本發明之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法之特徵在於具有使聚碳酸酯低聚物與下述通式(i)～(iii)所表示之聚有機矽氧烷之至少1種於有機溶劑中反應之步驟(Q)，於該步驟中，上述有機溶劑與聚碳酸酯低聚物之混合溶液1 L中之聚碳酸酯低聚物之固形物成分重量x(g/L)、所獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之聚有機矽氧烷之濃度y(質量%)、聚有機矽氧烷之鏈長n滿足下述之式(I-I)、(I-II)、(I-III)、(II-I)、(II-II)、(II-III)、(III-I)及(IV-I)之任一項所記載之條件： (I-I)：36≤n＜75、15≤y＜26、80≤x≤190， (I-II)：36≤n＜75、26≤y≤35、80≤x≤170， (I-III)：36≤n＜75、35＜y≤50、80≤x≤130， (II-I)：75≤n≤110、10≤y＜20、80≤x≤190， (II-II)：75≤n≤110、20≤y≤30、80≤x≤145， (II-III)：75≤n≤110、30＜y≤50、80≤x≤130， (III-I)：110＜n≤200、5≤y≤15、130≤x≤185， (VI-I)：200＜n≤350、5≤y≤10、130≤x≤185。 [化2]
[式中，R
3
～R
6
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，複數個R
3
～R
6
可相互相同，亦可不同；Y表示-R
7
O-、-R
7
COO-、-R
7
NH-、-R
7
NR
8
-、-COO-、-S-、-R
7
COO-R
9
-O-、或-R
7
O-R
10
-O-，複數個Y可相互相同，亦可不同；上述R
7
表示單鍵、直鏈、支鏈或者環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基，R
8
表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基，R
9
表示二伸芳基，R
10
表示直鏈、支鏈或者環狀伸烷基、或二伸芳基，Z表示氫原子或鹵素原子，複數個Z可相互相同，亦可不同；β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基、或源自二羧酸或者二羧酸之鹵化物之2價基，n表示聚有機矽氧烷之鏈長，n－1、及p與q分別表示聚有機矽氧烷單元之重複數，且為1以上之整數，p與q之和為n－2] ＜聚碳酸酯低聚物＞ 聚碳酸酯低聚物可藉由使二元酚與如光氣或三光氣之碳酸酯前驅物於二氯甲烷、氯苯、氯仿等有機溶劑中進行反應而製造。再者，二元酚係以使二元酚溶解於鹼化合物之水溶液中而成之二元酚之鹼水溶液之形式使用。於本發明中，使用界面聚合法製造聚碳酸酯低聚物。此時，所獲得之聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量較佳為1,500～2,900，更佳為1,700～2,500。 再者，上述聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量(Mw)係使用THF(四氫呋喃)作為展開溶劑，並利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)[管柱：TOSOH TSK-GEL GHXL-L、G4000HXL＋G2000HXL、溫度40℃、流速1.0 ml/min、檢測器：RI(Refractive Index，示差折射率)]作為聚碳酸酯換算分子量(重量平均分子量：Mw)而測定。聚碳酸酯換算分子量係藉由使用利用標準聚苯乙烯而製作之校正曲線並使用Mark-Houwink-櫻田之式之常數K及a之Universal Calibration(通用校準)法而求出。具體而言，藉由「『尺寸排除層析法』、森定雄著、p.67～69、1992年、共立出版」所記載之方法並根據下述之式而確定。 [數4]
此處，K1及a1為上述測定條件下之聚苯乙烯之係數，K2及a2為聚碳酸酯之係數。 K1＝12.2×10
-5
，K2＝38.5×10
-5
，a1＝0.72，a2＝0.70 作為二元酚，較佳為使用下述通式(iv)所表示之二元酚。 [化3]
[R
1
及R
2
分別獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基或碳數1～6之烷氧基，X表示單鍵、碳數1～8之伸烷基、碳數2～8之伸烷基、碳數5～15之伸環烷基、碳數5～15之亞環烷基、茀二基、碳數7～15之芳基伸烷基、碳數7～15之芳基伸烷基、-S-、-SO-、-SO
2
-、-O-或-CO-，a及b分別獨立地表示0～4之整數] 作為R
1
及R
2
分別獨立地表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。 作為R
1
及R
2
分別獨立地表示之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」，表示包含直鏈狀及所有支鏈狀者，以下，於說明書中相同)、各種戊基、及各種己基。作為R
1
及R
2
分別獨立地表示之烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基之情形。 作為X所表示之伸烷基，例如可列舉亞甲基、乙烯基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等，較佳為碳數1～5之伸烷基。作為X所表示之伸烷基，可列舉亞乙基、亞異丙基等。作為X所表示之伸環烷基，可列舉環戊烷二基或環己烷二基、環辛烷二基等，較佳為碳數5～10之伸環烷基。作為X所表示之亞環烷基，例如可列舉亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等，較佳為碳數5～10之亞環烷基，更佳為碳數5～8之亞環烷基。作為X所表示之芳基伸烷基之芳基部位，可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基等環形成碳數6～14之芳基。作為X所表示之芳基伸烷基之芳基部位，可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基等環形成碳數6～14之芳基。 a及b分別獨立地表示0～4之整數，較佳為0～2，更佳為0或1。 其中，較佳為a及b為0且X為單鍵或碳數1～8之伸烷基者或a及b為0且X為碳數3之伸烷基、尤其是亞異丙基者。 作為上述通式(iv)所表示之二元酚，例如可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷等雙(羥苯基)烷烴系；及4,4'-二羥基二苯基、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)甲酮等。該等二元酚既可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。 該等之中，較佳為雙(羥苯基)烷烴系二元酚，更佳為雙酚A。於使用雙酚A作為二元酚之情形時，成為於上述通式(iv)中X為亞異丙基且a＝b＝0之PC-POS共聚物。 作為雙酚A以外之二元酚，例如可列舉雙(羥基芳基)烷烴類、雙(羥基芳基)環烷烴類、二羥基芳醚類、二羥基二芳基硫醚類、二羥基二芳基亞碸類、二羥基二芳基碸類、二羥基二苯基類、二羥基二芳基茀類、二羥基二芳基金剛烷類等。該等二元酚既可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。 作為雙(羥基芳基)烷烴類，例如可列舉雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等。 作為雙(羥基芳基)環烷烴類，例如可列舉1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降
烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等。作為二羥基芳醚類，例如可列舉4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯醚等。 作為二羥基二芳基硫醚類，例如可列舉4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯硫醚等。作為二羥基二芳基亞碸類，例如可列舉4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等。作為二羥基二芳基碸類，例如可列舉4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等。 作為二羥基二苯基類，例如可列舉4,4'-二羥基二苯基等。作為二羥基二芳基茀類，例如可列舉9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。作為二羥基二芳基金剛烷類，例如可列舉1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。 作為上述以外之二元酚，例如可列舉4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯基硫基)-2,3-二氧戊烷等。 使二元酚溶解之鹼水溶液通常較佳為使用其鹼濃度為1～15質量%者。鹼水溶液中之二元酚量通常於0.5～20質量%之範圍內選擇。 作為鹼水溶液，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；及氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物等鹼性無機化合物之水溶液。該等之中，較佳為鹼金屬氫氧化物之水溶液，更佳為氫氧化鈉之水溶液。 作為觸媒，可使用三級胺(三乙胺等)或四級胺(氯化三甲基苄基銨等)。 作為有機溶劑，可列舉將所獲得之聚碳酸酯低聚物及聚碳酸酯樹脂溶解之溶劑。具體而言，可列舉二氯甲烷(methylene chloride)、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯等鹵化烴溶劑，尤佳為二氯甲烷。 ＜聚碳酸酯低聚物與聚有機矽氧烷於有機溶劑中之反應(步驟Q)＞ 於本步驟中，使所獲得之聚碳酸酯低聚物溶液與通式(i)～(iii)所表示之聚有機矽氧烷之至少1種於有機溶劑中進行界面聚合。於本發明中，於本步驟中需要使有機溶劑與聚碳酸酯低聚物之混合溶液1 L中之聚碳酸酯低聚物之固形物成分重量x(g/L)、所獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之聚有機矽氧烷之濃度y(質量%)、聚有機矽氧烷之鏈長n滿足以下之式(I-I)、(I-II)、(I-III)、(II-I)、(II-II)、(II-III)、(III-I)及(IV-I)之任一項所記載之條件： (I-I)：36≤n＜75、15≤y＜26、80≤x≤190， (I-II)：36≤n＜75、26≤y≤35、80≤x≤170， (I-III)：36≤n＜75、35＜y≤50、80≤x≤130， (II-I)：75≤n≤110、10≤y＜20、80≤x≤190， (II-II)：75≤n≤110、20≤y≤30、80≤x≤145， (II-III)：75≤n≤110、30＜y≤50、80≤x≤130， (III-I)：110＜n≤200、5≤y≤15、130≤x≤185， (VI-I)：200＜n≤350、5≤y≤10、130≤x≤185。 本發明之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法滿足上述條件式(I-I)、(I-II)、(I-III)、(II-I)、(II-II)、(II-III)、(III-I)及(IV-I)之任一項所記載之條件，即便於聚有機矽氧烷含量較高或者聚有機矽氧烷之鏈長相對較長之情形時，亦可明顯地抑制於共聚後將最終獲得之有機相靜置分離時之兩相分離。 於本發明之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法中，發明者等發現如下問題，即：若使聚有機矽氧烷之鏈長變長或增加含量，則於聚合反應後進行之下述洗淨步驟後藉由靜置分離將有機相與水相分離時，有機相本身分離成兩層。其原因雖並未確定，但認為係如下述之原因。具有聚有機矽氧烷之鏈長越長或聚有機矽氧烷含量越多，則於本步驟(Q)中，聚有機矽氧烷越難以溶解於包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑中之傾向。如此，聚碳酸酯低聚物與聚有機矽氧烷之共聚合反應不均勻地進行，所獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之組成變得不均勻。認為若於此種組成不均勻之狀態下進行靜置分離，則有機相會產生兩層分離。 若將此種產生了兩層分離之狀態之有機相自水相單離，則所獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之組成變得不均勻。 根據本案發明之製造方法，藉由使有機溶劑與聚碳酸酯低聚物之混合溶液1 L中之聚碳酸酯低聚物之固形物成分重量x(g/L)(x)、所獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之聚有機矽氧烷濃度(y)及聚有機矽氧烷之鏈長n滿足上述條件式(I-I)～(IV-I)之任一個，可抑制兩層分離。 又，就進而抑制兩層分離之觀點而言，進而較佳為於上述條件式(I-I)～(IV-I)中，有機溶劑與聚碳酸酯低聚物之混合溶液1 L中之聚碳酸酯低聚物之固形物成分重量x(g/L)分別滿足以下之條件。 (I-I)：於36≤n＜75、15≤y＜26、80≤x≤190之條件下，x(g/L)較佳為100≤x≤180，更佳為110≤x≤170，進而較佳為120≤x≤170， (I-II)：於36≤n＜75、26≤y≤35、80≤x≤170之條件下，x(g/L)較佳為90≤x≤160，更佳為100≤x≤150，進而較佳為100≤x≤140， (I-III)：於36≤n＜75、35＜y≤50、80≤x≤130之條件下，x(g/L)較佳為90≤x≤120，更佳為90≤x≤110，進而較佳為90≤x≤105， (II-1)：於75≤n≤110、10≤y＜20、80≤x≤190之條件下，x(g/L)較佳為100≤x≤160，更佳為110≤x≤140，進而較佳為120≤x≤130， (II-II)：於75≤n≤110、20≤y≤30、80≤x≤145之條件下，x(g/L)較佳為90≤x≤140、100≤x≤130、100≤x≤120， (II-III)：於75≤n≤110、30＜y≤50、80≤x≤130之條件下，x(g/L)較佳為90≤x≤120，更佳為90≤x≤110，進而較佳為90≤x≤105， (III-I)：於110＜n≤200、5≤y≤15、130≤x≤185之條件下，x(g/L)較佳為140≤x≤180、140≤x≤175、140≤x≤170， (IV-I)：於200＜n≤350、5≤y≤10、130≤x≤185之條件下，x(g/L)較佳為140≤x≤180，更佳為140≤x≤175，進而較佳為140≤x≤170。 若有機溶劑與聚碳酸酯低聚物之混合溶液1 L中之聚碳酸酯低聚物之固形物成分重量(x)於各條件下處於上述範圍，則抑制兩相分離，並且製造時之操作性亦優異。 若聚有機矽氧烷濃度(y)為上述範圍，則結果為最終獲得之聚碳酸酯系樹脂組合物之低溫耐衝擊性更優異。 若鏈長n為36以上，則結果為最終獲得之聚碳酸酯系樹脂組合物之低溫耐衝擊性更優異。另一方面，若鏈長n為350以下，則製造時之操作性優異。又，若聚有機矽氧烷之鏈長之下限值為55以上，則更優異。再者，該平均鏈長係藉由核磁共振(NMR)測定而算出。 於本步驟(Q)中，較佳為使用聚合觸媒，較佳為使用三級胺(三乙胺等)或四級銨鹽(氯化三甲基苄基銨等)。 關於聚合觸媒之濃度，就降低環境負荷及作為未反應物而殘留之聚有機矽氧烷之觀點而言，較理想為以聚合觸媒/氯甲酸酯之莫耳比率成為較佳為0.001以上且0.02以下、更佳為0.002以上且0.008以下、進而較佳為0.003以上且0.006以下之方式進行調整。再者，所謂上述氯甲酸酯，表示聚碳酸酯低聚物中之氯甲酸酯末端基。 作為有機溶劑而較佳者如上所述，尤佳為二氯甲烷。 於本步驟(Q)中，為了促進反應，可進而添加氫氧化鈉之水溶液。 就抑制聚碳酸酯低聚物之分解反應之觀點而言，較理想為以步驟(Q)中之氫氧化鈉/氯甲酸酯之莫耳比率成為較佳為0.10以上且0.75以下、更佳為0.15以上且0.35以下、進而較佳為0.20以上且0.30以下、最佳為0.25以上且0.30以下之方式製備。又，較理想為以於本步驟中添加之氫氧化鈉水溶液之濃度成為較佳為2～15質量%、更佳為2～10質量%、進而較佳為4～8質量%之方式製備。所謂氯甲酸酯，表示聚碳酸酯低聚物中之氯甲酸酯末端基。 於本步驟(Q)中，更佳為有機溶劑與聚碳酸酯低聚物之混合溶液1 L中之聚碳酸酯低聚物之固形物成分重量(x)、所獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之聚有機矽氧烷濃度(y)及聚有機矽氧烷之鏈長n滿足下述之數式(1)及/或數式(2)之情形。 [數5]
[數6]
於本步驟中使用之原料之聚有機矽氧烷可藉由使聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之聚有機矽氧烷之濃度(y)(質量%))聚有機矽氧烷鏈長n之積滿足式(2)而製造高濃度或者長鏈長之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)。 作為聚有機矽氧烷，使用下述式(i)～(iii)所表示之聚有機矽氧烷之至少1種。 [化4]
[式中，R
3
～R
6
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，複數個R
3
～R
6
可相互相同，亦可不同；Y表示-R
7
O-、-R
7
COO-、-R
7
NH-、-R
7
NR
8
-、-COO-、-S-、-R
7
COO-R
9
-O-、或-R
7
O-R
10
-O-，複數個Y可相互相同，亦可不同；上述R
7
表示單鍵、直鏈、支鏈或者環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基，R
8
表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基，R
9
表示二伸芳基，R
10
表示直鏈、支鏈或者環狀伸烷基、或二伸芳基，Z表示氫原子或鹵素原子，複數個Z可相互相同，亦可不同；β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基、或源自二羧酸或者二羧酸之鹵化物之2價基，n表示聚有機矽氧烷之鏈長，n－1、及p與q分別表示聚有機矽氧烷單元之重複數，且為1以上之整數，p與q之和為n－2] 作為R
3
～R
6
分別獨立地表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R
3
～R
6
分別獨立地表示之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、及各種己基。作為R
3
～R
6
分別獨立地表示之烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基之情形。作為R
3
～R
6
分別獨立地表示之芳基，可列舉苯基、萘基等。 作為R
3
～R
6
，較佳為均為氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。 較佳為通式(i)、(ii)及/或(iii)中之R
3
～R
6
均為甲基。 作為Y所表示之-R
7
O-、-R
7
COO-、-R
7
NH-、-R
7
NR
8
-、-COO-、-S-、-R
7
COO-R
9
-O-、或-R
7
O-R
10
-O-中之R
7
所表示之直鏈或支鏈伸烷基，可列舉碳數1～8、較佳為碳數1～5之伸烷基，作為環狀伸烷基，可列舉碳數5～15、較佳為碳數5～10之伸環烷基。 作為R
7
所表示之芳基取代伸烷基，亦可於芳香環具有如烷氧基、烷基之取代基，作為其具體之結構，例如可表示下述通式(v)或(vi)之結構。再者，於具有芳基取代伸烷基之情形時，伸烷基鍵結於Si。 [化5]
(式中，c表示正之整數，通常為1～6之整數) 所謂R
7
、R
9
及R
10
所表示之二伸芳基，係指兩個伸芳基直接連結或經由二價之有機基連結之基，具體而言，為具有-Ar
1
-W-Ar
2
-所表示之結構之基。此處，Ar
1
及Ar
2
表示伸芳基，W表示單鍵或2價之有機基。W所表示之2價之有機基例如為亞異丙基、亞甲基、二亞甲基、三亞甲基。 作為R
7
、Ar
1
及Ar
2
所表示之伸芳基，可列舉伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基等環形成碳數6～14之伸芳基。該等伸芳基亦可具有烷氧基、烷基等任意之取代基。 作為R
8
所表示之烷基，為碳數1～8、較佳為1～5之直鏈或支鏈者。作為烯基，可列舉碳數2～8、較佳為2～5之直鏈或支鏈者。作為芳基，可列舉苯基、萘基等。作為芳烷基，可列舉苯基甲基、苯基乙基等。 R
10
所表示之直鏈、支鏈或者環狀伸烷基與R
7
相同。 作為Y，較佳為-R
7
O-並且R
7
為芳基取代伸烷基、尤其是具有烷基之酚系化合物之殘基，更佳為源自烯丙基苯酚之有機殘基或源自丁香酚之有機殘基。 再者，關於式(ii)中之p及q，較佳為p＝q。 又，β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之2價基，例如可列舉以下通式(vii)～(xi)所表示之2價基。 [化6]
例如，作為通式(i)所表示之聚有機矽氧烷，可列舉以下通式(i-i)～(i-xi)之化合物。 [化7]
於上述通式(i-i)～(i-xi)中，R
3
～R
6
、n及R
8
如上述定義所述，較佳者亦相同。C表示正之整數，通常為1～6之整數。 該等之中，就聚合之容易程度之觀點而言，較佳為上述通式(i-i)所表示之苯酚改性聚有機矽氧烷。又，就獲取之容易程度之觀點而言，較佳為上述通式(i-ii)所表示之化合物中之一種即α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、上述通式(i-iii)所表示之化合物中之一種即α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。 此外，作為聚有機矽氧烷原料，亦可使用具有以下通式(xii)者。 [化8]
式中，R
3
及R
4
與上述者相同。通式(xii)所表示之聚有機矽氧烷嵌段之平均鏈長成為(r×m)，(r×m)之範圍與上述n相同。 於將上述(xii)用作聚有機矽氧烷原料之情形時，聚有機矽氧烷嵌段較佳為具有下述通式(II-IV)所表示之單元。 [化9]
[式中之R
3
、R
4
、r及m如上所述] 上述聚有機矽氧烷之製造方法並無特別限定。例如，根據日本專利特開平11-217390號公報所記載之方法，使環三矽氧烷與二矽氧烷於酸性觸媒存在下反應而合成α,ω-二氫有機五矽氧烷，繼而，於矽氫化反應用觸媒之存在下使酚性化合物(例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁香酚、2-丙烯基苯酚等)等與該α,ω-二氫有機五矽氧烷進行加成反應，藉此可獲得粗聚有機矽氧烷。又，根據日本專利第2662310號公報所記載之方法，使八甲基環四矽氧烷與四甲基二矽氧烷於硫酸(酸性觸媒)之存在下反應，將所獲得之α,ω-二氫有機聚矽氧烷與上述同樣地於矽氫化反應用觸媒之存在下與苯酚性化合物等進行加成反應，藉此可獲得粗聚有機矽氧烷。再者，α,ω-二氫有機聚矽氧烷亦可根據其聚合條件而對其鏈長n進行適當調整後使用，亦可使用市售之α,ω-二氫有機聚矽氧烷。 作為上述矽氫化反應用觸媒，可列舉過渡金屬系觸媒，其中，就反應速度及選擇性之方面而言，較佳為使用鉑系觸媒。作為鉑系觸媒之具體例，可列舉氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑與含乙烯基之矽氧烷之錯合物、鉑擔載二氧化矽、鉑擔載活性碳等。 較佳為藉由使粗聚有機矽氧烷與吸附劑接觸，使粗聚有機矽氧烷中所包含之源自用作上述矽氫化反應用觸媒之過渡金屬系觸媒之過渡金屬吸附於吸附劑而將其去除。 作為吸附劑，例如可使用具有1000 Å以下之平均細孔直徑者。若平均細孔直徑為1000 Å以下，則可有效率地去除粗聚有機矽氧烷中之過渡金屬。就此種之觀點而言，吸附劑之平均細孔直徑較佳為500 Å以下，更佳為200 Å以下，進而較佳為150 Å以下，進而更佳為100 Å以下。又，就相同之之觀點而言，吸附劑較佳為多孔性吸附劑。 作為吸附劑，只要為具有上述平均細孔直徑者，則並無特別限定，例如可使用活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化鋁(alumina)、二氧化矽、二氧化矽-氧化鎂系吸附劑、珪藻土、纖維素等，較佳為使用選自由活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化鋁(alumina)、二氧化矽及二氧化矽-氧化鎂系吸附劑所組成之群中之至少1種。 於使粗聚有機矽氧烷中所包含之過渡金屬吸附於吸附劑後，可藉由任意之分離機構將吸附劑自聚有機矽氧烷分離。作為將吸附劑自聚有機矽氧烷分離之機構，例如可列舉過濾器或離心分離等。於使用過濾器之情形時，可使用膜濾器、燒結金屬過濾器、玻璃纖維過濾器等過濾器，尤佳為使用膜濾器。 就於吸附過渡金屬後將吸附劑自聚有機矽氧烷分離之觀點而言，吸附劑之平均粒徑通常為1 μm～4 mm，較佳為1～100 μm。 於使用上述吸附劑之情形時，其使用量並無特別限定。相對於粗聚有機矽氧烷100質量份，可使用較佳為1～30質量份、更佳為2～20質量份之範圍之量之多孔性吸附劑。 再者，於由於要處理之粗聚有機矽氧烷之分子量較高而並非為液體狀態之情形時，於進行利用吸附劑而進行之吸附及吸附劑之分離時，亦可加熱至如聚有機矽氧烷成為液體狀態之溫度。或亦可溶解於二氯甲烷或己烷等溶劑中而進行。 上述步驟(Q)可將管線攪拌器、靜態混合機、孔口混合器、攪拌槽、多段塔型攪拌槽、無攪拌槽、配管等作為反應器而進行。再者，上述步驟(Q)之反應器較佳為使用具有攪拌功能者，較佳為使用管線攪拌器、靜態混合機、孔口混合器、攪拌槽等。 ＜正式聚合步驟＞ 正式聚合步驟係藉由進而添加二元酚化合物而推進聚合反應之步驟，於本步驟中，使上述步驟(Q)中所獲得之反應液與二元酚聚合。具體而言，將上述步驟(Q)中所獲得之反應液與二元酚混合，並於通常為20～40℃之範圍之溫度下完成縮聚反應。可使用複數個反應器，作為反應器，可任意使用管線攪拌器、靜態混合機、孔口混合器、攪拌槽、多段塔型攪拌槽、無攪拌槽、配管等。又，較佳之組合同樣地亦較佳。 作為二元酚，可使用上述者，較佳之二元酚亦相同。鹼水溶液亦可使用上述者，較佳之鹼水溶液亦相同。又，較佳之組合同樣地亦較佳。 為了調整所獲得之PC-POS共聚物之分子量，可使用末端封端劑。作為末端封端劑，例如可列舉苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、對壬基苯酚、間十五烷基苯酚及對第三戊基苯酚等一元酚。該等一元酚可單獨使用一種，亦可將二種以上組合後使用。 再者，於上述步驟(Q)、及正式聚合步驟中，鑒於反應之促進及使用溶劑之沸點等，較佳為於20～40℃之溫度下進行反應。 藉由本發明而獲得之PC-POS共聚物具有以下之結構式。 [化10]
上述式(I)、(II)中之R
1
、R
2
、a、b、X、R
3
及R
4
如上所述，較佳者亦相同。又，較佳之組合同樣地亦較佳。 更具體而言，包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段較佳為具有下述通式(II-I)～(II-III)所表示之單元。 [化11]
式中，R
3
～R
6
、Y、β、n、及p與q分別如上所述。較佳者亦相同。較佳之組合亦相同。 ＜洗淨、分離步驟＞ 本洗淨、分離步驟係藉由鹼洗淨、酸洗淨、及純水洗淨對包含藉由上述正式聚合步驟而獲得之PC-POS共聚物之有機相進行水洗，而將未反應物或觸媒殘渣等去除之步驟。 藉由對洗淨、分離步驟後所獲得之有機相進行濃縮[濃縮步驟]、及乾燥[乾燥步驟]，可獲得PC-POS共聚物。 藉由本發明之製造方法而獲得之PC-POS共聚物之黏度平均分子量(Mv)可藉由根據所使用之用途或製品，以成為目標分子量之方式使用分子量調整劑(末端封端劑)等而適當調整。藉由本發明之製造方法而獲得之PC-POS共聚物之黏度平均分子量較佳為9,000～50,000，更佳為12,000～30,000，進而較佳為14,000～23,000，尤佳為16,000～22,000，最佳為16,000～20,000。若黏度平均分子量為9,000以上，則可獲得充分之成形品之強度。若為50,000以下，則可於不產生熱劣化之溫度下進行射出成形或擠出成形。 再者，黏度平均分子量(Mv)係測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]，並根據Schnell之式([η]＝1.23×10
-5
×Mv
0.83
)而算出之值。 ＜聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法＞ 又，本發明係關於一種包含藉由上述方法而獲得之PC-POS共聚物(A)與上述(A)以外之聚碳酸酯系樹脂(B)之聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法。 上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)以外之聚碳酸酯系樹脂(B)較佳為芳香族均聚碳酸酯系樹脂，不具有上述通式(II)所表示之矽氧烷重複單元，且主鏈具有下述通式(III)所表示之重複單元。作為上述聚碳酸酯系樹脂(B)，並無特別限制，可使用各種公知之聚碳酸酯系樹脂。 [化12]
[式中，R
9
及R
10
分別獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基或碳數1～6之烷氧基，X'表示單鍵、碳數1～8之伸烷基、碳數2～8之伸烷基、碳數5～15之伸環烷基、碳數5～15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO
2
-、-O-或-CO-，d及e分別獨立地表示0～4之整數] 作為R
9
及R
10
之具體例，可列舉與上述R
1
及R
2
相同者，較佳者亦相同。作為R
9
及R
10
，更佳為碳數1～6之烷基或碳數1～6之烷氧基。作為X'之具體例，可列舉與上述X相同者，較佳者亦相同。d及e分別獨立且較佳為0～2，更佳為0或1。 作為上述聚碳酸酯系樹脂(B)，具體而言，可使用藉由如下先前之聚碳酸酯之製造法而獲得者，即：於對反應呈惰性之有機溶劑、鹼水溶液之存在下與二元酚系化合物及光氣反應後，添加三級胺或者四級銨鹽等聚合觸媒而使之聚合之界面聚合法，或將二元酚系化合物溶解於吡啶或吡啶與惰性溶劑之混合溶液中，導入光氣並直接製造之吡啶法等。 於上述反應時，視需要使用分子量調節劑(末端封端劑)、分支劑等。 再者，作為上述二元酚系化合物，可列舉下述通式(III')所表示者。 [化13]
[式中，R
9
、R
10
、X'、d及e如上述定義所述，較佳者亦相同] 作為該二元酚系化合物之具體例，可列舉聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之製造方法所記載者，較佳者亦相同。其中，較佳為雙(羥苯基)烷烴系二元酚，更佳為雙酚A。 上述聚碳酸酯系樹脂(B)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。 於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法中，較佳為以聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚有機矽氧烷之鏈長n與聚碳酸酯系樹脂組合物中之聚有機矽氧烷濃度(y')(質量%)滿足下述之式(3)之方式進行混合。 [數7]
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法中，將上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)與聚碳酸酯系樹脂(B)以質量比率(A)/(B)計較佳為1/99～83/17、進而較佳為2/98～25/75之比率進行混合。 此處，所謂「PC-POS共聚物(A)與上述(A)以外之聚碳酸酯系樹脂(B)混合」，例如可列舉對PC-POS共聚物(A)與聚碳酸酯系樹脂(B)進行調配及混練之態樣。例如，調配及混練可利用以下方法進行，即：利用通常使用之機器、例如帶式混合機、轉鼓等進行預混合，並使用亨舍爾混合機、班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機及雙向捏合機等。混練時之加熱溫度通常係於240～320℃之範圍內適當選擇。就該熔融混練而言，較佳為使用擠出機，尤佳為使用排氣式擠出機。 於本發明之製造方法中，聚碳酸酯系樹脂組合物之黏度平均分子量(Mv)可藉由根據所使用之用途或製品，以成為目標分子量之方式使用分子量調整劑(末端封端劑)等而適當調整。藉由本發明之製造方法而獲得之聚碳酸酯系樹脂組合物之黏度平均分子量較佳為9,000～50,000，更佳為12,000～30,000，進而較佳為14,000～23,000，尤佳為16,000～20,000。若黏度平均分子量為9,000以上，則可獲得充分之成形品之強度。若為50,000以下，則可於不產生熱劣化之溫度下進行射出成形或擠出成形。 再者，黏度平均分子量(Mv)係測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]，並根據Schnell之式([η]＝1.23×10
-5
×Mv
0.83
)而算出之值。 ＜其他成分＞ 於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法中，可於不損及本發明之效果之範圍內包含其他添加劑。作為其他添加劑，可列舉阻燃劑或阻燃助劑、脫模劑、補強材、填充劑、耐衝擊性改良用之彈性體、染料、顏料等。該等成分只要適當混合於上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)及聚碳酸酯系樹脂(B)中即可。 ＜成形品＞ 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可藉由上述熔融混練機、或將所獲得之顆粒物作為原料並利用射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、壓製成形法、真空成形法及發泡成形法等製造各種成形品。尤佳為用於使用所獲得之顆粒物並利用射出成形及射出壓縮成形製造射出成形品。 包含本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之成型品例如可較佳地用作電視、盒式收音機、攝錄影機、錄影機、音頻播放器、DVD(Digital Versatile Disc，數位多功能光碟)播放器、空氣調節器、行動電話、顯示器、電腦、暫存器、計算器、影印機、印表機、傳真機等電氣、電子機器用零件之殼體等。 [實施例] 繼而，藉由實施例對本發明進而具體地進行說明，但本發明並不受該等例任何限定。再者，各例中之特性值、評價結果係依據以下要點而求出。 (1)聚二甲基矽氧烷鏈長及含量 藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)測定並根據聚二甲基矽氧烷之甲基之積分值比而算出。 ＜聚二甲基矽氧烷之鏈長之測定方法＞
1
H-NMR測定條件 NMR裝置：(股)JEOL RESONANCE製造 ECA500 探針：50TH5AT/FG2 觀測範圍：-5～15 ppm 觀測中心：5 ppm 脈衝重複時間：9秒 脈衝寬度：45° NMR試樣管：5 f 樣品量：30～40 mg 溶劑：重氯仿 測定溫度：室溫 累計次數：256次 烯丙基苯酚末端聚二甲基矽氧烷之情形 A：於δ-0.02～0.5附近觀測到之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值 B：於δ2.50～2.75附近觀測到之烯丙基苯酚之亞甲基之積分值 聚二甲基矽氧烷之鏈長＝(A/6)/(B/4) 丁香酚末端聚二甲基矽氧烷之情形 A：於δ-0.02～0.5附近觀測到之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值 B：於δ2.40～2.70附近觀測到之丁香酚之亞甲基之積分值 聚二甲基矽氧烷之鏈長＝(A/6)/(B/4) ＜PC-POS共聚物中之聚二甲基矽氧烷含量之測定方法＞ 例)使烯丙基苯酚末端聚二甲基矽氧烷共聚合之對第三丁基苯酚(PTBP)末端聚碳酸酯中之聚二甲基矽氧烷共聚合量之測定方法 NMR裝置：(股)JEOL RESONANCE製造 ECA-500 探針：TH5 5 f 與NMR試樣管對應 觀測範圍：-5～15 ppm 觀測中心：5 ppm 脈衝重複時間：9秒 脈衝寬度：45° 累計次數：256次 NMR試樣管：5 f 樣品量：30～40 mg 溶劑：重氯仿 測定溫度：室溫 A：於δ1.5～1.9附近觀測到之BPA(Bisphenol A，雙酚A)部之甲基之積分值 B：於δ-0.02～0.3附近觀測到之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值 C：於δ1.2～1.4附近觀測到之對第三丁基苯基部之丁基之積分值 a＝A/6 b＝B/6 c＝C/9 T＝a＋b＋c f＝a/T×100 g＝b/T×100 h＝c/T×100 TW＝f×254＋g×74.1＋h×149 PDMS(wt%)＝g×74.1/TW×100 (2)聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物及聚碳酸酯樹脂組合物之黏度平均分子量 黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏型黏度計測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度，藉此求出極限黏度[η]，並根據下述式(Schnell式)而算出。 [η]＝1.23×10
-5
×Mv
0.83
＜聚碳酸酯低聚物之製造＞ 向5.6質量%之氫氧化鈉水溶液中添加相對於之後溶解之雙酚A(BPA)而為2000 ppm之二亞硫磺酸鈉。以BPA濃度成為13.5質量%之方式將BPA溶解於該氫氧化鈉水溶液中，而製備BPA之氫氧化鈉水溶液。使該BPA之氫氧化鈉水溶液以40 L/hr、二氯甲烷以15 L/hr、及光氣以4.0 kg/hr之流量連續地通過內徑6 mm、管長30 m之管型反應器。管型反應器具有套管部分，使冷卻水通過套管而將反應液之溫度保持為40℃以下。將自管型反應器排出之反應液連續地導入具備後退翼之內容積40 L之帶隔板之槽型反應器，並向其中進而以2.8 L/hr之流量添加BPA之氫氧化鈉水溶液、以0.07 L/hr之流量添加25質量%之氫氧化鈉水溶液、以17 L/hr之流量添加水、以0.64 L/hr之流量添加1質量%之三乙胺水溶液而進行反應。連續地提取自槽型反應器中溢出之反應液並靜置，藉此將水相分離去除，並採集二氯甲烷相。 以如上方式而獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為330 g/L，氯甲酸酯基濃度為0.71 mol/L。又，重量平均分子量為2040。 ＜重量平均分子量之測定＞ 重量平均分子量(Mw)係使用THF(四氫呋喃)作為展開溶劑，並利用GPC[管柱：TOSOH TSK-GEL GHXL-L、G4000HXL＋G2000HXL、溫度40℃、流速1.0 ml/min、檢測器：RI]作為聚碳酸酯換算分子量(重量平均分子量：Mw)而測定。聚碳酸酯換算分子量係藉由為了將利用標準聚苯乙烯而製作之校正曲線換算成聚碳酸酯之分子量而使用Mark-Houwink-櫻田之式之常數K及a之Universal Calibration法而求出。具體而言，藉由「『尺寸排除層析法』、森定雄著、p.67～69、1992年、共立出版」所記載之方法並根據下述之式而確定。 [數8]
此處，K1及a1係上述測定條件下之聚苯乙烯之係數，K2及a2係聚碳酸酯之係數。 K1＝12.2×10
-5
，K2＝38.5×10
-5
，a1＝0.72，a2＝0.70 ＜兩層分離評價用之PC-POS共聚物之製造(實施例1～8、9～14，比較例1～4)＞ 以下所記載之(1)～(13)之值於各實施例及比較例中表示各成分所使用之量，如表1所示。 於具備隔板、槳型攪拌翼之1 L槽型反應器中將平均鏈長n＝(3)之烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷(以下，存在將聚二甲基矽氧烷稱為PDMS之情況)(4) g溶解於如上所述般製造之聚碳酸酯低聚物溶液(PCO)(1) mL及二氯甲烷(MC)(2) mL中，並添加三乙胺(TEA)(5) μL。於攪拌下向其中添加6.4質量%之氫氧化鈉水溶液(6) g，進行10分鐘聚碳酸酯低聚物與烯丙基苯酚末端改性PDMS之反應(步驟(Q))。 向該聚合液中添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液(將PTBP(7) g溶解於二氯甲烷(MC)(8) mL中而成者)、BPA之氫氧化鈉水溶液(使BPA(12) g溶解於將NaOH(9) g與二亞硫磺酸鈉(Na
2
S
2
O
4
)(10) g溶解於水(11) mL中而成之水溶液中而成者)並實施50分鐘聚合反應(正式聚合步驟)。 為了進行稀釋而添加二氯甲烷(MC)(13) mL並於攪拌10分鐘後，轉移至1 L之分液漏斗中並靜置，藉此分離成包含PC-POS共聚物之有機相與包含過剩之BPA及NaOH之水相，並以不存在有機相之損失之方式將有機相單離。 針對如此而獲得之PC-POS共聚物之二氯甲烷溶液，利用相對於該溶液而為15容積%之0.03 mol/L NaOH水溶液、0.2 mol/L鹽酸依序洗淨。於任一步驟中，均以不存在有機相之損失之方式使用分液漏斗進行洗淨而將有機相單離。步驟(Q)、正式聚合步驟、及洗淨步驟之溫度係於保持為20℃～40℃之範圍之狀態下進行。 ＜兩相分離評價方法＞ 將經單離後之有機相全部加入至1 L之分液漏斗中，向該溶液中添加10容積%之純水，並以300次/分鐘振盪10分鐘。振盪結束後立刻將包含水與PC-POS共聚物之有機相之混合溶液約600 mL加入至直徑50 mmf、長度35 cm之圓筒玻璃容器中，並開始進行靜置分離。於經過2.5小時後，如圖1所示，採集2 mL距圓筒玻璃容器之底部為20 cm之位置之有機相及1 mL圓筒玻璃容器中之有機相之最上部，並分別加入至10 mL之獨立之樣品瓶。再者，向上述有機相之最上部之樣品中添加1 mL二氯甲烷進行稀釋。於利用手將加入有經過2.5小時後採集之有機相之樣品瓶充分振盪而使溶液均勻後，量取特定量(距底部為20 cm之有機相為0.25 mL，最上部之有機相為0.50 mL)之有機相並加入至稱量過皮重之10 mL之各樣品瓶中，於100℃下於防爆乾燥機中乾燥1.5小時後放冷30分鐘，並稱量內容物與樣品瓶之合計重量。自該合計重量減去皮重之重量，確認到固形物之重量成為30 mg～40 mg之範圍。將所獲得之固形物全部溶解於0.5 mL之重氯仿溶劑中，將該溶液以高度成為4 cm之方式加入至5 mmf之NMR測定管中，並利用
1
H-NMR進行PDMS含量之測定。 於上述兩相分離評價中，於將包含水與PC-POS共聚物之混合溶液約600 mL加入至圓筒玻璃容器中後，將殘留於1 L之分液漏斗內之混合溶液靜置而進行油水分離，並將經單離後之有機相全部加入至1 L燒瓶中。 ＜PC-POS二氯甲烷溶液中之PC-POS濃度(PCM濃度)測定＞ 自單離至上述1 L燒瓶中之有機相利用10 mL全移液管量取有機相，並將其移入至稱量過皮重之皮氏培養皿中。於將該皮氏培養皿加入至防爆乾燥機中並於100℃下乾燥1.5小時後放冷30分鐘，稱量內容物與皮氏培養皿之合計重量。如下述式所示，測量PC-POS二氯甲烷溶液中之PC-POS之濃度。 固形物重量(g)＝內容物與皮氏培養皿之合計重量－皮氏培養皿皮重 PCM濃度＝固形物重量(g)/(10 mL×1.3 g/mL)×100 測量之結果為全部實施例確認到PCM濃度處於12～15 wt%之範圍。將結果示於表1-1及表1-2。 ＜PC-POS共聚物薄片之PDMS濃度及Mv測定＞ 於測定PCM濃度後，利用蒸發器對殘留於1 L燒瓶內之包含PC-POS共聚物之二氯甲烷溶液進行濃縮、粉碎，測定所獲得之PC-POS共聚物之薄片之PDMS濃度(y)與Mv。將結果示於表1-1及表1-2。 ＜兩層分離之判定＞ 關於有無兩層分離之判定，若於靜置2.5小時後之圓筒玻璃容器中，將自上述有機相之最上部部分之PDMS量(α)減去PC-POS共聚物之薄片中之PDMS量(β)所得之值除以PC-POS共聚物之薄片中之PDMS濃度(β)時之數值為0.1以下，則判斷為不存在兩層分離。將結果一併示於表1-1及表1-2。 有無兩層分離之判定之計算式：((α)－(β))/(β) [表1]
[表2]
＜聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之製造例1～15＞ 以下所記載之(i)～(xiv)之值表示於各製造例中所使用之各成分量，如表2所示。 向具備隔板、槳型攪拌翼及冷卻用套管之50 L槽型反應器中添加如上所述般製造之聚碳酸酯低聚物溶液(PCO)(i) L、二氯甲烷(MC)(ii) L及將平均鏈長n＝(iii)之烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷(以下，存在將聚二甲基矽氧烷稱為PDMS之情況)(iv) g溶解於二氯甲烷(MC)(v) L中而成者、以及三乙胺(TEA)(vi) mL，於攪拌下向其中添加6.4質量%之氫氧化鈉水溶液(NaOHaq)(vii) g，進行20分鐘聚碳酸酯低聚物與烯丙基苯酚末端改性PDMS之反應(步驟(Q))。 向該聚合液中添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液(將PTBP(viii) g溶解於二氯甲烷(MC)(ix) L中而成者)、BPA之氫氧化鈉水溶液(使BPA(xiii) g溶解於將NaOH(x) g與二亞硫磺酸鈉(Na
2
S
2
O
4
)(xi) g溶解於水(xii) L中而成之水溶液中而成者)，並實施40分鐘聚合反應(正式聚合步驟)。 為了進行稀釋而添加二氯甲烷(MC)(xiv) L並於攪拌10分鐘後，分離成包含PC-POS共聚物之有機相與包含過剩之BPA及NaOH之水相，並將有機相單離。 針對如此而獲得之PC-POS之二氯甲烷溶液，利用相對於該溶液而為15容積%之0.03 mol/L NaOH水溶液、0.2 mol/L鹽酸依序進行洗淨，繼而，利用純水反覆進行洗淨直至洗淨後之水相中之導電率成為0.01 μS/m以下。 對藉由洗淨而獲得之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液進行濃縮、粉碎，並將所獲得之薄片於減壓下並於120℃下進行乾燥。將對所獲得之薄片之PDMS濃度、黏度平均分子量進行測定所得之結果示於表2。 [表3]
參考例1～30 將製造例1～15中所獲得之PC-POS共聚物A1～A15、及其他各成分以表3-1～表3-3所示之調配比率進行混合，並將其供給至排氣式雙軸擠出機(東芝機械股份有限公司製造，TEM35B)，以螺桿轉數150 rpm、噴出量20 kg/hr於樹脂溫度295～300℃下進行熔融混練，獲得評價用顆粒物樣品。將物性評價試驗結果示於表3-1、表3-2及表3-3。 [表4]
[表5]
[表6]
[評價試驗] ＜Izod衝擊強度＞ 於使所獲得之顆粒物於120℃下乾燥8小時後，使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製造，NEX110，螺桿直徑36 mmΦ)於汽缸溫度280℃、模具溫度80℃下進行射出成形而製作IZOD試片(63×13×3.2 mm)。使用利用後加工對該試片賦予了缺口而成之試片，並依據ASTM標準D-256測定-40℃及-30℃、以及視情形測定23℃下之帶缺口之Izod衝擊強度。 ＜流動性評價＞(MFR) 使用上述顆粒物，並依據JIS K7210，於300℃、1.2 kg之負載下測定自直徑2 mm、長度8 mm之模具中流出之熔融樹脂量(g/10分鐘)。 ＜Q值(流動值)[單位：10
-2
ml/秒]＞ 使用上述顆粒物，依據JIS K7210，並使用高架式流式測量法於280℃、15.9 MPa之壓力下測定自直徑1 mm、長度10 mm之噴嘴流出之熔融樹脂量(ml/sec)。Q值表示每單位時間之流出量，數值越高，表示流動性越良好。 參考例31～38 使用藉由上述參考例而獲得之樹脂組合物R2、R5、R7、R10(表4-1)、及藉由表4-2所記載之組成而獲得之樹脂組合物R31～R34製作帶缺口之IZOD試片，對缺口部實施塗佈，並於塗佈後實施IZOD衝擊試驗。將經塗佈者與無塗佈者之IZOD衝擊試驗值示於表4-1、表4-2。 ＜對IZOD試片之塗佈＞ 利用遮蔽帶將上述帶缺口之IZOD試片之缺口面以外遮蔽，並利用異丙醇對缺口面進行脫脂。其後，將以10：1：10之調配比對HAIUREX P Grande Bonheur GPX79 Silver(武藏塗料股份有限公司製造)、硬化劑H-250(ALASIA CHEMICAL公司製造)、酯系稀釋劑進行製備而成之塗料以塗膜成為9±1 μm之方式塗佈於IZOD試片之缺口面。乾燥條件為80℃、30分鐘，其後，於室溫下乾燥5天。 [表7]
[表8]
根據實施例1～14得知，於有機溶劑與聚碳酸酯低聚物之混合溶液1 L中之聚碳酸酯低聚物之固形物成分重量(x)、聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之聚有機矽氧烷濃度(y)及聚有機矽氧烷之鏈長(n)滿足上述(I-I)～(IV-I)之條件之情形時，不會產生兩層分離。 根據參考例1～7與參考例8～10之比較、及參考例11～17與參考例18～20得知以下情況。得知於將聚有機矽氧烷嵌段含量較多或聚有機矽氧烷鏈長較長之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物與其他聚碳酸酯系樹脂混合之參考例1～7及11～17中，與將聚有機矽氧烷嵌段含量較少之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物與其他聚碳酸酯系樹脂混合之參考例8～10、參考例18～20相比，即便最終之聚碳酸酯系樹脂組合物中之聚有機矽氧烷含量同等，亦獲得更優異之低溫衝擊性。 根據參考例21與22之比較、參考例26與27之比較得知，即便樹脂組合物之黏度平均分子量(Mv)與聚有機矽氧烷含量同等，但若使用樹脂組合物中之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之黏度平均分子量較高者，則低溫衝擊性亦尤其優異。根據與參考例23～25之比較、及與參考例28～30之比較得知，即便於上述情形時，為了獲得優異之低溫衝擊性，亦並非只要單純地提均聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之黏度平均分子量即可，而存在最佳範圍。 根據參考例31～33與參考例34之比較、及參考例35～37與參考例38之比較得知以下情況。得知於將聚有機矽氧烷嵌段含量較多或聚有機矽氧烷鏈長較長之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物與其他聚碳酸酯系樹脂混合之參考例31～33、及35～37中，與將聚有機矽氧烷嵌段含量較少之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物與其他聚碳酸酯系樹脂混合之參考例34或參考例38相比，即便最終之聚碳酸酯系樹脂組合物中之聚有機矽氧烷含量同等，對由樹脂組合物成形之試片實施塗佈時之塗佈前後之衝擊強度之保持率亦更優異。 [產業上之可利用性] 根據本發明，於製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物時，於使聚碳酸酯低聚物與原料聚有機矽氧烷之至少1種於有機溶劑中反應之步驟中使有機溶劑與聚碳酸酯低聚物之混合溶液1 L中之聚碳酸酯低聚物之固形物成分重量、聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之聚有機矽氧烷濃度及聚有機矽氧烷之鏈長滿足特定之條件，藉此可穩定地製造聚有機矽氧烷嵌段之含量較多之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。
[式中，R3
～R6
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，複數個R3
～R6
可相互相同，亦可不同；Y表示-R7
O-、-R7
COO-、-R7
NH-、-R7
NR8
-、-COO-、-S-、-R7
COO-R9
-O-、或-R7
O-R10
-O-，複數個Y可相互相同，亦可不同；上述R7
表示單鍵、直鏈、支鏈或者環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基，R8
表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基，R9
表示二伸芳基，R10
表示直鏈、支鏈或者環狀伸烷基、或二伸芳基，Z表示氫原子或鹵素原子，複數個Z可相互相同，亦可不同；β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基、或源自二羧酸或者二羧酸之鹵化物之2價基，n表示聚有機矽氧烷之鏈長，n－1、及p與q分別表示聚有機矽氧烷單元之重複數，且為1以上之整數，p與q之和為n－2] [2]如上述[1]之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法，其中於上述步驟(Q)中，上述有機溶劑與聚碳酸酯低聚物之混合溶液1 L中之聚碳酸酯低聚物之固形物成分重量x(g/L)、所獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之聚有機矽氧烷之濃度y(質量%)、聚有機矽氧烷之鏈長n滿足下述之數式(1)。 [數1]
[3]如上述[1]或[2]中任一項之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法，其中於上述步驟(Q)中，聚有機矽氧烷鏈長n及所獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之聚有機矽氧烷之濃度y(質量%)滿足下述之數式(2)。 [數2]
[4]如上述[1]至[3]中任一項之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法，其中上述聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量為1,500～2,900。 [5]如上述[1]至[4]中任一項之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法，其中於步驟(Q)中，以聚合觸媒/氯甲酸酯之莫耳比率成為0.001以上且0.02以下之方式添加聚合觸媒。 [6]如上述[1]至[5]中任一項之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法，其中於步驟(Q)中，以氫氧化鈉/氯甲酸酯之莫耳比率成為0.10以上且0.75以下之方式添加氫氧化鈉水溶液。 [7]如上述[1]至[6]中任一項之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法，其於上述步驟(Q)之後進而添加二元酚。 [8]如上述[1]至[7]中任一項之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法，其將上述步驟(Q)之後之聚合反應中之溫度保持為20℃～40℃而進行。 [9]如上述[1]至[8]中任一項之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法，其中所獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之黏度平均分子量為9,000～50,000。 [10]一種聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其將藉由如上述[1]至[9]中任一項之製造方法而獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)與(A)以外之聚碳酸酯系樹脂(B)混合。 [11]如上述[10]之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)與上述聚碳酸酯系樹脂(B)之重量比(A)/(B)為1/99～83/17。 [12]如上述[10]或[11]之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中所獲得之聚碳酸酯系樹脂組合物之黏度平均分子量為9,000～50,000。 [13]如上述[10]至[12]中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中聚有機矽氧烷鏈長(n)及樹脂組合物中之聚有機矽氧烷濃度(y')(質量%)滿足下述之數式(3)。 [數3]
[14]如上述[10]至[13]中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述聚碳酸酯系樹脂(B)為芳香族均聚碳酸酯。 [發明之效果] 根據本發明，於製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物時，於使聚碳酸酯低聚物與原料聚有機矽氧烷之至少1種於有機溶劑中反應之步驟中，使有機溶劑與聚碳酸酯低聚物之混合溶液1 L中之聚碳酸酯低聚物之固形物成分重量、所獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之聚有機矽氧烷濃度及聚有機矽氧烷之鏈長滿足特定之參數，藉此可穩定地製造聚有機矽氧烷嵌段之含量較高之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。
[式中，R3
～R6
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，複數個R3
～R6
可相互相同，亦可不同；Y表示-R7
O-、-R7
COO-、-R7
NH-、-R7
NR8
-、-COO-、-S-、-R7
COO-R9
-O-、或-R7
O-R10
-O-，複數個Y可相互相同，亦可不同；上述R7
表示單鍵、直鏈、支鏈或者環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基，R8
表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基，R9
表示二伸芳基，R10
表示直鏈、支鏈或者環狀伸烷基、或二伸芳基，Z表示氫原子或鹵素原子，複數個Z可相互相同，亦可不同；β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基、或源自二羧酸或者二羧酸之鹵化物之2價基，n表示聚有機矽氧烷之鏈長，n－1、及p與q分別表示聚有機矽氧烷單元之重複數，且為1以上之整數，p與q之和為n－2] ＜聚碳酸酯低聚物＞ 聚碳酸酯低聚物可藉由使二元酚與如光氣或三光氣之碳酸酯前驅物於二氯甲烷、氯苯、氯仿等有機溶劑中進行反應而製造。再者，二元酚係以使二元酚溶解於鹼化合物之水溶液中而成之二元酚之鹼水溶液之形式使用。於本發明中，使用界面聚合法製造聚碳酸酯低聚物。此時，所獲得之聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量較佳為1,500～2,900，更佳為1,700～2,500。 再者，上述聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量(Mw)係使用THF(四氫呋喃)作為展開溶劑，並利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)[管柱：TOSOH TSK-GEL GHXL-L、G4000HXL＋G2000HXL、溫度40℃、流速1.0 ml/min、檢測器：RI(Refractive Index，示差折射率)]作為聚碳酸酯換算分子量(重量平均分子量：Mw)而測定。聚碳酸酯換算分子量係藉由使用利用標準聚苯乙烯而製作之校正曲線並使用Mark-Houwink-櫻田之式之常數K及a之Universal Calibration(通用校準)法而求出。具體而言，藉由「『尺寸排除層析法』、森定雄著、p.67～69、1992年、共立出版」所記載之方法並根據下述之式而確定。 [數4]
此處，K1及a1為上述測定條件下之聚苯乙烯之係數，K2及a2為聚碳酸酯之係數。 K1＝12.2×10-5
，K2＝38.5×10-5
，a1＝0.72，a2＝0.70 作為二元酚，較佳為使用下述通式(iv)所表示之二元酚。 [化3]
[R1
及R2
分別獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基或碳數1～6之烷氧基，X表示單鍵、碳數1～8之伸烷基、碳數2～8之伸烷基、碳數5～15之伸環烷基、碳數5～15之亞環烷基、茀二基、碳數7～15之芳基伸烷基、碳數7～15之芳基伸烷基、-S-、-SO-、-SO2
-、-O-或-CO-，a及b分別獨立地表示0～4之整數] 作為R1
及R2
分別獨立地表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。 作為R1
及R2
分別獨立地表示之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」，表示包含直鏈狀及所有支鏈狀者，以下，於說明書中相同)、各種戊基、及各種己基。作為R1
及R2
分別獨立地表示之烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基之情形。 作為X所表示之伸烷基，例如可列舉亞甲基、乙烯基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等，較佳為碳數1～5之伸烷基。作為X所表示之伸烷基，可列舉亞乙基、亞異丙基等。作為X所表示之伸環烷基，可列舉環戊烷二基或環己烷二基、環辛烷二基等，較佳為碳數5～10之伸環烷基。作為X所表示之亞環烷基，例如可列舉亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等，較佳為碳數5～10之亞環烷基，更佳為碳數5～8之亞環烷基。作為X所表示之芳基伸烷基之芳基部位，可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基等環形成碳數6～14之芳基。作為X所表示之芳基伸烷基之芳基部位，可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基等環形成碳數6～14之芳基。 a及b分別獨立地表示0～4之整數，較佳為0～2，更佳為0或1。 其中，較佳為a及b為0且X為單鍵或碳數1～8之伸烷基者或a及b為0且X為碳數3之伸烷基、尤其是亞異丙基者。 作為上述通式(iv)所表示之二元酚，例如可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷等雙(羥苯基)烷烴系；及4,4'-二羥基二苯基、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)甲酮等。該等二元酚既可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。 該等之中，較佳為雙(羥苯基)烷烴系二元酚，更佳為雙酚A。於使用雙酚A作為二元酚之情形時，成為於上述通式(iv)中X為亞異丙基且a＝b＝0之PC-POS共聚物。 作為雙酚A以外之二元酚，例如可列舉雙(羥基芳基)烷烴類、雙(羥基芳基)環烷烴類、二羥基芳醚類、二羥基二芳基硫醚類、二羥基二芳基亞碸類、二羥基二芳基碸類、二羥基二苯基類、二羥基二芳基茀類、二羥基二芳基金剛烷類等。該等二元酚既可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。 作為雙(羥基芳基)烷烴類，例如可列舉雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等。 作為雙(羥基芳基)環烷烴類，例如可列舉1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降
於本步驟中使用之原料之聚有機矽氧烷可藉由使聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之聚有機矽氧烷之濃度(y)(質量%))聚有機矽氧烷鏈長n之積滿足式(2)而製造高濃度或者長鏈長之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)。 作為聚有機矽氧烷，使用下述式(i)～(iii)所表示之聚有機矽氧烷之至少1種。 [化4]
[式中，R3
～R6
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，複數個R3
～R6
可相互相同，亦可不同；Y表示-R7
O-、-R7
COO-、-R7
NH-、-R7
NR8
-、-COO-、-S-、-R7
COO-R9
-O-、或-R7
O-R10
-O-，複數個Y可相互相同，亦可不同；上述R7
表示單鍵、直鏈、支鏈或者環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基，R8
表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基，R9
表示二伸芳基，R10
表示直鏈、支鏈或者環狀伸烷基、或二伸芳基，Z表示氫原子或鹵素原子，複數個Z可相互相同，亦可不同；β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基、或源自二羧酸或者二羧酸之鹵化物之2價基，n表示聚有機矽氧烷之鏈長，n－1、及p與q分別表示聚有機矽氧烷單元之重複數，且為1以上之整數，p與q之和為n－2] 作為R3
～R6
分別獨立地表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R3
～R6
分別獨立地表示之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、及各種己基。作為R3
～R6
分別獨立地表示之烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基之情形。作為R3
～R6
分別獨立地表示之芳基，可列舉苯基、萘基等。 作為R3
～R6
，較佳為均為氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。 較佳為通式(i)、(ii)及/或(iii)中之R3
～R6
均為甲基。 作為Y所表示之-R7
O-、-R7
COO-、-R7
NH-、-R7
NR8
-、-COO-、-S-、-R7
COO-R9
-O-、或-R7
O-R10
-O-中之R7
所表示之直鏈或支鏈伸烷基，可列舉碳數1～8、較佳為碳數1～5之伸烷基，作為環狀伸烷基，可列舉碳數5～15、較佳為碳數5～10之伸環烷基。 作為R7
所表示之芳基取代伸烷基，亦可於芳香環具有如烷氧基、烷基之取代基，作為其具體之結構，例如可表示下述通式(v)或(vi)之結構。再者，於具有芳基取代伸烷基之情形時，伸烷基鍵結於Si。 [化5]
(式中，c表示正之整數，通常為1～6之整數) 所謂R7
、R9
及R10
所表示之二伸芳基，係指兩個伸芳基直接連結或經由二價之有機基連結之基，具體而言，為具有-Ar1
-W-Ar2
-所表示之結構之基。此處，Ar1
及Ar2
表示伸芳基，W表示單鍵或2價之有機基。W所表示之2價之有機基例如為亞異丙基、亞甲基、二亞甲基、三亞甲基。 作為R7
、Ar1
及Ar2
所表示之伸芳基，可列舉伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基等環形成碳數6～14之伸芳基。該等伸芳基亦可具有烷氧基、烷基等任意之取代基。 作為R8
所表示之烷基，為碳數1～8、較佳為1～5之直鏈或支鏈者。作為烯基，可列舉碳數2～8、較佳為2～5之直鏈或支鏈者。作為芳基，可列舉苯基、萘基等。作為芳烷基，可列舉苯基甲基、苯基乙基等。 R10
所表示之直鏈、支鏈或者環狀伸烷基與R7
相同。 作為Y，較佳為-R7
O-並且R7
為芳基取代伸烷基、尤其是具有烷基之酚系化合物之殘基，更佳為源自烯丙基苯酚之有機殘基或源自丁香酚之有機殘基。 再者，關於式(ii)中之p及q，較佳為p＝q。 又，β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之2價基，例如可列舉以下通式(vii)～(xi)所表示之2價基。 [化6]
例如，作為通式(i)所表示之聚有機矽氧烷，可列舉以下通式(i-i)～(i-xi)之化合物。 [化7]
於上述通式(i-i)～(i-xi)中，R3
～R6
、n及R8
如上述定義所述，較佳者亦相同。C表示正之整數，通常為1～6之整數。 該等之中，就聚合之容易程度之觀點而言，較佳為上述通式(i-i)所表示之苯酚改性聚有機矽氧烷。又，就獲取之容易程度之觀點而言，較佳為上述通式(i-ii)所表示之化合物中之一種即α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、上述通式(i-iii)所表示之化合物中之一種即α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。 此外，作為聚有機矽氧烷原料，亦可使用具有以下通式(xii)者。 [化8]
式中，R3
及R4
與上述者相同。通式(xii)所表示之聚有機矽氧烷嵌段之平均鏈長成為(r×m)，(r×m)之範圍與上述n相同。 於將上述(xii)用作聚有機矽氧烷原料之情形時，聚有機矽氧烷嵌段較佳為具有下述通式(II-IV)所表示之單元。 [化9]
[式中之R3
、R4
、r及m如上所述] 上述聚有機矽氧烷之製造方法並無特別限定。例如，根據日本專利特開平11-217390號公報所記載之方法，使環三矽氧烷與二矽氧烷於酸性觸媒存在下反應而合成α,ω-二氫有機五矽氧烷，繼而，於矽氫化反應用觸媒之存在下使酚性化合物(例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁香酚、2-丙烯基苯酚等)等與該α,ω-二氫有機五矽氧烷進行加成反應，藉此可獲得粗聚有機矽氧烷。又，根據日本專利第2662310號公報所記載之方法，使八甲基環四矽氧烷與四甲基二矽氧烷於硫酸(酸性觸媒)之存在下反應，將所獲得之α,ω-二氫有機聚矽氧烷與上述同樣地於矽氫化反應用觸媒之存在下與苯酚性化合物等進行加成反應，藉此可獲得粗聚有機矽氧烷。再者，α,ω-二氫有機聚矽氧烷亦可根據其聚合條件而對其鏈長n進行適當調整後使用，亦可使用市售之α,ω-二氫有機聚矽氧烷。 作為上述矽氫化反應用觸媒，可列舉過渡金屬系觸媒，其中，就反應速度及選擇性之方面而言，較佳為使用鉑系觸媒。作為鉑系觸媒之具體例，可列舉氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑與含乙烯基之矽氧烷之錯合物、鉑擔載二氧化矽、鉑擔載活性碳等。 較佳為藉由使粗聚有機矽氧烷與吸附劑接觸，使粗聚有機矽氧烷中所包含之源自用作上述矽氫化反應用觸媒之過渡金屬系觸媒之過渡金屬吸附於吸附劑而將其去除。 作為吸附劑，例如可使用具有1000 Å以下之平均細孔直徑者。若平均細孔直徑為1000 Å以下，則可有效率地去除粗聚有機矽氧烷中之過渡金屬。就此種之觀點而言，吸附劑之平均細孔直徑較佳為500 Å以下，更佳為200 Å以下，進而較佳為150 Å以下，進而更佳為100 Å以下。又，就相同之之觀點而言，吸附劑較佳為多孔性吸附劑。 作為吸附劑，只要為具有上述平均細孔直徑者，則並無特別限定，例如可使用活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化鋁(alumina)、二氧化矽、二氧化矽-氧化鎂系吸附劑、珪藻土、纖維素等，較佳為使用選自由活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化鋁(alumina)、二氧化矽及二氧化矽-氧化鎂系吸附劑所組成之群中之至少1種。 於使粗聚有機矽氧烷中所包含之過渡金屬吸附於吸附劑後，可藉由任意之分離機構將吸附劑自聚有機矽氧烷分離。作為將吸附劑自聚有機矽氧烷分離之機構，例如可列舉過濾器或離心分離等。於使用過濾器之情形時，可使用膜濾器、燒結金屬過濾器、玻璃纖維過濾器等過濾器，尤佳為使用膜濾器。 就於吸附過渡金屬後將吸附劑自聚有機矽氧烷分離之觀點而言，吸附劑之平均粒徑通常為1 μm～4 mm，較佳為1～100 μm。 於使用上述吸附劑之情形時，其使用量並無特別限定。相對於粗聚有機矽氧烷100質量份，可使用較佳為1～30質量份、更佳為2～20質量份之範圍之量之多孔性吸附劑。 再者，於由於要處理之粗聚有機矽氧烷之分子量較高而並非為液體狀態之情形時，於進行利用吸附劑而進行之吸附及吸附劑之分離時，亦可加熱至如聚有機矽氧烷成為液體狀態之溫度。或亦可溶解於二氯甲烷或己烷等溶劑中而進行。 上述步驟(Q)可將管線攪拌器、靜態混合機、孔口混合器、攪拌槽、多段塔型攪拌槽、無攪拌槽、配管等作為反應器而進行。再者，上述步驟(Q)之反應器較佳為使用具有攪拌功能者，較佳為使用管線攪拌器、靜態混合機、孔口混合器、攪拌槽等。 ＜正式聚合步驟＞ 正式聚合步驟係藉由進而添加二元酚化合物而推進聚合反應之步驟，於本步驟中，使上述步驟(Q)中所獲得之反應液與二元酚聚合。具體而言，將上述步驟(Q)中所獲得之反應液與二元酚混合，並於通常為20～40℃之範圍之溫度下完成縮聚反應。可使用複數個反應器，作為反應器，可任意使用管線攪拌器、靜態混合機、孔口混合器、攪拌槽、多段塔型攪拌槽、無攪拌槽、配管等。又，較佳之組合同樣地亦較佳。 作為二元酚，可使用上述者，較佳之二元酚亦相同。鹼水溶液亦可使用上述者，較佳之鹼水溶液亦相同。又，較佳之組合同樣地亦較佳。 為了調整所獲得之PC-POS共聚物之分子量，可使用末端封端劑。作為末端封端劑，例如可列舉苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、對壬基苯酚、間十五烷基苯酚及對第三戊基苯酚等一元酚。該等一元酚可單獨使用一種，亦可將二種以上組合後使用。 再者，於上述步驟(Q)、及正式聚合步驟中，鑒於反應之促進及使用溶劑之沸點等，較佳為於20～40℃之溫度下進行反應。 藉由本發明而獲得之PC-POS共聚物具有以下之結構式。 [化10]
式中，R3
～R6
、Y、β、n、及p與q分別如上所述。較佳者亦相同。較佳之組合亦相同。 ＜洗淨、分離步驟＞ 本洗淨、分離步驟係藉由鹼洗淨、酸洗淨、及純水洗淨對包含藉由上述正式聚合步驟而獲得之PC-POS共聚物之有機相進行水洗，而將未反應物或觸媒殘渣等去除之步驟。 藉由對洗淨、分離步驟後所獲得之有機相進行濃縮[濃縮步驟]、及乾燥[乾燥步驟]，可獲得PC-POS共聚物。 藉由本發明之製造方法而獲得之PC-POS共聚物之黏度平均分子量(Mv)可藉由根據所使用之用途或製品，以成為目標分子量之方式使用分子量調整劑(末端封端劑)等而適當調整。藉由本發明之製造方法而獲得之PC-POS共聚物之黏度平均分子量較佳為9,000～50,000，更佳為12,000～30,000，進而較佳為14,000～23,000，尤佳為16,000～22,000，最佳為16,000～20,000。若黏度平均分子量為9,000以上，則可獲得充分之成形品之強度。若為50,000以下，則可於不產生熱劣化之溫度下進行射出成形或擠出成形。 再者，黏度平均分子量(Mv)係測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]，並根據Schnell之式([η]＝1.23×10-5
×Mv0.83
)而算出之值。 ＜聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法＞ 又，本發明係關於一種包含藉由上述方法而獲得之PC-POS共聚物(A)與上述(A)以外之聚碳酸酯系樹脂(B)之聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法。 上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)以外之聚碳酸酯系樹脂(B)較佳為芳香族均聚碳酸酯系樹脂，不具有上述通式(II)所表示之矽氧烷重複單元，且主鏈具有下述通式(III)所表示之重複單元。作為上述聚碳酸酯系樹脂(B)，並無特別限制，可使用各種公知之聚碳酸酯系樹脂。 [化12]
[式中，R9
及R10
分別獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基或碳數1～6之烷氧基，X'表示單鍵、碳數1～8之伸烷基、碳數2～8之伸烷基、碳數5～15之伸環烷基、碳數5～15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2
-、-O-或-CO-，d及e分別獨立地表示0～4之整數] 作為R9
及R10
之具體例，可列舉與上述R1
及R2
相同者，較佳者亦相同。作為R9
及R10
，更佳為碳數1～6之烷基或碳數1～6之烷氧基。作為X'之具體例，可列舉與上述X相同者，較佳者亦相同。d及e分別獨立且較佳為0～2，更佳為0或1。 作為上述聚碳酸酯系樹脂(B)，具體而言，可使用藉由如下先前之聚碳酸酯之製造法而獲得者，即：於對反應呈惰性之有機溶劑、鹼水溶液之存在下與二元酚系化合物及光氣反應後，添加三級胺或者四級銨鹽等聚合觸媒而使之聚合之界面聚合法，或將二元酚系化合物溶解於吡啶或吡啶與惰性溶劑之混合溶液中，導入光氣並直接製造之吡啶法等。 於上述反應時，視需要使用分子量調節劑(末端封端劑)、分支劑等。 再者，作為上述二元酚系化合物，可列舉下述通式(III')所表示者。 [化13]
[式中，R9
、R10
、X'、d及e如上述定義所述，較佳者亦相同] 作為該二元酚系化合物之具體例，可列舉聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之製造方法所記載者，較佳者亦相同。其中，較佳為雙(羥苯基)烷烴系二元酚，更佳為雙酚A。 上述聚碳酸酯系樹脂(B)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。 於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法中，較佳為以聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚有機矽氧烷之鏈長n與聚碳酸酯系樹脂組合物中之聚有機矽氧烷濃度(y')(質量%)滿足下述之式(3)之方式進行混合。 [數7]
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法中，將上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)與聚碳酸酯系樹脂(B)以質量比率(A)/(B)計較佳為1/99～83/17、進而較佳為2/98～25/75之比率進行混合。 此處，所謂「PC-POS共聚物(A)與上述(A)以外之聚碳酸酯系樹脂(B)混合」，例如可列舉對PC-POS共聚物(A)與聚碳酸酯系樹脂(B)進行調配及混練之態樣。例如，調配及混練可利用以下方法進行，即：利用通常使用之機器、例如帶式混合機、轉鼓等進行預混合，並使用亨舍爾混合機、班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機及雙向捏合機等。混練時之加熱溫度通常係於240～320℃之範圍內適當選擇。就該熔融混練而言，較佳為使用擠出機，尤佳為使用排氣式擠出機。 於本發明之製造方法中，聚碳酸酯系樹脂組合物之黏度平均分子量(Mv)可藉由根據所使用之用途或製品，以成為目標分子量之方式使用分子量調整劑(末端封端劑)等而適當調整。藉由本發明之製造方法而獲得之聚碳酸酯系樹脂組合物之黏度平均分子量較佳為9,000～50,000，更佳為12,000～30,000，進而較佳為14,000～23,000，尤佳為16,000～20,000。若黏度平均分子量為9,000以上，則可獲得充分之成形品之強度。若為50,000以下，則可於不產生熱劣化之溫度下進行射出成形或擠出成形。 再者，黏度平均分子量(Mv)係測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]，並根據Schnell之式([η]＝1.23×10-5
×Mv0.83
)而算出之值。 ＜其他成分＞ 於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法中，可於不損及本發明之效果之範圍內包含其他添加劑。作為其他添加劑，可列舉阻燃劑或阻燃助劑、脫模劑、補強材、填充劑、耐衝擊性改良用之彈性體、染料、顏料等。該等成分只要適當混合於上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)及聚碳酸酯系樹脂(B)中即可。 ＜成形品＞ 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可藉由上述熔融混練機、或將所獲得之顆粒物作為原料並利用射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、壓製成形法、真空成形法及發泡成形法等製造各種成形品。尤佳為用於使用所獲得之顆粒物並利用射出成形及射出壓縮成形製造射出成形品。 包含本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之成型品例如可較佳地用作電視、盒式收音機、攝錄影機、錄影機、音頻播放器、DVD(Digital Versatile Disc，數位多功能光碟)播放器、空氣調節器、行動電話、顯示器、電腦、暫存器、計算器、影印機、印表機、傳真機等電氣、電子機器用零件之殼體等。 [實施例] 繼而，藉由實施例對本發明進而具體地進行說明，但本發明並不受該等例任何限定。再者，各例中之特性值、評價結果係依據以下要點而求出。 (1)聚二甲基矽氧烷鏈長及含量 藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)測定並根據聚二甲基矽氧烷之甲基之積分值比而算出。 ＜聚二甲基矽氧烷之鏈長之測定方法＞1
H-NMR測定條件 NMR裝置：(股)JEOL RESONANCE製造 ECA500 探針：50TH5AT/FG2 觀測範圍：-5～15 ppm 觀測中心：5 ppm 脈衝重複時間：9秒 脈衝寬度：45° NMR試樣管：5 f 樣品量：30～40 mg 溶劑：重氯仿 測定溫度：室溫 累計次數：256次 烯丙基苯酚末端聚二甲基矽氧烷之情形 A：於δ-0.02～0.5附近觀測到之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值 B：於δ2.50～2.75附近觀測到之烯丙基苯酚之亞甲基之積分值 聚二甲基矽氧烷之鏈長＝(A/6)/(B/4) 丁香酚末端聚二甲基矽氧烷之情形 A：於δ-0.02～0.5附近觀測到之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值 B：於δ2.40～2.70附近觀測到之丁香酚之亞甲基之積分值 聚二甲基矽氧烷之鏈長＝(A/6)/(B/4) ＜PC-POS共聚物中之聚二甲基矽氧烷含量之測定方法＞ 例)使烯丙基苯酚末端聚二甲基矽氧烷共聚合之對第三丁基苯酚(PTBP)末端聚碳酸酯中之聚二甲基矽氧烷共聚合量之測定方法 NMR裝置：(股)JEOL RESONANCE製造 ECA-500 探針：TH5 5 f 與NMR試樣管對應 觀測範圍：-5～15 ppm 觀測中心：5 ppm 脈衝重複時間：9秒 脈衝寬度：45° 累計次數：256次 NMR試樣管：5 f 樣品量：30～40 mg 溶劑：重氯仿 測定溫度：室溫 A：於δ1.5～1.9附近觀測到之BPA(Bisphenol A，雙酚A)部之甲基之積分值 B：於δ-0.02～0.3附近觀測到之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值 C：於δ1.2～1.4附近觀測到之對第三丁基苯基部之丁基之積分值 a＝A/6 b＝B/6 c＝C/9 T＝a＋b＋c f＝a/T×100 g＝b/T×100 h＝c/T×100 TW＝f×254＋g×74.1＋h×149 PDMS(wt%)＝g×74.1/TW×100 (2)聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物及聚碳酸酯樹脂組合物之黏度平均分子量 黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏型黏度計測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度，藉此求出極限黏度[η]，並根據下述式(Schnell式)而算出。 [η]＝1.23×10-5
×Mv0.83
＜聚碳酸酯低聚物之製造＞ 向5.6質量%之氫氧化鈉水溶液中添加相對於之後溶解之雙酚A(BPA)而為2000 ppm之二亞硫磺酸鈉。以BPA濃度成為13.5質量%之方式將BPA溶解於該氫氧化鈉水溶液中，而製備BPA之氫氧化鈉水溶液。使該BPA之氫氧化鈉水溶液以40 L/hr、二氯甲烷以15 L/hr、及光氣以4.0 kg/hr之流量連續地通過內徑6 mm、管長30 m之管型反應器。管型反應器具有套管部分，使冷卻水通過套管而將反應液之溫度保持為40℃以下。將自管型反應器排出之反應液連續地導入具備後退翼之內容積40 L之帶隔板之槽型反應器，並向其中進而以2.8 L/hr之流量添加BPA之氫氧化鈉水溶液、以0.07 L/hr之流量添加25質量%之氫氧化鈉水溶液、以17 L/hr之流量添加水、以0.64 L/hr之流量添加1質量%之三乙胺水溶液而進行反應。連續地提取自槽型反應器中溢出之反應液並靜置，藉此將水相分離去除，並採集二氯甲烷相。 以如上方式而獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為330 g/L，氯甲酸酯基濃度為0.71 mol/L。又，重量平均分子量為2040。 ＜重量平均分子量之測定＞ 重量平均分子量(Mw)係使用THF(四氫呋喃)作為展開溶劑，並利用GPC[管柱：TOSOH TSK-GEL GHXL-L、G4000HXL＋G2000HXL、溫度40℃、流速1.0 ml/min、檢測器：RI]作為聚碳酸酯換算分子量(重量平均分子量：Mw)而測定。聚碳酸酯換算分子量係藉由為了將利用標準聚苯乙烯而製作之校正曲線換算成聚碳酸酯之分子量而使用Mark-Houwink-櫻田之式之常數K及a之Universal Calibration法而求出。具體而言，藉由「『尺寸排除層析法』、森定雄著、p.67～69、1992年、共立出版」所記載之方法並根據下述之式而確定。 [數8]
此處，K1及a1係上述測定條件下之聚苯乙烯之係數，K2及a2係聚碳酸酯之係數。 K1＝12.2×10-5
，K2＝38.5×10-5
，a1＝0.72，a2＝0.70 ＜兩層分離評價用之PC-POS共聚物之製造(實施例1～8、9～14，比較例1～4)＞ 以下所記載之(1)～(13)之值於各實施例及比較例中表示各成分所使用之量，如表1所示。 於具備隔板、槳型攪拌翼之1 L槽型反應器中將平均鏈長n＝(3)之烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷(以下，存在將聚二甲基矽氧烷稱為PDMS之情況)(4) g溶解於如上所述般製造之聚碳酸酯低聚物溶液(PCO)(1) mL及二氯甲烷(MC)(2) mL中，並添加三乙胺(TEA)(5) μL。於攪拌下向其中添加6.4質量%之氫氧化鈉水溶液(6) g，進行10分鐘聚碳酸酯低聚物與烯丙基苯酚末端改性PDMS之反應(步驟(Q))。 向該聚合液中添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液(將PTBP(7) g溶解於二氯甲烷(MC)(8) mL中而成者)、BPA之氫氧化鈉水溶液(使BPA(12) g溶解於將NaOH(9) g與二亞硫磺酸鈉(Na2
S2
O4
)(10) g溶解於水(11) mL中而成之水溶液中而成者)並實施50分鐘聚合反應(正式聚合步驟)。 為了進行稀釋而添加二氯甲烷(MC)(13) mL並於攪拌10分鐘後，轉移至1 L之分液漏斗中並靜置，藉此分離成包含PC-POS共聚物之有機相與包含過剩之BPA及NaOH之水相，並以不存在有機相之損失之方式將有機相單離。 針對如此而獲得之PC-POS共聚物之二氯甲烷溶液，利用相對於該溶液而為15容積%之0.03 mol/L NaOH水溶液、0.2 mol/L鹽酸依序洗淨。於任一步驟中，均以不存在有機相之損失之方式使用分液漏斗進行洗淨而將有機相單離。步驟(Q)、正式聚合步驟、及洗淨步驟之溫度係於保持為20℃～40℃之範圍之狀態下進行。 ＜兩相分離評價方法＞ 將經單離後之有機相全部加入至1 L之分液漏斗中，向該溶液中添加10容積%之純水，並以300次/分鐘振盪10分鐘。振盪結束後立刻將包含水與PC-POS共聚物之有機相之混合溶液約600 mL加入至直徑50 mmf、長度35 cm之圓筒玻璃容器中，並開始進行靜置分離。於經過2.5小時後，如圖1所示，採集2 mL距圓筒玻璃容器之底部為20 cm之位置之有機相及1 mL圓筒玻璃容器中之有機相之最上部，並分別加入至10 mL之獨立之樣品瓶。再者，向上述有機相之最上部之樣品中添加1 mL二氯甲烷進行稀釋。於利用手將加入有經過2.5小時後採集之有機相之樣品瓶充分振盪而使溶液均勻後，量取特定量(距底部為20 cm之有機相為0.25 mL，最上部之有機相為0.50 mL)之有機相並加入至稱量過皮重之10 mL之各樣品瓶中，於100℃下於防爆乾燥機中乾燥1.5小時後放冷30分鐘，並稱量內容物與樣品瓶之合計重量。自該合計重量減去皮重之重量，確認到固形物之重量成為30 mg～40 mg之範圍。將所獲得之固形物全部溶解於0.5 mL之重氯仿溶劑中，將該溶液以高度成為4 cm之方式加入至5 mmf之NMR測定管中，並利用1
H-NMR進行PDMS含量之測定。 於上述兩相分離評價中，於將包含水與PC-POS共聚物之混合溶液約600 mL加入至圓筒玻璃容器中後，將殘留於1 L之分液漏斗內之混合溶液靜置而進行油水分離，並將經單離後之有機相全部加入至1 L燒瓶中。 ＜PC-POS二氯甲烷溶液中之PC-POS濃度(PCM濃度)測定＞ 自單離至上述1 L燒瓶中之有機相利用10 mL全移液管量取有機相，並將其移入至稱量過皮重之皮氏培養皿中。於將該皮氏培養皿加入至防爆乾燥機中並於100℃下乾燥1.5小時後放冷30分鐘，稱量內容物與皮氏培養皿之合計重量。如下述式所示，測量PC-POS二氯甲烷溶液中之PC-POS之濃度。 固形物重量(g)＝內容物與皮氏培養皿之合計重量－皮氏培養皿皮重 PCM濃度＝固形物重量(g)/(10 mL×1.3 g/mL)×100 測量之結果為全部實施例確認到PCM濃度處於12～15 wt%之範圍。將結果示於表1-1及表1-2。 ＜PC-POS共聚物薄片之PDMS濃度及Mv測定＞ 於測定PCM濃度後，利用蒸發器對殘留於1 L燒瓶內之包含PC-POS共聚物之二氯甲烷溶液進行濃縮、粉碎，測定所獲得之PC-POS共聚物之薄片之PDMS濃度(y)與Mv。將結果示於表1-1及表1-2。 ＜兩層分離之判定＞ 關於有無兩層分離之判定，若於靜置2.5小時後之圓筒玻璃容器中，將自上述有機相之最上部部分之PDMS量(α)減去PC-POS共聚物之薄片中之PDMS量(β)所得之值除以PC-POS共聚物之薄片中之PDMS濃度(β)時之數值為0.1以下，則判斷為不存在兩層分離。將結果一併示於表1-1及表1-2。 有無兩層分離之判定之計算式：((α)－(β))/(β) [表1]
y<26、80
x
190，(I-II)：36
n<75、26
y
35、80
x
170，(I-III)：36
n<75、35<y
50、80
x
130，(II-I)：75
n
110、10
y<20、80
x
190，(II-II)：75
n
110、20
y
30、80
x
145，(II-III)：75
n
110、30<y
50、80
x
130，(III-I)：110<n
200、5
y
15、130
x
185，(VI-I)：200<n
350、5
y
10、130
x
185，[化1]
