KR102647452B1 - 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리카보네이트 올리고머와, 하기 일반식 (i) ∼ (iii) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산 중 적어도 1 종을 유기 용매 중에서 반응시키는 공정 (Q) 를 갖고, 그 공정에 있어서, 상기 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량 x (g/L) 와, 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산의 농도 y (질량％) 와, 폴리오르가노실록산의 사슬 길이 n 이 특정 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
Description
본 발명은, 폴리오르가노실록산 블록의 함유량이 많은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (이하, 「PC-POS 공중합체」로 약기하는 경우가 있다) 는, 그 높은 내충격성, 내약품성, 및 난연성 등의 우수한 성질로부터 주목받고 있다. 그 때문에, 전기·전자기기 분야, 자동차 분야 등의 여러 가지 분야에 있어서 폭넓게 이용이 기대되고 있다. 특히, 휴대전화, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱, 및 그 밖의 일용품에 대한 이용이 확대되고 있다.
통상, 대표적인 폴리카보네이트로는, 원료인 2 가 페놀로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A] 을 사용한 호모폴리카보네이트가 일반적으로 사용되고 있다. 이 호모폴리카보네이트의 난연성이나 내충격성 등의 물성을 개량하기 위해서, 폴리오르가노실록산을 공중합 모노머로서 사용한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 상기 호모폴리카보네이트에 혼합하여, 폴리카보네이트계 수지 조성물로 하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1).
여기서, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중에 포함되는 폴리오르가노실록산 블록의 함유량이 많을수록, 호모폴리카보네이트에 대해 낮은 혼합 비율로, 소정량의 폴리오르가노실록산 블록을 포함하는 상기 수지 조성물을 제조할 수 있다. 그 때문에, 소정량의 폴리오르가노실록산 블록을 포함하는 상기 수지 조성물을 얻는 데에 필요한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 기간을 단축할 수 있다.
그런데, 폴리오르가노실록산 블록 함유량이 많은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제조하고자 하면, 중합 후에 정치 (靜置) 분리를 했을 때에, 유기상이 2 층 분리를 일으키는 것을 알 수 있었다. 유기상이 2 층 분리를 일으키면, 얻어지는 유기상의 조성이 시간과 함께 변화하기 때문에, 일정 품질의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 안정적인 제조가 곤란해진다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 폴리오르가노실록산 블록의 함유량이 많은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 제조 시에, 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산 농도 및 폴리오르가노실록산의 사슬 길이에 관해서, 특정 조건을 만족하는 것에 의해 폴리오르가노실록산 블록의 함유량이 많은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [14] 에 관한 것이다.
[1] 폴리카보네이트 올리고머와, 하기 일반식 (i) ∼ (iii) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산 중 적어도 1 종을 유기 용매 중에서 반응시키는 공정 (Q) 를 갖고, 그 공정에 있어서, 상기 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량 x (g/L) 와, 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산의 농도 y (질량％) 와, 폴리오르가노실록산의 사슬 길이 n 이, 하기 식 (I-I), (I-II), (I-III), (II-I), (II-II), (II-III), (III-I) 및 (IV-I) 중 어느 것에 기재된 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법 :
(I-I) : 36 ≤ n ＜ 75, 15 ≤ y ＜ 26, 80 ≤ x ≤ 190,
(I-II) : 36 ≤ n ＜ 75, 26 ≤ y ≤ 35, 80 ≤ x ≤ 170,
(I-III) : 36 ≤ n ＜ 75, 35 ＜ y ≤ 50, 80 ≤ x ≤ 130,
(II-I) : 75 ≤ n ≤ 110, 10 ≤ y ＜ 20, 80 ≤ x ≤ 190,
(II-II) : 75 ≤ n ≤ 110, 20 ≤ y ≤ 30, 80 ≤ x ≤ 145,
(II-III) : 75 ≤ n ≤ 110, 30 ＜ y ≤ 50, 80 ≤ x ≤ 130,
(III-I) : 110 ＜ n ≤ 200, 5 ≤ y ≤ 15, 130 ≤ x ≤ 185,
(VI-I) : 200 ＜ n ≤ 350, 5 ≤ y ≤ 10, 130 ≤ x ≤ 185.
[화학식 1]
[식 중, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 복수의 R3 ∼ R6 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 -R7O-, -R7COO-, -R7NH-, -R7NR8-, -COO-, -S-, -R7COO-R9-O-, 또는 -R7O-R10-O- 를 나타내고, 복수의 Y 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 R7 은, 단결합, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. R8 은, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R9 는, 디아릴렌기를 나타낸다. R10 은, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. Z 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수의 Z 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기, 또는 디카르복실산 혹은 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타낸다. n 은 폴리오르가노실록산의 사슬 길이를 나타낸다. n - 1, 및 p 와 q 는 각각 폴리오르가노실록산 단위의 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수이고, p 와 q 의 합은 n - 2 이다.]
[2] 상기 공정 (Q) 에 있어서, 상기 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량 x (g/L) 와, 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산의 농도 y (질량％) 와, 폴리오르가노실록산의 사슬 길이 n 이 하기 수식 (1) 을 만족하는, 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
[3] 상기 공정 (Q) 에 있어서, 폴리오르가노실록산 사슬 길이 n 및 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산의 농도 y (질량％) 가 하기 수식 (2) 를 만족하는, 상기 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
[4] 상기 폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량이 1,500 ∼ 2,900 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
[5] 공정 (Q) 에 있어서, 중합 촉매를, 중합 촉매/클로로포메이트의 몰비율이 0.001 이상 0.02 이하가 되도록 첨가하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
[6] 공정 (Q) 에 있어서, 수산화나트륨 수용액을, 수산화나트륨/클로로포메이트의 몰비율이 0.10 이상 0.75 이하가 되도록 첨가하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
[7] 상기 공정 (Q) 의 후, 2 가 페놀을 추가로 첨가하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
[8] 상기 공정 (Q) 이후의 중합 반응에 있어서의 온도를 20 ℃ ∼ 40 ℃ 로 유지하여 실시하는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
[9] 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 점도 평균 분자량이 9,000 ∼ 50,000 인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 와, (A) 이외의 폴리카보네이트계 수지 (B) 를 혼합하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[11] 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 와, 상기 폴리카보네이트계 수지 (B) 의 중량비 (A)/(B) 가 1/99 ∼ 83/17 인, 상기 [10] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[12] 얻어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물의 점도 평균 분자량이 9,000 ∼ 50,000 인, 상기 [10] 또는 [11] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[13] 폴리오르가노실록산 사슬 길이 (n) 및 수지 조성물 중에 있어서의 폴리오르가노실록산 농도 (y')(질량％) 가 하기 수식 (3) 을 만족하는, 상기 [10] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[14] 상기 폴리카보네이트계 수지 (B) 가 방향족 호모폴리카보네이트인, 상기 [10] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 제조 시에, 폴리카보네이트 올리고머와 원료 폴리오르가노실록산 중 적어도 1 종을 유기 용매 중에서 반응시키는 공정에 있어서, 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량, 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산 농도 및 폴리오르가노실록산의 사슬 길이에 관해서, 특정 파라미터를 만족하도록 함으로써, 폴리오르가노실록산 블록의 함유량이 많은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 안정적으로 제조할 수 있다.
도 1 은 실시예의 2 층 분리 평가에 있어서의 샘플링점을 나타내는 모식도
본 발명의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법은, 폴리카보네이트 올리고머와, 하기 일반식 (i) ∼ (iii) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산 중 적어도 1 종을 유기 용매 중에서 반응시키는 공정 (Q) 를 갖고, 그 공정에 있어서, 상기 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량 x (g/L) 와, 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산의 농도 y (질량％) 와, 폴리오르가노실록산의 사슬 길이 n 이, 하기 식 (I-I), (I-II), (I-III), (II-I), (II-II), (II-III), (III-I) 및 (IV-I) 중 어느 것에 기재된 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다 :
(I-I) : 36 ≤ n ＜ 75, 15 ≤ y ＜ 26, 80 ≤ x ≤ 190,
(I-II) : 36 ≤ n ＜ 75, 26 ≤ y ≤ 35, 80 ≤ x ≤ 170,
(I-III) : 36 ≤ n ＜ 75, 35 ＜ y ≤ 50, 80 ≤ x ≤ 130,
(II-I) : 75 ≤ n ≤ 110, 10 ≤ y ＜ 20, 80 ≤ x ≤ 190,
(II-II) : 75 ≤ n ≤ 110, 20 ≤ y ≤ 30, 80 ≤ x ≤ 145,
(II-III) : 75 ≤ n ≤ 110, 30 ＜ y ≤ 50, 80 ≤ x ≤ 130,
(III-I) : 110 ＜ n ≤ 200, 5 ≤ y ≤ 15, 130 ≤ x ≤ 185,
(VI-I) : 200 ＜ n ≤ 350, 5 ≤ y ≤ 10, 130 ≤ x ≤ 185.
[화학식 2]
[식 중, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 복수의 R3 ∼ R6 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 -R7O-, -R7COO-, -R7NH-, -R7NR8-, -COO-, -S-, -R7COO-R9-O-, 또는 -R7O-R10-O- 를 나타내고, 복수의 Y 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 R7 은, 단결합, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. R8 은, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R9 는, 디아릴렌기를 나타낸다. R10 은, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. Z 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수의 Z 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기, 또는 디카르복실산 혹은 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타낸다. n 은 폴리오르가노실록산의 사슬 길이를 나타낸다. n - 1, 및 p 와 q 는 각각 폴리오르가노실록산 단위의 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수이고, p 와 q 의 합은 n - 2 이다.]
＜폴리카보네이트 올리고머＞
폴리카보네이트 올리고머는, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 유기 용매 중에서, 2 가 페놀과 포스겐이나 트리포스겐과 같은 카보네이트 전구체와의 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, 2 가 페놀은, 2 가 페놀을 알칼리 화합물의 수용액에 용해시킨 2 가 페놀의 알칼리 수용액으로 하여 사용한다. 본 발명에 있어서는, 계면중합법을 사용하여 폴리카보네이트 올리고머를 제조한다. 이때, 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량은 1,500 ∼ 2,900 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,700 ∼ 2,500 이다.
또한, 상기 폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량은 (Mw) 은, 전개 용매로서 THF (테트라하이드로푸란) 를 이용하고, GPC [칼럼 : TOSOH TSK-GEL GHXL-L, G4000HXL ＋ G2000HXL, 온도 40 ℃, 유속 1.0 ml/분 , 검출기 : RI] 로, 폴리카보네이트 환산 분자량 (중량 평균 분자량 : Mw) 으로서 측정하였다. 폴리카보네이트 환산 분자량은, 표준 폴리스티렌으로 제작한 교정 곡선을 사용하여, Mark-Houwink-사쿠라다의 식의 정수 K 및 a 를 사용한 Universal Calibration 법에 의해 구하였다. 구체적으로는, 「『사이즈 배제 크로마토그래피』, 모리 사다오저, p.67 ∼ 69, 1992년, 쿄리츠 출판」에 기재된 방법에 의해, 하기 식에 의해 결정하였다.
여기서, K1 및 a1 은 상기 측정 조건하에서의 폴리스티렌의 계수이고, K2 및 a2 는 폴리카보네이트의 계수이다.
K1 = 12.2 × 10-5, K2 = 38.5 × 10-5, a1 = 0.72, a2 = 0.70
2 가 페놀로는, 하기 일반식 (iv) 로 나타내는 2 가 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
[R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
R1 및 R2 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R1 및 R2 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」이란, 직사슬형 및 온갖 분기 사슬형의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하 명세서 중 동일하다.), 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R1 및 R2 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.
X 가 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X 가 나타내는 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기나 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다. X 가 나타내는 아릴알킬렌기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다. X 가 나타내는 아릴알킬리덴기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다.
a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
그 중에서도, a 및 b 가 0 이고, X 가 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기인 것, 또는 a 및 b 가 0 이고, X 가 탄소수 3 의 알킬렌기, 특히 이소프로필리덴기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (iv) 로 나타내는 2 가 페놀로는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 등의 비스(하이드록시페닐)알칸계, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알칸계 2 가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A 가 보다 바람직하다. 2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용한 경우, 상기 일반식 (iv) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이고, 또한 a = b = 0 의 PC-POS 공중합체가 된다.
비스페놀 A 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어 비스(하이드록시아릴)알칸류, 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 디하이드록시아릴에테르류, 디하이드록시디아릴술파이드류, 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 디하이드록시디아릴술폰류, 디하이드록시디페닐류, 디하이드록시디아릴플루오렌류, 디하이드록시디아릴아다만탄류 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비스(하이드록시아릴)알칸류로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등을 들 수 있다.
비스(하이드록시아릴)시클로알칸류로는, 예를 들어 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등을 들 수 있다. 디하이드록시아릴에테르류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등을 들 수 있다.
디하이드록시디아릴술파이드류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴술폭사이드류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴술폰류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등을 들 수 있다.
디하이드록시디페닐류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴플루오렌류로는, 예를 들어 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴아다만탄류로는, 예를 들어 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다.
상기 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜탄 등을 들 수 있다.
2 가 페놀을 용해시키는 알칼리 수용액은, 통상 그 알칼리 농도가 1 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하게 사용된다. 알칼리 수용액 중의 2 가 페놀량은, 통상 0.5 ∼ 20 질량％ 의 범위에서 선택된다.
알칼리 수용액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 등의 알칼리성 무기 화합물의 수용액을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 바람직하고, 수산화나트륨의 수용액이 보다 바람직하다.
촉매로는, 제 3 급 아민 (트리에틸아민 등) 이나, 제 4 급 아민 (트리메틸벤질암모늄클로라이드 등) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머 및 폴리카보네이트 수지를 용해하는 용매를 들 수 있다. 구체적으로는 디클로로메탄 (염화메틸렌), 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 용매를 들 수 있고, 특히 염화메틸렌이 바람직하다.
＜폴리카보네이트 올리고머와 폴리오르가노실록산의 유기 용매 중에 있어서의 반응 (공정 Q)＞
본 공정에 있어서는, 얻어진 폴리카보네이트 올리고머 용액과, 일반식 (i) ∼ (iii) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산 중 적어도 1 종을 유기 용매 중에서 계면중합시킨다. 본 발명에 있어서는, 본 공정에 있어서는, 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량 x (g/L) 와, 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산의 농도 y (질량％) 와, 폴리오르가노실록산의 사슬 길이 n 이, 이하의 식 (I-I), (I-II), (I-III), (II-I), (II-II), (II-III), (III-I) 및 (IV-I) 중 어느 것에 기재된 조건을 만족할 필요가 있다 :
(I-I) : 36 ≤ n ＜ 75, 15 ≤ y ＜ 26, 80 ≤ x ≤ 190,
(I-II) : 36 ≤ n ＜ 75, 26 ≤ y ≤ 35, 80 ≤ x ≤ 170,
(I-III) : 36 ≤ n ＜ 75, 35 ＜ y ≤ 50, 80 ≤ x ≤ 130,
(II-I) : 75 ≤ n ≤ 110, 10 ≤ y ＜ 20, 80 ≤ x ≤ 190,
(II-II) : 75 ≤ n ≤ 110, 20 ≤ y ≤ 30, 80 ≤ x ≤ 145,
(II-III) : 75 ≤ n ≤ 110, 30 ＜ y ≤ 50, 80 ≤ x ≤ 130,
(III-I) : 110 ＜ n ≤ 200, 5 ≤ y ≤ 15, 130 ≤ x ≤ 185,
(VI-I) : 200 ＜ n ≤ 350, 5 ≤ y ≤ 10, 130 ≤ x ≤ 185.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법은 상기 조건 식 (I-I), (I-II), (I-III), (II-I), (II-II), (II-III), (III-I) 및 (IV-I) 중 어느 것에 기재된 조건을 만족하는 것이고, 폴리오르가노실록산 함유량이 많거나 혹은 폴리오르가노실록산의 사슬 길이가 비교적 긴 경우라도, 공중합 후에 최종적으로 얻어지는 유기상을 정치 분리했을 때의 2 상 분리를 유의하게 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법에 있어서, 폴리오르가노실록산의 사슬 길이를 길게 하거나, 함유량을 늘리거나 하면, 중합 반응 후에 실시하는 후술하는 세정 공정 후에 있어서, 정치 분리에 의해 유기상과 수상을 분리할 때에, 유기상 자체가 2 층으로 분리된다는 문제가 발명자들에 의해 알아내어졌다. 그 원인은 확실하지 않지만, 다음과 같은 이유가 고려되고 있다. 폴리오르가노실록산의 사슬 길이가 길어질수록, 또 폴리오르가노실록산 함유량이 많아질수록 본 공정 (Q) 에 있어서는, 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 유기 용매에 폴리오르가노실록산이 녹기 어려워지는 경향이 있다. 그러면, 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오르가노실록산의 공중합 반응이 불균일하게 진행되어, 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 조성이 불균일한 것이 된다. 이와 같은 조성이 불균일한 상태에서 정치 분리를 실시하면, 유기상이 2 층 분리를 일으킨다고 생각된다.
이와 같은 2 층 분리를 일으킨 상태의 유기상을 수상으로부터 단리하면, 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 조성이 불균일한 것이 된다.
본원 발명의 제조 방법에 의하면, 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량 x (g/L) (x), 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산 농도 (y) 및 폴리오르가노실록산의 사슬 길이 n 이 상기 조건 식 (I-I) ∼ (IV-I) 중 어느 것을 만족하는 것에 의해, 2 층 분리를 억제할 수 있다.
또, 2 층 분리를 더욱 억제하는 관점에서, 상기 조건 식 (I-I) ∼ (IV-I) 에 있어서, 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량 x (g/L) 가 이하의 조건을 각각 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
(I-I) : 36 ≤ n ＜ 75, 15 ≤ y ＜ 26, 80 ≤ x ≤ 190 의 조건하에 있어서, x (g/L) 는 바람직하게는 100 ≤ x ≤ 180, 보다 바람직하게는 110 ≤ x ≤ 170, 더욱 바람직하게는 120 ≤ x ≤ 170,
(I-II) : 36 ≤ n ＜ 75, 26 ≤ y ≤ 35, 80 ≤ x ≤ 170 의 조건하에 있어서, x (g/L) 는 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 160, 보다 바람직하게는 100 ≤ x ≤ 150, 더욱 바람직하게는 100 ≤ x ≤ 140,
(I-III) : 36 ≤ n ＜ 75, 35 ＜ y ≤ 50, 80 ≤ x ≤ 130 의 조건하에 있어서, x (g/L) 는 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 120, 보다 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 110, 더욱 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 105,
(II-I) : 75 ≤ n ≤ 110, 10 ≤ y ＜ 20, 80 ≤ x ≤ 190 의 조건하에 있어서, x (g/L) 는 바람직하게는 100 ≤ x ≤ 160, 보다 바람직하게는 110 ≤ x ≤ 140, 더욱 바람직하게는 120 ≤ x ≤ 130,
(II-II) : 75 ≤ n ≤ 110, 20 ≤ y ≤ 30, 80 ≤ x ≤ 145 의 조건하에 있어서, x (g/L) 는 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 140, 100 ≤ x ≤ 130, 100 ≤ x ≤ 120,
(II-III) : 75 ≤ n ≤ 110, 30 ＜ y ≤ 50, 80 ≤ x ≤ 130 의 조건하에 있어서, x (g/L) 는 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 120, 보다 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 110, 더욱 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 105,
(III-I) : 110 ＜ n ≤ 200, 5 ≤ y ≤ 15, 130 ≤ x ≤ 185 의 조건하에 있어서, x (g/L) 는 바람직하게는 140 ≤ x ≤ 180, 140 ≤ x ≤ 175, 140 ≤ x ≤ 170,
(IV-I) : 200 ＜ n ≤ 350, 5 ≤ y ≤ 10, 130 ≤ x ≤ 185 의 조건하에 있어서, x (g/L) 는 바람직하게는 140 ≤ x ≤ 180, 보다 바람직하게는 140 ≤ x ≤ 175, 더욱 바람직하게는 140 ≤ x ≤ 170.
유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량 (x) 가 각 조건에 있어서 상기 범위에 있으면, 2 상 분리를 억제함과 함께, 제조상의 핸들링성도 우수하다.
폴리오르가노실록산 농도 (y) 가 상기 범위이면, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물의 저온 내충격성이 보다 우수한 결과가 된다.
사슬 길이 n 이 36 이상이면, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물의 저온 내충격성이 보다 우수한 결과가 된다. 한편, 사슬 길이 n 이 350 이하이면, 제조 시에 있어서의 취급성이 우수하다. 또, 폴리오르가노실록산의 사슬 길이의 하한값이 55 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 그 평균 사슬 길이는 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된다.
본 공정 (Q) 에 있어서는 중합 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 제 3 급 아민 (트리에틸아민 등) 이나 제 4 급 암모늄염 (트리메틸벤질암모늄클로라이드 등) 을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 촉매의 농도는, 환경 부하 및 미반응물로서 잔류하는 폴리오르가노실록산을 저감하는 관점에서, 중합 촉매/클로로포메이트의 몰비율이, 바람직하게는 0.001 이상 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.002 이상 0.008 이하, 더욱 바람직하게는 0.003 이상 0.006 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 클로로포메이트란, 폴리카보네이트 올리고머 중의 클로로포메이트 말단기를 나타낸다.
유기 용매로서 바람직한 것은 상기 서술한 바와 같고, 특히 염화메틸렌이 바람직하다.
본 공정 (Q) 에 있어서는, 반응을 촉진하기 위해서, 수산화나트륨의 수용액을 추가로 첨가할 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머의 분해 반응을 억제하는 관점에서, 공정 (Q) 에 있어서의 수산화나트륨/클로로포메이트의 몰비율이 바람직하게는 0.10 이상 0.75 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이상 0.35 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 이상 0.30 이하, 가장 바람직하게는 0.25 이상 0.30 이하가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 또, 본 공정에서 첨가하는 수산화나트륨 수용액의 농도는, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 8 질량％ 가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 클로로포메이트란, 폴리카보네이트 올리고머 중의 클로로포메이트 말단기를 나타낸다.
본 공정 (Q) 에 있어서, 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량 (x), 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산 농도 (y) 및 폴리오르가노실록산의 사슬 길이 n 이, 하기 수식 (1) 및/또는 수식 (2) 를 만족하는 경우에, 보다 바람직하다.
본 공정에서 사용하는 원료인 폴리오르가노실록산은, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 농도 (y)(질량％) × 폴리오르가노실록산 사슬 길이 n 의 곱이 식 (2) 를 만족하는 것에 의해, 고농도 혹은 장사슬 길이의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 제조할 수 있다.
폴리오르가노실록산으로는, 하기 식 (i) ∼ (iii) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산 중 적어도 1 종을 사용한다.
[화학식 4]
[식 중, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 복수의 R3 ∼ R6 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 -R7O-, -R7COO-, -R7NH-, -R7NR8-, -COO-, -S-, -R7COO-R9-O-, 또는 -R7O-R10-O- 를 나타내고, 복수의 Y 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 R7 은, 단결합, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. R8 은, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R9 는, 디아릴렌기를 나타낸다. R10 은, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. Z 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수의 Z 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기, 또는 디카르복실산 혹은 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타낸다. n 은 폴리오르가노실록산의 사슬 길이를 나타낸다. n - 1, 및 p 와 q 는 각각 폴리오르가노실록산 단위의 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수이고, p 와 q 의 합은 n - 2 이다.]
R3 ∼ R6 이 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. R3 ∼ R6 이 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R3 ∼ R6 이 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R3 ∼ R6 이 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R3 ∼ R6 으로는, 모두 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다.
일반식 (i), (ii) 및/또는 (iii) 중의 R3 ∼ R6 이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
Y 가 나타내는 -R7O-, -R7COO-, -R7NH-, -R7NR8-, -COO-, -S-, -R7COO-R9-O-, 또는 -R7O-R10-O- 에 있어서의 R7 이 나타내는 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 들 수 있고, 고리형 알킬렌기로는, 탄소수 5 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기를 들 수 있다.
R7 이 나타내는 아릴 치환 알킬렌기로는, 방향 고리에 알콕시기, 알킬기와 같은 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 구체적 구조로는, 예를 들어 하기 일반식 (v) 또는 (vi) 의 구조를 나타낼 수 있다. 또한, 아릴 치환 알킬렌기를 갖는 경우, 알킬렌기가 Si 에 결합하고 있다.
[화학식 5]
(식 중 c 는 양의 정수를 나타내고, 통상 1 ∼ 6 의 정수이다)
R7, R9 및 R10 이 나타내는 디아릴렌기란, 2 개의 아릴렌기가 직접, 또는 2 가의 유기기를 개재하여 연결된 기이고, 구체적으로는 -Ar1-W-Ar2- 로 나타내는 구조를 갖는 기이다. 여기서, Ar1 및 Ar2 는, 아릴렌기를 나타내고, W 는 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. W 가 나타내는 2 가의 유기기는, 예를 들어 이소프로필리덴기, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기이다.
R7, Ar1 및 Ar2 가 나타내는 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기를 들 수 있다. 이들 아릴렌기는, 알콕시기, 알킬기 등의 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다.
R8 이 나타내는 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 것이다. 알케닐기로는, 탄소수 2 ∼ 8, 바람직하게는 2 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 것을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는, 페닐메틸기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
R10 이 나타내는 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기는, R7 과 동일하다.
Y 로는, 바람직하게는 -R7O- 이고, R7 이, 아릴 치환 알킬렌기이고, 특히 알킬기를 갖는 페놀계 화합물의 잔기이고, 알릴페놀 유래의 유기 잔기나 오이게놀 유래의 유기 잔기가 보다 바람직하다.
또한, 식 (ii) 중의 p 및 q 에 대해서는, p = q 인 것이 바람직하다.
또, β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 또는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타내고, 예를 들어 이하의 일반식 (vii) ∼ (xi) 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
예를 들어, 일반식 (i) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, 이하의 일반식 (i-i) ∼ (i-xi) 의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
상기 일반식 (i-i) ∼ (i-xi) 중, R3 ∼ R6, n 및 R8 은 상기 정의와 같고, 바람직한 것도 동일하다. c 는 양의 정수를 나타내고, 통상 1 ∼ 6 의 정수이다.
이들 중에서도, 중합의 용이함의 관점에 있어서는, 상기 일반식 (i-i) 로 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 또, 입수의 용이함의 관점에 있어서는, 상기 일반식 (i-ii) 로 나타내는 화합물 중의 일종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 상기 일반식 (i-iii) 으로 나타내는 화합물 중의 일종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 바람직하다.
그 외, 폴리오르가노실록산 원료로서 이하의 일반식 (xii) 를 갖는 것을 사용해도 된다.
[화학식 8]
식 중, R3 및 R4 는 상기 서술한 것과 동일하다. 일반식 (xii) 로 나타내는 폴리오르가노실록산 블록의 평균 사슬 길이는 (r × m) 이 되고, (r × m) 의 범위는 상기 n 과 동일하다.
상기 (xii) 를 폴리오르가노실록산 원료로서 사용한 경우에는, 폴리오르가노실록산 블록은 하기 일반식 (II-IV) 로 나타내는 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
[식 중의 R3, R4, r 및 m 은 상기 서술한 바와 같다]
상기 폴리오르가노실록산의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-217390호에 기재된 방법에 의하면, 시클로트리실록산과 디실록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시켜, α,ω-디하이드로젠오르가노펜타실록산을 합성하고, 이어서 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 그 α,ω-디하이드로젠오르가노펜타실록산에 페놀성 화합물 (예를 들어 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 오이게놀, 2-프로페닐페놀 등) 등을 부가 반응시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또, 일본 특허 제2662310호에 기재된 방법에 의하면, 옥타메틸시클로테트라실록산과 테트라메틸디실록산을 황산 (산성 촉매) 의 존재화에서 반응시키고, 얻어진 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 상기와 마찬가지로, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에 페놀성 화합물 등을 부가 반응시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산은, 그 중합 조건에 따라 그 사슬 길이 n 을 적절히 조정하여 사용할 수도 있고, 시판되는 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 사용해도 된다.
상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로는, 천이 금속계 촉매를 들 수 있지만, 그 중에서도 반응 속도 및 선택성의 점에서 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 백금계 촉매의 구체예로는, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착물, 백금과 비닐기 함유 실록산의 착물, 백금 담지 실리카, 백금 담지 활성탄 등을 들 수 있다.
미정제 폴리오르가노실록산을 흡착제와 접촉시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산 중에 포함되는, 상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로서 사용된 천이 금속계 촉매에서 유래하는 천이 금속을, 흡착제에 흡착시켜 제거하는 것이 바람직하다.
흡착제로는, 예를 들어 1000 Å 이하의 평균 세공 직경을 갖는 것을 사용할 수 있다. 평균 세공 직경이 1000 Å 이하이면, 미정제 폴리오르가노실록산 중의 천이 금속을 효율적으로 제거할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 흡착제의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 500 Å 이하, 보다 바람직하게는 200 Å 이하, 더욱 바람직하게는 150 Å 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100 Å 이하이다. 또 동일한 관점에서, 흡착제는 다공성 흡착제인 것이 바람직하다.
흡착제로는, 상기 평균 세공 직경을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카, 실리카-마그네시아계 흡착제, 규조토, 셀룰로오스 등을 사용할 수 있고, 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 및 실리카-마그네시아계 흡착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
미정제 폴리오르가노실록산 중에 포함되는 천이 금속을 흡착제에 흡착시킨 후, 흡착제는 임의의 분리 수단에 의해 폴리오르가노실록산으로부터 분리할 수 있다. 폴리오르가노실록산으로부터 흡착제를 분리하는 수단으로는, 예를 들어 필터나 원심분리 등을 들 수 있다. 필터를 사용하는 경우에는, 멤브레인 필터, 소결 금속 필터, 유리 섬유 필터 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특히 멤브레인 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
천이 금속의 흡착 후에 흡착제를 폴리오르가노실록산으로부터 분리하는 관점에서, 흡착제의 평균 입자경은, 통상 1 ㎛ ∼ 4 mm, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다.
상기 흡착제를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 미정제 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부의 범위의 양의 다공성 흡착제를 사용할 수 있다.
또한, 처리하는 미정제 폴리오르가노실록산의 분자량이 많기 때문에 액체 상태가 아닌 경우에는, 흡착제에 의한 흡착 및 흡착제의 분리를 실시할 때에, 폴리오르가노실록산이 액체 상태가 되는 온도로 가열해도 된다. 또는, 염화메틸렌이나 헥산 등의 용제에 녹여 실시해도 된다.
상기 공정 (Q) 는, 라인 믹서, 스태틱 믹서, 오리피스 믹서, 교반조, 다단 탑형 교반조, 무교반조, 배관 등을 반응기로서 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 상기 공정 (Q) 의 반응기는 교반 기능을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 라인 믹서, 스태틱 믹서, 오리피스 믹서, 교반조 등을 사용하는 것이 바람직하다.
＜본중합 공정＞
추가로 2 가 페놀 화합물을 첨가함으로써 중합 반응을 진행시키는 공정이고, 본 공정에서는, 상기 공정 (Q) 에서 얻어지는 반응액과 2 가 페놀을 중합시킨다. 구체적으로는, 상기 공정 (Q) 에서 얻어지는 반응액과 2 가 페놀을 혼합하고, 통상 20 ∼ 40 ℃ 의 범위의 온도에 있어서 중축합 반응을 완결시킨다. 복수의 반응기를 사용하면 되고, 반응기로는, 라인 믹서, 스태틱 믹서, 오리피스 믹서, 교반조, 다단 탑형 교반조, 무교반조, 배관 등을 임의로 사용할 수 있다. 또, 바람직한 조합도 동일하게 바람직하다.
2 가 페놀로는 상기 서술한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. 알칼리 수용액도 상기 서술한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. 또, 바람직한 조합도 동일하게 바람직하다.
얻어지는 PC-POS 공중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 말단 정지제를 사용할 수 있다. 말단 정지제로는, 예를 들어 페놀, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, p-노닐페놀, m-펜타데실페놀 및 p-tert-아밀페놀 등의 1 가 페놀을 들 수 있다. 이들 1 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 공정 (Q), 및 본중합 공정에 있어서는, 반응의 촉진 및 사용하는 용매의 비점 등을 감안하여, 20 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 PC-POS 공중합체는, 이하의 구조식을 갖는다.
[화학식 10]
상기 식 (I), (II) 중의 R1, R2, a, b, X, R3 및 R4 는 상기 서술한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다. 또, 바람직한 조합도 동일하게 바람직하다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록은, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (II-I) ∼ (II-III) 으로 나타내는 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
식 중, R3 ∼ R6, Y, β, n, 및 p 와 q 는 각각 상기한 바와 같다. 바람직한 것도 동일하고, 바람직한 조합도 동일하다.
＜세정·분리 공정＞
본 세정·분리 공정은, 상기 본중합 공정에 의해 얻어진 PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상을 알칼리 세정, 산 세정, 및 순수 세정에 의해 수세하여, 미반응물이나 촉매 잔류물 등을 제거하는 공정이다.
세정·분리 공정 후에 얻어진 유기상을 농축 [농축 공정], 및 건조 [건조 공정] 함으로써, PC-POS 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 사용되는 용도나 제품에 따라, 목적의 분자량이 되도록 분자량 조정제 (말단 정지제) 등을 사용하는 것에 의해 적절히 조정할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 9,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12,000 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 14,000 ∼ 23,000, 특히 바람직하게는 16,000 ∼ 22,000, 가장 바람직하게는 16,000 ∼ 20,000 이다. 점도 평균 분자량이 9,000 이상이면, 충분한 성형품의 강도를 얻을 수 있다. 50,000 이하이면, 열열화를 일으키지 않는 온도에서 사출 성형이나 압출 성형을 실시할 수 있다.
또한, 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도〔η〕를 측정하고, Schnell 의 식 (〔η〕= 1.23 × 10-5 × Mv0 .83) 으로부터 산출한 값이다.
＜폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법＞
또 본 발명은, 상기 방법에 의해 얻어진 PC-POS 공중합체 (A) 와, 상기 (A) 이외의 폴리카보네이트계 수지 (B) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 이외의 폴리카보네이트계 수지 (B) 는 바람직하게는 방향족 호모폴리카보네이트계 수지이고, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 실록산 반복 단위를 갖지 않고, 또한 주사슬이 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는다. 상기 폴리카보네이트계 수지 (B) 로는, 특별히 제한은 없고 여러 가지 공지된 폴리카보네이트계 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 12]
[식 중, R9 및 R10 은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X' 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. d 및 e 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
R9 및 R10 의 구체예로는, 상기 R1 및 R2 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. R9 및 R10 으로는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이다. X' 의 구체예로는, 상기 X 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. d 및 e 는, 각각 독립적으로 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
상기 폴리카보네이트계 수지 (B) 로는, 구체적으로는 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재하, 2 가 페놀계 화합물 및 포스겐과 반응시킨 후, 제 3 급 아민 혹은 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면중합법이나, 2 가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해하고, 포스겐을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등 종래의 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 반응 시에, 필요에 따라 분자량 조절제 (말단 정지제), 분기화제 등이 사용된다.
또한, 상기 2 가 페놀계 화합물로는, 하기 일반식 (III') 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 13]
[식 중, R9, R10, X', d 및 e 는 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다.]
그 2 가 페놀계 화합물의 구체예로는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 의 제조 방법에서 기재한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. 그 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알칸계 2 가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A 가 보다 바람직하다.
상기 폴리카보네이트계 수지 (B) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 있어서는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 의 폴리오르가노실록산의 사슬 길이 n 과, 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 폴리오르가노실록산 농도 (y') (질량％) 가 하기 식 (3) 을 만족하도록 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 와 폴리카보네이트계 수지 (B) 를, 질량 비율 (A)/(B) 로, 바람직하게는 1/99 ∼ 83/17, 더욱 바람직하게는 2/98 ∼ 25/75 의 비율로 혼합한다.
여기서, 「PC-POS 공중합체 (A) 와, 상기 (A) 이외의 폴리카보네이트계 수지 (B) 와 혼합한다」란, 예를 들어 PC-POS 공중합체 (A) 와, 폴리카보네이트계 수지 (B) 를 배합 및 혼련하는 양태를 들 수 있다. 예를 들어, 배합 및 혼련은, 통상 이용되고 있는 기기, 예를 들어 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하고, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 및 코니더 등을 사용하는 방법으로 실시할 수 있다. 혼련 시의 가열 온도는, 통상 240 ∼ 320 ℃ 의 범위에서 적절히 선택된다. 이 용융 혼련으로는, 압출기, 특히 벤트식의 압출기의 사용이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 사용되는 용도나 제품에 따라, 목적의 분자량이 되도록 분자량 조정제 (말단 정지제) 등을 사용하는 것에 의해 적절히 조정할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물의 점도 평균 분자량은 9,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12,000 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 14,000 ∼ 23,000, 특히 바람직하게는 16,000 ∼ 20,000 이다. 점도 평균 분자량이 9,000 이상이면, 충분한 성형품의 강도를 얻을 수 있다. 50,000 이하이면, 열열화를 일으키지 않는 온도에서 사출 성형이나 압출 성형을 실시할 수 있다.
또한, 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도〔η〕를 측정하고, Schnell 의 식 (〔η〕= 1.23 × 10-5 × Mv0 .83) 으로부터 산출한 값이다.
＜기타 성분＞
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타 첨가제를 포함시킬 수 있다. 기타 첨가제로는, 난연제나 난연 보조제, 이형제, 보강재, 충전제, 내충격성 개량용의 엘라스토머, 염료, 안료 등을 들 수 있다. 이들 성분은 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 및 폴리카보네이트계 수지 (B) 에 적절히 혼합하면 된다.
＜성형품＞
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기 용융 혼련기, 또는 얻어진 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등에 의해 각종 성형품을 제조할 수 있다. 특히, 얻어진 펠릿을 사용하여, 사출 성형 및 사출 압축 성형에 의한 사출 성형품의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 예를 들어 텔레비전, 라디오 카세트, 비디오 카메라, 비디오 테이프 레코더, 오디오 플레이어, DVD 플레이어, 에어 컨디셔너, 휴대전화, 디스플레이, 컴퓨터, 레지스터, 전자식 탁상 계산기, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전기·전자기기용 부품의 케이싱 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 각 예에 있어서의 특성값, 평가 결과는, 이하의 요령에 따라 구하였다.
(1) 폴리디메틸실록산 사슬 길이 및 함유량
NMR 측정에 의해, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 적분값비에 의해 산출하였다.
＜폴리디메틸실록산의 사슬 길이의 정량 방법＞
1H-NMR 측정 조건
NMR 장치 : (주) JEOL RESONANCE 제조 ECA500
프로브 : 50TH5AT/FG2
관측 범위 : -5 ∼ 15 ppm
관측 중심 : 5 ppm
펄스 반복 시간 : 9 초
펄스폭 : 45°
NMR 시료관 : 5φ
샘플량 : 30 ∼ 40 mg
용매 : 중클로로포름
측정 온도 : 실온
적산 횟수 : 256 회
알릴페놀 말단 폴리디메틸실록산의 경우
A : δ-0.02 ∼ 0.5 부근에서 관측되는 디메틸실록산부의 메틸기의 적분값
B : δ2.50 ∼ 2.75 부근에서 관측되는 알릴페놀의 메틸렌기의 적분값
폴리디메틸실록산의 사슬 길이 = (A/6)/(B/4)
오이게놀 말단 폴리디메틸실록산의 경우
A : δ-0.02 ∼ 0.5 부근에서 관측되는 디메틸실록산부의 메틸기의 적분값
B : δ2.40 ∼ 2.70 부근에서 관측되는 오이게놀의 메틸렌기의 적분값
폴리디메틸실록산의 사슬 길이 = (A/6)/(B/4)
＜PC-POS 공중합체 중의 폴리디메틸실록산 함유량의 정량 방법＞
예) 알릴페놀 말단 폴리디메틸실록산을 공중합한 p-t-부틸페놀 (PTBP) 말단 폴리카보네이트 중의 폴리디메틸실록산 공중합량의 정량 방법
NMR 장치 : (주) JEOL RESONANCE 제조 ECA-500
프로브 : TH5 5φ NMR 시료관 대응
관측 범위 : -5 ∼ 15 ppm
관측 중심 : 5 ppm
펄스 반복 시간 : 9 초
펄스폭 : 45°
적산 횟수 : 256 회
NMR 시료관 : 5φ
샘플량 : 30 ∼ 40 mg
용매 : 중클로로포름
측정 온도 : 실온
A : δ1.5 ∼ 1.9 부근에서 관측되는 BPA 부의 메틸기의 적분값
B : δ-0.02 ∼ 0.3 부근에서 관측되는 디메틸실록산부의 메틸기의 적분값
C : δ1.2 ∼ 1.4 부근에서 관측되는 p-t-부틸페닐부의 부틸기의 적분값
a = A/6
b = B/6
c = C/9
T = a ＋ b ＋ c
f = a/T × 100
g = b/T × 100
h = c/T × 100
TW = f × 254 ＋ g × 74.1 ＋ h × 149
PDMS (wt％) = g × 74.1/TW × 100
(2) 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량
점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도 [η] 를 구하고, 다음 식 (Schnell 식) 으로 산출하였다.
[η] = 1.23 × 10-5 × Mv0 .83
＜폴리카보네이트 올리고머의 제조＞
5.6 질량％ 의 수산화나트륨 수용액에, 후에 용해시키는 비스페놀 A (BPA) 에 대해 2000 ppm 의 아이티온산나트륨을 첨가하였다. 이것에 BPA 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 BPA 를 용해하여, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다. 이 BPA 의 수산화나트륨 수용액을 40 L/hr, 염화메틸렌을 15 L/hr, 및 포스겐을 4.0 kg/hr 의 유량으로 내경 6 mm, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 가지고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다. 관형 반응기를 나온 반응액을, 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 L 의 배플이 부착된 조형 (槽型) 반응기에 연속적으로 도입하고, 여기에 추가로 BPA 의 수산화나트륨 수용액을 2.8 L/hr, 25 질량％ 의 수산화나트륨 수용액을 0.07 L/hr, 물을 17 L/hr, 1 질량％ 의 트리에틸아민 수용액을 0.64 L/hr 의 유량으로 첨가하여 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 흘러 넘치는 반응액을 연속적으로 뽑아내고, 정치시킴으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 330 g/L, 클로로포메이트기 농도 0.71 mol/L 였다. 또, 중량 평균 분자량은 2040 이었다.
＜중량 평균 분자량의 측정＞
중량 평균 분자량 (Mw) 은, 전개 용매로서 THF (테트라하이드로푸란) 를 이용하고, GPC〔칼럼 : TOSOH TSK-GEL GHXL-L, G4000HXL ＋ G2000HXL, 온도 40 ℃, 유속 1.0 ml/분, 검출기 : RI〕로, 폴리카보네이트 환산 분자량 (중량 평균 분자량 : Mw) 으로서 측정하였다. 폴리카보네이트 환산 분자량은, 표준 폴리스티렌으로 제작한 교정 곡선을 폴리카보네이트의 분자량으로 환산하기 위해, Mark-Houwink-사쿠라다의 식의 정수 K 및 a 를 사용한 Universal Calibration 법에 의해 구하였다. 구체적으로는, 「『사이즈 배제 크로마토그래피』, 모리 사다오저, p.67 ∼ 69, 1992년, 쿄리츠 출판」에 기재된 방법에 의해, 하기 식에 의해 결정하였다.
여기서, K1 및 a1 은 상기 측정 조건하에서의 폴리스티렌의 계수이고, K2 및 a2 는 폴리카보네이트의 계수이다.
K1 = 12.2 × 10-5, K2 = 38.5 × 10-5, a1 = 0.72, a2 = 0.70
＜2 층 분리 평가용의 PC-POS 공중합체의 제조 (실시예 1 ∼ 8, 9 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 4)＞
이하에 기재하는 (1) ∼ (13) 의 값은, 각 실시예 및 비교예에서 각 성분의 사용한 양을 나타내고, 표 1 에 나타내는 바와 같다.
방해판, 패들형 교반 날개를 구비한 1 L 조형 반응기에 상기와 같이 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 (PCO) (1) mL 및 염화메틸렌 (MC) (2) mL 에, 평균 사슬 길이 n = (3) 의 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (이하, 폴리디메틸실록산을 PDMS 라고 부르는 경우가 있다) (4) g 을 용해하고, 트리에틸아민 (TEA) (5) ㎕ 를 주입하였다. 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 (6) g 을 첨가하고, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS 의 반응을 실시하였다 (공정 (Q)).
이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP (7) g 을 염화메틸렌 (MC) (8) mL 에 용해한 것), BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH (9) g 과 아이티온산나트륨 (Na2S2O4) (10) g 을 물 (11) mL 에 용해한 수용액에 BPA (12) g 을 용해시킨 것) 을 첨가하여 50 분간 중합 반응을 실시하였다 (본중합 공정).
희석을 위해 염화메틸렌 (MC) (13) mL 를 첨가하여 10 분간 교반한 후, 1 L 의 분액 깔때기로 옮기고, 정치함으로써 PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH 를 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상의 로스가 없도록 유기상을 단리하였다.
이렇게 하여 얻어진 PC-POS 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해, 15 용적％ 의 0.03 mol/L NaOH 수용액, 0.2 mol/L 염산으로 순차 세정하였다. 어느 공정에 있어서도, 유기상의 로스가 없도록 분액 깔때기를 사용하여 세정을 실시하고, 유기상을 단리하였다. 공정 (Q), 본중합 공정, 및 세정 공정의 온도는, 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위로 유지한 상태에서 실시하였다.
＜2 상 분리 평가 방법＞
1 L 의 분액 깔때기에 단리한 유기상을 전체량 넣고, 그 용액에 대해 10 용적％ 의 순수를 첨가하여 10 분간, 300 회/분으로 진탕하였다. 진탕 종료 후 즉시, 물과 PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상의 혼합 용액 약 600 mL 를 직경 50 mmφ, 길이 35 cm 의 원통 유리 용기에 넣고, 정치 분리를 개시하였다. 2.5 시간 경과한 때에, 도 1 에 나타내는 바와 같이 원통 유리 용기의 저부로부터 20 cm 의 위치의 유기상을 2 mL, 원통 유리 용기 중의 유기상의 최상부를 1 mL 채취하고, 10 mL 의 별개의 샘플병에 각각 넣었다. 또한, 상기 유기상의 최상부의 샘플에는, 염화메틸렌을 1 mL 첨가하여 희석하였다. 2.5 시간 경과 후에 채취한 유기상이 들어간 샘플병을 손으로 잘 흔들어 용액을 균일하게 한 후, 유기상을 소정량 (저부로부터 20 cm 의 유기상은 0.25 mL, 최상부의 유기상은 0.50 mL) 칭량하고, 풍대를 칭량한 10 mL 의 각 샘플병에 넣고, 100 ℃, 1.5 시간 방폭 건조기로 건조시킨 후, 30 분간 방랭하고, 내용물과 샘플병의 합계 중량을 칭량하였다. 그 합계 중량으로부터 풍대의 중량을 빼고, 고형물의 중량이 30 mg ∼ 40 mg 의 범위가 되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 고형물은 전체량, 0.5 mL 의 중클로로포름 용매에 용해하고, 이 용액을 5 mmφ 의 NMR 측정 튜브에 높이가 4 cm 가 되도록 넣고, 1H-NMR 로 PDMS 함유량의 측정을 실시하였다.
상기 2 상 분리 평가에 있어서, 물과 PC-POS 공중합체를 포함하는 혼합 용액 약 600 mL 를 원통 유리 용기에 넣은 후, 1 L 의 분액 깔때기 내에 남은 혼합 용액을 정치하여 유수 분리하고, 단리한 유기상을 전체량 1 L 플라스크에 넣었다.
＜PC-POS 염화메틸렌 용액 중의 PC-POS 농도 (PCM 농도) 측정＞
상기 1 L 플라스크에 단리한 유기상으로부터, 10 mL 홀 피펫으로 유기상을 칭량하고, 풍대를 칭량한 샬레로 옮겨 넣었다. 그 샬레를 방폭 건조기에 넣어 100 ℃, 1.5 시간 건조시킨 후, 30 분 방랭하고, 내용물과 샬레의 합계 중량을 칭량하였다. 하기 식과 같이, PC-POS 염화메틸렌 용액에 있어서의 PC-POS 의 농도를 계측하였다.
고형물 중량 (g) = 내용물과 샬레의 합계 중량 - 샬레 풍대
PCM 농도 = 고형물 중량 (g)/(10 mL × 1.3 g/mL) × 100
계측한 결과, 모든 실시예에 대해 PCM 농도가 12 ∼ 15 wt％ 의 범위에 들어가 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 1-1 및 표 1-2 에 나타낸다.
＜PC-POS 공중합체 플레이크의 PDMS 농도 및 Mv 측정＞
PCM 농도 측정 후, 1 L 플라스크 내에 남은 PC-POS 공중합체를 포함하는 염화메틸렌 용액을, 이배퍼레이터로 농축, 분쇄하고, 얻어진 PC-POS 공중합체의 플레이크의 PDMS 농도 (y) 와 Mv 를 측정하였다. 결과를 표 1-1 및 표 1-2 에 나타낸다.
＜2 층 분리의 판정＞
2 층 분리 유무의 판정은, 2.5 시간 정치 후의 원통 유리 용기에 있어서, 상기 유기상의 최상부 부분의 PDMS 량 (α) 으로부터 PC-POS 공중합체의 플레이크 중의 PDMS 량 (β) 을 뺀 값을, PC-POS 공중합체의 플레이크 중의 PDMS 농도 (β) 로 나누었을 때의 수치가, 0.1 이하이면 2 층 분리 없음으로 판단하였다. 결과를 표 1-1 및 표 1-2 에 아울러 나타낸다.
2 층 분리 유무 판정의 계산식 : ((α) - (β))/(β)
＜폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 의 제조예 1 ∼ 15＞
이하에 기재하는 (i) ∼ (xiv) 의 값은, 각 제조예에 있어서 사용한 각 성분량을 나타내고, 표 2 에 나타내는 바와 같다.
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 L 조형 반응기에 상기와 같이 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 (PCO) (i) L, 염화메틸렌 (MC) (ii) L 및, 평균 사슬 길이 n = (iii) 의 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (이하, 폴리디메틸실록산을 PDMS 라고 부르는 경우가 있다) (iv) g 을 염화메틸렌 (MC) (v) L 에 용해한 것, 그리고 트리에틸아민 (TEA) (vi) mL 를 주입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 (NaOHaq) (vii) g 을 첨가하고, 20 분간 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS 의 반응을 실시하였다 (공정 (Q)).
이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP (viii) g 을 염화메틸렌 (MC) (ix) L 에 용해한 것), BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH (x) g 과 아이티온산나트륨 (Na2S2O4) (xi) g 을 물 (xii) L 에 용해한 수용액에 BPA (xiii) g 을 용해시킨 것) 을 첨가하고 40 분간 중합 반응을 실시하였다 (본중합 공정).
희석을 위해 염화메틸렌 (MC) (xiv) L 를 첨가하여 10 분간 교반한 후, PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH 를 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.
이렇게 하여 얻어진 PC-POS 의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 15 용적％ 의 0.03 mol/L NaOH 수용액, 0.2 mol/L 염산으로 순차 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.
세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켰다. 얻어진 플레이크의 PDMS 농도, 점도 평균 분자량의 측정을 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.
참고예 1 ∼ 30
제조예 1 ∼ 15 에서 얻어진 PC-POS 공중합체 A1 ∼ A15, 및 그 밖의 각 성분을 표 3-1 ∼ 표 3-3 에 나타내는 배합 비율로 혼합하고, 벤트식 2 축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조, TEM35B) 에 공급하고, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 20 kg/hr, 수지 온도 295 ∼ 300 ℃ 에서 용융 혼련하여, 평가용 펠릿 샘플을 얻었다. 물성 평가 시험 결과를 표 3-1, 표 3-2 및 표 3-3 에 나타낸다.
[평가 시험]
＜아이조드 (Izod) 충격 강도＞
얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 8 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (닛세이 수지공업 주식회사 제조, NEX110, 스크루 직경 36 mmΦ) 를 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서, 사출 성형하여 IZOD 시험편 (63 × 13 × 3.2 mm) 을 제작하였다. 이 시험편에 후가공으로 노치를 부여한 시험편을 사용하여, ASTM 규격 D-256 에 준거해, -40 ℃ 및 -30 ℃, 그리고 경우에 따라 23 ℃ 에 있어서의 노치가 형성된 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
＜유동성 평가＞ (MFR)
상기 펠릿을 사용하여, JIS K7210 에 준거하고, 300 ℃, 1.2 kg 의 하중하에서, 직경 2 mm, 길이 8 mm 의 다이로부터 유출되는 용융 수지량 (g/10 분) 을 측정하였다.
＜Q 치 (흐름값)〔단위 ; 10-2 ml/초〕＞
상기 펠릿을 사용하여, JIS K7210 에 준거해, 고가식 플로우 테스터를 사용하여, 280 ℃, 15.9 MPa 의 압력하에서, 직경 1 mm, 길이 10 mm 의 노즐로부터 유출되는 용융 수지량 (ml/sec) 을 측정하였다. Q 치는 단위시간당의 유출량을 나타내고 있고, 수치가 높을수록 유동성이 양호한 것을 나타낸다.
참고예 31 ∼ 38
상기 참고예에 의해 얻어지는 수지 조성물 R2, R5, R7, R10 (표 4-1), 및 표 4-2 에 기재하는 배합에 의해 얻어지는 수지 조성물 R31 ∼ R34 를 사용하여 노치가 형성된 IZOD 시험편을 제작하고, 노치부에 도장을 실시하고, 도장 후 IZOD 충격 시험을 실시하였다. 도장한 것과 도장하지 않은 것의 IZOD 충격 시험값을 표 4-1, 표 4-2 에 나타낸다.
＜IZOD 시험편에의 도장＞
상기 노치가 형성된 IZOD 시험편의 노치면 이외를 마스킹 테이프로 마스킹하고, 노치면을 이소프로필알코올로 탈지하였다. 그 후, 하이우렉스 P 그란데보누르 GPX79 실버 (무사시 도료 주식회사 제조), 경화제 H-250 (ALASIA CHEMICAL 사 제조), 에스테르계 시너를 10 : 1 : 10 의 배합비로 조제한 도료를, IZOD 시험편의 노치면에 도막이 9 ± 1 ㎛ 가 되도록 도장하였다. 건조 조건은, 80 ℃, 30 분간, 그 후 실온에서 5 일간 건조하였다.
실시예 1 ∼ 14 로부터, 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량 (x), 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산 농도 (y) 및 폴리오르가노실록산의 사슬 길이 (n) 가 상기 서술한 (I-I) ∼ (IV-I) 의 조건을 만족하는 경우, 2 층 분리가 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
참고예 1 ∼ 7 과 참고예 8 ∼ 10 의 비교, 및 참고예 11 ∼ 17 과 참고예 18 ∼ 20 으로부터 이하의 것을 알 수 있다. 폴리오르가노실록산 블록 함유량이 많거나 또는 폴리오르가노실록산 사슬 길이가 긴 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 기타 폴리카보네이트계 수지와 혼합하는 참고예 1 ∼ 7 및 11 ∼ 17 에 있어서는, 폴리오르가노실록산 블록 함유량이 적은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 기타 폴리카보네이트계 수지와 혼합한 참고예 8 ∼ 10, 참고예 18 ∼ 20 과 비교해, 최종적인 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 폴리오르가노실록산 함유량이 동등해도, 보다 우수한 저온 충격성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
참고예 21 과 22 의 비교, 참고예 26 와 27 의 비교로부터, 수지 조성물의 점도 평균 분자량 (Mv) 과 폴리오르가노실록산 함유량이 동등해도, 수지 조성물 중의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 의 점도 평균 분자량이 많은 것을 사용하면 특히 저온 충격성이 우수한 것을 알 수 있다. 참고예 23 ∼ 25 와의 비교, 및 참고예 28 ∼ 30 과의 비교로부터, 상기 경우라도, 우수한 저온 충격성을 얻기 위해서, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 점도 평균 분자량을 단순히 높게 하면 되는 것이 아니고, 최적 범위가 존재하는 것을 알 수 있다.
참고예 31 ∼ 33 과 참고예 34 의 비교, 및 참고예 35 ∼ 37 과 참고예 38 의 비교로부터 이하의 것을 알 수 있다. 폴리오르가노실록산 블록 함유량이 많거나 또는 폴리오르가노실록산 사슬 길이가 긴 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 기타 폴리카보네이트계 수지와 혼합한 참고예 31 ∼ 33, 및 35 ∼ 37 에 있어서는, 폴리오르가노실록산 블록 함유량이 적은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 기타 폴리카보네이트계 수지와 혼합한 참고예 34 나, 참고예 38 과 비교하여, 최종적인 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 폴리오르가노실록산 함유량이 동등해도, 수지 조성물로부터 성형한 시험편에 도장을 실시했을 때의, 도장 전후의 충격 강도의 유지율이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 제조 시에, 폴리카보네이트 올리고머와 원료 폴리오르가노실록산 중 적어도 1 종을 유기 용매 중에서 반응시키는 공정에 있어서, 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산 농도 및 폴리오르가노실록산의 사슬 길이에 관해서, 특정의 조건을 만족하도록 함으로써, 폴리오르가노실록산 블록의 함유량이 많은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 안정적으로 제조할 수 있다.
Claims (14)
- 폴리카보네이트 올리고머와, 하기 일반식 (i) ∼ (iii) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산 중 적어도 1 종을 유기 용매 중에서 반응시키는 공정 (Q) 를 갖고, 그 공정에 있어서, 상기 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량 x (g/L) 와, 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산의 농도 y (질량％) 와, 폴리오르가노실록산의 사슬 길이 n 이, 하기 식 (I-I), (I-II), (I-III), (II-I), (II-II), (II-III), (III-I) 및 (IV-I) 중 어느 것에 기재된 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법 :
(I-I) : 36 ≤ n ＜ 75, 15 ≤ y ＜ 26, 80 ≤ x ≤ 190,
(I-II) : 36 ≤ n ＜ 75, 26 ≤ y ≤ 35, 80 ≤ x ≤ 170,
(I-III) : 36 ≤ n ＜ 75, 35 ＜ y ≤ 50, 80 ≤ x ≤ 130,
(II-I) : 75 ≤ n ≤ 110, 10 ≤ y ＜ 20, 80 ≤ x ≤ 190,
(II-II) : 75 ≤ n ≤ 110, 20 ≤ y ≤ 30, 80 ≤ x ≤ 145,
(II-III) : 75 ≤ n ≤ 110, 30 ＜ y ≤ 50, 80 ≤ x ≤ 130,
(III-I) : 110 ＜ n ≤ 200, 5 ≤ y ≤ 15, 130 ≤ x ≤ 185,
(VI-I) : 200 ＜ n ≤ 350, 5 ≤ y ≤ 10, 130 ≤ x ≤ 185.
[화학식 1]
[식 중, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 복수의 R3 ∼ R6 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 -R7O-, -R7COO-, -R7NH-, -R7NR8-, -COO-, -S-, -R7COO-R9-O-, 또는 -R7O-R10-O- 를 나타내고, 복수의 Y 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 R7 은, 단결합, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. R8 은, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R9 는, 디아릴렌기를 나타낸다. R10 은, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. Z 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수의 Z 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기, 또는 디카르복실산 혹은 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타낸다. n 은 폴리오르가노실록산의 사슬 길이를 나타낸다. n - 1, 및 p 와 q 는 각각 폴리오르가노실록산 단위의 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수이고, p 와 q 의 합은 n - 2 이다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (Q) 에 있어서, 상기 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량 x (g/L) 와, 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산의 농도 y (질량％) 와, 폴리오르가노실록산의 사슬 길이 n 이 하기 수식 (1) 을 만족하는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
[수학식 1]
- 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (Q) 에 있어서, 폴리오르가노실록산 사슬 길이 n 및 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산의 농도 y (질량％) 가 하기 수식 (2) 를 만족하는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
[수학식 2]
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량이 1,500 ∼ 2,900 인, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (Q) 에 있어서, 중합 촉매를, 중합 촉매/클로로포메이트의 몰비율이 0.001 이상 0.02 이하가 되도록 첨가하는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (Q) 에 있어서, 수산화나트륨 수용액을, 수산화나트륨/클로로포메이트의 몰비율이 0.10 이상 0.75 이하가 되도록 첨가하는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (Q) 의 후, 2 가 페놀을 추가로 첨가하는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (Q) 이후의 중합 반응에 있어서의 온도를 20 ℃ ∼ 40 ℃ 로 유지하여 실시하는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 점도 평균 분자량이 9,000 ∼ 50,000 인, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 와, 그 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 이외의 폴리카보네이트계 수지 (B) 를 혼합하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 와, 상기 폴리카보네이트계 수지 (B) 의 중량비 (A)/(B) 가 1/99 ∼ 83/17 인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
얻어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물의 점도 평균 분자량이 9,000 ∼ 50,000 인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
폴리오르가노실록산 사슬 길이 (n) 및 수지 조성물 중에 있어서의 폴리오르가노실록산 농도 (y') (질량％) 가 하기 수식 (3) 을 만족하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[수학식 3]
- 제 10 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 수지 (B) 가 방향족 호모폴리카보네이트인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
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