染料、顔料等を挙げることができる。これらの成分は上記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及びポリカーボネート系樹脂(B)に適宜混合すればよい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、上記の溶融混練機、又は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形品を製造することができる。特に、得られたペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形品の製造に好適に用いることができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成型品は、例えば、テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤー、DVDプレーヤー、エアコンディショナ、携帯電話、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電気・電子機器用部品の筐体等として好適に用いることができる。
NMR測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。
<ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法>
1H−NMR測定条件
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA500
プローブ:50TH5AT/FG2
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
NMR試料管:5φ
サンプル量:30〜40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
積算回数:256回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.50〜2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.40〜2.70付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
例)アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したp−t−ブチルフェノール(PTBP)末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA−500
プローブ:TH5 5φNMR試料管対応
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
積算回数:256回
NMR試料管:5φ
サンプル量:30〜40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
A:δ1.5〜1.9付近に観測されるBPA部のメチル基の積分値
B:δ−0.02〜0.3付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
C:δ1.2〜1.4付近に観測されるp−t−ブチルフェニル部のブチル基の積分値
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式(Schnell式)にて算出した。
[η]=1.23×10−5×Mv0.83
5.6質量%の水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解させるビスフェノールA(BPA)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加えた。これにBPA濃度が13.5質量%となるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このBPAの水酸化ナトリウム水溶液を40L/hr、塩化メチレンを15L/hr、及びホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液を2.8L/hr、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液を0.07L/hr、水を17L/hr、1質量%のトリエチルアミン水溶液を0.64L/hrの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度330g/L、クロロホーメート基濃度0.71mol/Lであった。また、重量平均分子量は2040あった。
<重量平均分子量の測定>
重量平均分子量(Mw)は、展開溶媒としてTHF(テトラヒドロフラン)を用い、GPC〔カラム:TOSOH TSK−GEL GHXL−L、G4000HXL+G2000HXL、温度40℃、流速1.0ml/分、検出器:RI〕にて、ポリカーボネート換算分子量(重量平均分子量:Mw)として測定した。ポリカーボネート換算分子量は、標準ポリスチレンで作製した校正曲線をポリカーボネートの分子量に換算するため、Mark−Houwink−桜田の式の定数K及びaを用いたUniversal Calibration法により求めた。具体的には、「『サイズ排除クロマトグラフィー』、森定雄著、p.67〜69、1992年、共立出版」に記載の方法によって、下記の式により決定した。
ここで、K1及びa1は上記測定条件下でのポリスチレンの係数であり、K2及びa2はポリカーボネートの係数である。
K1=12.2x10−5,K2=38.5x10−5,a1=0.72,a2=0.70
以下に記載する(1)〜(13)の値は、各実施例及び比較例にて各成分の用いた量を示し、表1に示すとおりである。
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた1L槽型反応器に上記の通り製造したポリカーボネートオリゴマー溶液(PCO)(1)mLおよび塩化メチレン(MC)(2)mLに、平均鎖長n=(3)のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(以下、ポリジメチルシロキサンをPDMSと呼ぶことがある)(4)gを溶解し、トリエチルアミン(TEA)(5)μLを仕込んだ。攪拌下でここに6.4質量%の水酸化ナトリウム水溶液(6)gを加え、10分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った(工程(Q))。
この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP(7)gを塩化メチレン(MC)(8)mLに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH(9)gと亜二チオン酸ナトリウム(Na2S2O4)(10)gとを水(11)mLに溶解した水溶液にBPA(12)gを溶解させたもの)を添加し50分間重合反応を実施した(本重合工程)。
希釈のため塩化メチレン(MC)(13)mLを加え10分間攪拌した後、1Lの分液ロートに移し、静置することでPC−POS共重合体を含む有機相と過剰のBPA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相のロスがないように有機相を単離した。
こうして得られたPC−POS共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、15容積%の0.03mol/LNaOH水溶液、0.2mol/L塩酸で順次洗浄した。いずれの工程においても、有機相のロスがないように分液ロートを用いて洗浄を行い、有機相を単離した。工程(Q)、本重合工程、および洗浄工程の温度は、20℃〜40℃の範囲に保った状態で行った。
1Lの分液ロートに単離した有機相を全量入れて、その溶液に対して10容積%の純水を加えて10分間、300回/分で振とうした。振とう終了後ただちに、水とPC−POS共重合体を含む有機相の混合溶液約600mLを直径50mmφ、長さ35cmの円筒ガラス容器に入れて、静置分離を開始した。2.5時間経過したところで、図1に示すように、円筒ガラス容器の底部から20cmの位置の有機相を2mL、円筒ガラス容器中の有機相の最上部を1mL採取し、10mLの別個のサンプル瓶にそれぞれ入れた。なお、前記有機相の最上部のサンプルには、塩化メチレンを1mL加えて希釈した。2.5時間経過後に採取した有機相が入ったサンプル瓶を手で良く振って溶液を均一にした後、有機相を所定量(底部から20cmの有機相は0.25mL、最上部の有機相は0.50mL)量り取り、風袋を秤量した10mLの各サンプル瓶に入れて、100℃、1.5時間防爆乾燥機で乾燥した後、30分間放冷し、内容物とサンプル瓶の合計重量を秤量した。その合計重量から風袋の重量を差し引き、固形物の重量が30mg〜40mgの範囲になっていることを確認した。得られた固形物は全量、0.5mLの重クロロホルム溶媒に溶解し、この溶液を5mmφのNMR測定チューブに高さが4cmになるように入れて、1H−NMRでPDMS含有量の測定を行った。
前記二相分離評価において、水とPC−POS共重合体を含む混合溶液約600mLを円筒ガラス容器に入れた後、1Lの分液ロート内に残った混合溶液を静置して油水分離し、単離した有機相を全量1Lフラスコに入れた。
<PC−POS塩化メチレン溶液中のPC−POS濃度(PCM濃度)測定>
前記1Lフラスコに単離した有機相から、10mLホールピペットで有機相を量り取り、風袋を秤量したシャーレに移し入れた。そのシャーレを防爆乾燥機に入れて100℃、1.5時間乾燥した後、30分放冷し、内容物とシャーレの合計重量を秤量した。下記式の通り、PC−POS塩化メチレン溶液におけるPC−POSの濃度を計測した。
固形物重量(g)=内容物とシャーレの合計重量−シャーレ風袋
PCM濃度=固形物重量(g)/(10mL×1.3g/mL)×100
計測した結果、全ての実施例についてPCM濃度が12〜15wt%の範囲に入っていることを確認した。結果を表1−1及び表1−2に示す。
<PC−POS共重合体フレークのPDMS濃度およびMv測定>
PCM濃度測定後、1Lフラスコ内に残ったPC−POS共重合体を含む塩化メチレン溶液を、エバポレーターで濃縮、粉砕し、得られたPC−POS共重合体のフレークのPDMS濃度(y)とMvを測定した。結果を表1−1及び表1−2に示す。
<二層分離の判定>
二層分離有り無しの判定は、2.5時間静置後の円筒ガラス容器において、前記有機相の最上部部分のPDMS量(α)からPC−POS共重合体のフレーク中のPDMS量(β)を引いた値を、PC−POS共重合体のフレーク中のPDMS濃度(β)で割った時の数値が、0.1以下であれば二層分離なしと判断した。結果を表1−1及び表1−2に併せて示す。
二層分離有り無し判定の計算式:((α)−(β))/(β)
以下に記載する(i)〜(xiv)の値は、各製造例において用いた各成分量を示し、表2に示すとおりである。
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に上記の通り製造したポリカーボネートオリゴマー溶液(PCO)(i)L、塩化メチレン(MC)(ii)Lおよび、平均鎖長n=(iii)のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(以下、ポリジメチルシロキサンをPDMSと呼ぶことがある)(iv)gを塩化メチレン(MC)(v)Lに溶解したもの、ならびに、トリエチルアミン(TEA)(vi)mLを仕込み、攪拌下でここに6.4質量%の水酸化ナトリウム水溶液(NaOHaq)(vii)gを加え、20分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った(工程(Q))。
この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP(viii)gを塩化メチレン(MC)(ix)Lに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH(x)gと亜二チオン酸ナトリウム(Na2S2O4)(xi)gとを水(xii)Lに溶解した水溶液にBPA(xiii)gを溶解させたもの)を添加し40分間重合反応を実施した(本重合工程)。
希釈のため塩化メチレン(MC)(xiv)Lを加え10分間攪拌した後、PC−POS共重合体を含む有機相と過剰のBPA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたPC−POSの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、15容積%の0.03mol/LNaOH水溶液、0.2mol/L塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥した。得られたフレークのPDMS濃度、粘度平均分子量の測定を行った結果を表2に示す。
製造例1〜15で得られたPC−POS共重合体A1〜A15、及びその他の各成分を表3−1〜表3−3に示す配合割合で混合し、ベント式二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM35B)に供給し、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/hr、樹脂温度295〜300℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。物性評価試験結果を表3−1、表3−2及び表3−3に示す。
<アイゾッド(Izod)衝撃強度>
得られたペレットを120℃で8時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、NEX110、スクリュー径36mmΦ)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃にて、射出成形してIZOD試験片(63×13×3.2mm)を作成した。この試験片に後加工でノッチを付与した試験片を用いて、ASTM規格D−256に準拠して、−40℃及び−30℃、並びに場合により23℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
<流動性評価>(MFR)
上記ペレットを用いて、JIS K7210に準拠し、300℃、1.2kgの荷重下にて、直径2mm、長さ8mmのダイから流出する溶融樹脂量(g/10分)を測定した。
<Q値(流れ値)〔単位;10−2ml/秒〕>
上記ペレットを用いて、JIS K7210に準拠し、高架式フローテスターを用いて、280℃、15.9MPaの圧力下にて、直径1mm、長さ10mmのノズルより流出する溶融樹脂量(ml/sec)を測定した。Q値は単位時間当たりの流出量を表しており、数値が高いほど、流動性が良いことを示す。
上記参考例により得られる樹脂組成物R2、R5、R7、R10(表4−1)、及び表4−2に記載する配合により得られる樹脂組成物R31〜R34を用いてノッチ付IZOD試験片を作製し、ノッチ部に塗装を施し、塗装後IZOD衝撃試験を実施した。塗装したものと無塗装のもののIZOD衝撃試験値を表4−1、表4−2に示す。
<IZOD試験片への塗装>
上記ノッチ付IZOD試験片のノッチ面以外をマスキングテープでマスキングし、ノッチ面をイソプロピルアルコールで脱脂した。その後、ハイウレックスPグランデボヌールGPX79シルバー(武蔵塗料株式会社製)、硬化剤H−250(ALASIA CHEMICAL社製)、エステル系シンナーを10:1:10の配合比で調製した塗料を、IZOD試験片のノッチ面に塗膜が9±1μmになるように塗装した。乾燥条件は、80℃、30分間、その後、室温で5日間乾燥した。
参考例1〜7と参考例8〜10との比較、及び参考例11〜17と参考例18〜20から以下のことがわかる。ポリオルガノシロキサンブロック含有量の多い又はポリオルガノシロキサン鎖長の長いポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体をその他のポリカーボネート系樹脂と混合する参考例1〜7及び11〜17においては、ポリオルガノシロキサンブロック含有量の少ないポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体をその他のポリカーボネート系樹脂と混合した参考例8〜10、参考例18〜20と比べて、最終的なポリカーボネート系樹脂組成物中のポリオルガノシロキサン含有量が同等でも、より優れた低温衝撃性が得られることが分かる。
参考例21と22との比較、参考例26と27との比較から、樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)とポリオルガノシロキサン含有量が同等でも、樹脂組成物中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)の粘度平均分子量が高いものを用いると、特に低温衝撃性に優れることが分かる。参考例23〜25との比較、及び参考例28〜30との比較から、上記の場合であっても、優れた低温衝撃性を得るために、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量を単純に高くすればよい分けではなく、最適範囲が存在することが分かる。
参考例31〜33と参考例34との比較、及び参考例35〜37と参考例38との比較から以下のことがわかる。ポリオルガノシロキサンブロック含有量の多い又はポリオルガノシロキサン鎖長の長いポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体をその他のポリカーボネート系樹脂と混合した参考例31〜33、及び35〜37においては、ポリオルガノシロキサンブロック含有量の少ないポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体をその他のポリカーボネート系樹脂と混合した参考例34や、参考例38と比べて、最終的なポリカーボネート系樹脂組成物中のポリオルガノシロキサン含有量が同等でも、樹脂組成物から成形した試験片に塗装を施した際の、塗装前後の衝撃強度の保持率により優れることが分かる。
Claims (14)
- ポリカーボネートオリゴマーと、下記一般式(i)〜(iii)で表されるポリオルガノシロキサンの少なくとも1種とを有機溶媒中で反応させる工程(Q)を有し、該工程において、前記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液1L中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量x(g/L)と、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度y(質量%)と、ポリオルガノシロキサンの鎖長nとが、下記の式(I−I)、(I−II)、(I−III)、(II−I)、(II−II)、(II−III)、(III−I)および(IV−I)のいずれかに記載の条件を満たすことを特徴とする、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法:
(I−I):36≦n<75、15≦y<26、80≦x≦190,
(I−II):36≦n<75、26≦y≦35、80≦x≦170,
(I−III):36≦n<75、35<y≦50、80≦x≦130,
(II−I):75≦n≦110、10≦y<20、80≦x≦190,
(II−II):75≦n≦110、20≦y≦30、80≦x≦145,
(II−III):75≦n≦110、30<y≦50、80≦x≦130,
(III−I):110<n≦200、5≦y≦15、130≦x≦185,
(VI−I):200<n≦350、5≦y≦10、130≦x≦185。
[式中、R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示し、複数のR3〜R6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは−R7O−、−R7COO−、−R7NH−、−R7NR8−、−COO−、−S−、−R7COO−R9−O−、または−R7O−R10−O−を示し、複数のYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記R7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。R8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。R9は、ジアリーレン基を示す。R10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Zは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。nはポリオルガノシロキサンの鎖長を示す。n−1、及びpとqはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示し、1以上の整数であり、pとqの和はn−2である。] - 前記工程(Q)において、前記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液1L中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量x(g/L)と、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度y(質量%)と、ポリオルガノシロキサンの鎖長nとが下記の数式(1)を満たす、請求項1に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- 前記工程(Q)において、ポリオルガノシロキサン鎖長nおよび得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度y(質量%)が下記の数式(2)を満たす、請求項1または2のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- 前記ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量が1,500〜2,900である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- 前記工程(Q)において、重合触媒を、重合触媒/クロロホーメートのモル比率が0.001以上0.02以下となるように加える、請求項1〜4のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- 前記工程(Q)において、水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム/クロロホーメートのモル比率が0.10以上0.75以下となるように加える、請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- 前記工程(Q)の後、二価フェノールをさらに添加する、請求項1〜6のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- 前記工程(Q)以降の重合反応における温度を20℃〜40℃に保って行う、請求項1〜7のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- 得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が9,000〜50,000である、請求項1〜8のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法により得られたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と、該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)とを混合する、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と、前記ポリカーボネート系樹脂(B)との重量比(A)/(B)が1/99〜83/17である、請求項10に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
- 得られるポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量が9,000〜50,000である、請求項10または11に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
- ポリオルガノシロキサン鎖長(n)および樹脂組成物中におけるポリオルガノシロキサン濃度(y’)(質量%)が下記の数式(3)を満たす、請求項10〜12のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリカーボネート系樹脂(B)が芳香族ホモポリカーボネートである、請求項10〜13のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011071128A1 (ja) * | 2009-12-10 | 2011-06-16 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 |
Family Cites Families (17)
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---|---|---|---|---|
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JP3417043B2 (ja) * | 1993-05-12 | 2003-06-16 | 出光石油化学株式会社 | ガラス繊維強化ポリカーボネート系樹脂組成物 |
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