JPH05200827A - ポリカーボネート共重合体押出成形フィルム - Google Patents
ポリカーボネート共重合体押出成形フィルムInfo
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- JPH05200827A JPH05200827A JP4011159A JP1115992A JPH05200827A JP H05200827 A JPH05200827 A JP H05200827A JP 4011159 A JP4011159 A JP 4011159A JP 1115992 A JP1115992 A JP 1115992A JP H05200827 A JPH05200827 A JP H05200827A
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- film
- polycarbonate
- polysiloxane
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- hydroxyphenyl
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリカーボネートの透明性、機械的特性 (曲
げ、引っ張り等) を維持しつつ、表面改質（滑性、耐磨
耗性等の改善）された押出成形フィルムを提供する。 【構成】 二価フェノールとポリシロキサンからの構成
単位を有し、ポリシロキサンからの構成単位の割合が
0.1〜20重量％であるポリカーボネート−ポリシロキサ
ン共重合体からの押出成形フィルムであって、フィルム
表面からの深さ50Å未満の表面層におけるポリシロキサ
ン構成単位の濃度が深さ50Å以上のコア層におけるポリ
シロキサン構成単位の濃度の２倍以上であるポリカーボ
ネート共重合体押出成形フィルム
げ、引っ張り等) を維持しつつ、表面改質（滑性、耐磨
耗性等の改善）された押出成形フィルムを提供する。 【構成】 二価フェノールとポリシロキサンからの構成
単位を有し、ポリシロキサンからの構成単位の割合が
0.1〜20重量％であるポリカーボネート−ポリシロキサ
ン共重合体からの押出成形フィルムであって、フィルム
表面からの深さ50Å未満の表面層におけるポリシロキサ
ン構成単位の濃度が深さ50Å以上のコア層におけるポリ
シロキサン構成単位の濃度の２倍以上であるポリカーボ
ネート共重合体押出成形フィルム
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は滑性や耐磨耗性の改善さ
れたポリカーボネート共重合体押出成形フィルムに係
り、さらに詳細には表面層におけるシロキサン構成単位
の濃度がコア層における濃度よりも高い、ポリカーボネ
ート−ポリシロキサン共重合体押出成形フィルムに関す
る。
れたポリカーボネート共重合体押出成形フィルムに係
り、さらに詳細には表面層におけるシロキサン構成単位
の濃度がコア層における濃度よりも高い、ポリカーボネ
ート−ポリシロキサン共重合体押出成形フィルムに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般にポリカーボネートの滑り性や耐磨
耗性等の表面改質にはシリコンオイルの添加やポリシロ
キサンのブレンドが行われる。しかしながら少量添加し
た場合には表面改質が不充分である。大量に混ぜた場合
にはポリカーボネートとの相溶性が悪いために、成形品
が白濁し、機械的特性 (曲げ、引っ張り等) が低下し、
しかも長期の使用に対しては磨耗や脱落により表面特性
が維持できない等の欠点がある。
耗性等の表面改質にはシリコンオイルの添加やポリシロ
キサンのブレンドが行われる。しかしながら少量添加し
た場合には表面改質が不充分である。大量に混ぜた場合
にはポリカーボネートとの相溶性が悪いために、成形品
が白濁し、機械的特性 (曲げ、引っ張り等) が低下し、
しかも長期の使用に対しては磨耗や脱落により表面特性
が維持できない等の欠点がある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明はこれらの課題を
解決したものである。すなわち本発明は、下記一般式
(Ａ) 及び (Ｂ) で表される構成単位を有し、 (Ｂ) で
表される構成単位の割合が 0.1〜20重量％であるポリカ
ーボネート−ポリシロキサン共重合体からの押出成形フ
ィルムであって、フィルム表面からの深さ50Å未満の表
面層における構成単位 (Ｂ) の濃度が深さ50Å以上のコ
ア層における構成単位 (Ｂ) の濃度の２倍以上であるポ
リカーボネート共重合体押出成形フィルム
解決したものである。すなわち本発明は、下記一般式
(Ａ) 及び (Ｂ) で表される構成単位を有し、 (Ｂ) で
表される構成単位の割合が 0.1〜20重量％であるポリカ
ーボネート−ポリシロキサン共重合体からの押出成形フ
ィルムであって、フィルム表面からの深さ50Å未満の表
面層における構成単位 (Ｂ) の濃度が深さ50Å以上のコ
ア層における構成単位 (Ｂ) の濃度の２倍以上であるポ
リカーボネート共重合体押出成形フィルム
【０００４】
【化３】
【０００５】（式中、R1〜R8はそれぞれ、水素、ハロゲ
ン又は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基
を示し、R9、R10 はそれぞれ水素、ハロゲン又は置換基
を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す。X は
ン又は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基
を示し、R9、R10 はそれぞれ水素、ハロゲン又は置換基
を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す。X は
【０００６】
【化４】
【０００７】であり、ここにR11 、R12 はそれぞれ水
素、ハロゲン又は置換基を有してもよいアルキル基又は
アリール基を示すか、R11 、R12 が一緒に結合して、炭
素環又は複素環を形成する基を表し、a は１以上の正数
を表す。) である。 (Ｂ) で表される構成単位の割合は
0.8〜20重量％が好ましく、構成単位 (Ａ) 及び (Ｂ)
はランダムに繰り返しているものが好ましい。
素、ハロゲン又は置換基を有してもよいアルキル基又は
アリール基を示すか、R11 、R12 が一緒に結合して、炭
素環又は複素環を形成する基を表し、a は１以上の正数
を表す。) である。 (Ｂ) で表される構成単位の割合は
0.8〜20重量％が好ましく、構成単位 (Ａ) 及び (Ｂ)
はランダムに繰り返しているものが好ましい。
【０００８】以下、本発明の構成について説明する。本
発明において用いられるポリカーボネート樹脂は、下記
の一般式(1) で表される二価フェノールと一般式(2) で
表されるポリシロキサン
発明において用いられるポリカーボネート樹脂は、下記
の一般式(1) で表される二価フェノールと一般式(2) で
表されるポリシロキサン
【０００９】
【化５】
【００１０】(一般式 (1)中、 X、R1〜R8は一般式 (Ａ)
と同様であり、n は１〜1000 の整数を示す。一般式
(2)中、R9、R10 は各々、水素、ハロゲン又は置換基を
有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Y
はハロゲン、-R13OH、-R13COOH、-R13NH2 、-R13NH2 、
-SH を示し、R13 は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキリ
デン基、アリール置換アルキリデン基、アリール基を表
し、R14 はアルキル、アルケニル、アリール、アラルキ
ル基を表し、m は０又は１を表す。）を、ホスゲン、炭
酸エステル、或いはクロロホーメートとを共重合させて
得られるものであり、一般式 (Ｂ) で表される構成単位
の割合が 0.1〜20重量％であるポリカーボネート−ポリ
シロキサン共重合体である。一般式 (Ｂ) で表される構
成単位の割合が20重量％を越えると透明性が低下し、1.
0 重量％未満では表面特性が低下する。共重合体の粘度
平均分子量は15,000〜100,000 が好ましい。粘度平均分
子量が15,000よりも小さくなるとフィルム強度が十分で
はなく、100,000を越えると生産性が低下する傾向があ
る。
と同様であり、n は１〜1000 の整数を示す。一般式
(2)中、R9、R10 は各々、水素、ハロゲン又は置換基を
有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Y
はハロゲン、-R13OH、-R13COOH、-R13NH2 、-R13NH2 、
-SH を示し、R13 は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキリ
デン基、アリール置換アルキリデン基、アリール基を表
し、R14 はアルキル、アルケニル、アリール、アラルキ
ル基を表し、m は０又は１を表す。）を、ホスゲン、炭
酸エステル、或いはクロロホーメートとを共重合させて
得られるものであり、一般式 (Ｂ) で表される構成単位
の割合が 0.1〜20重量％であるポリカーボネート−ポリ
シロキサン共重合体である。一般式 (Ｂ) で表される構
成単位の割合が20重量％を越えると透明性が低下し、1.
0 重量％未満では表面特性が低下する。共重合体の粘度
平均分子量は15,000〜100,000 が好ましい。粘度平均分
子量が15,000よりも小さくなるとフィルム強度が十分で
はなく、100,000を越えると生産性が低下する傾向があ
る。
【００１１】また、本発明のコ−ポリカーボネート樹脂
の原料に用いる一般式(1) で表される二価フェノールと
しては、ビス(4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス(4−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス(4
−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス(4−ヒドロキ
シフェニル）プロパン (ビスフェノールA ; BPA)、2,2-
ビス(4−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン (ビスフェノールZ
; BPZ)、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3-ブ
ロモフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3-
クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−
3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタンなどが例示される。それら
の中でも特に、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、1,1-ビス(4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンが好ましい。
の原料に用いる一般式(1) で表される二価フェノールと
しては、ビス(4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス(4−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス(4
−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス(4−ヒドロキ
シフェニル）プロパン (ビスフェノールA ; BPA)、2,2-
ビス(4−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン (ビスフェノールZ
; BPZ)、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3-ブ
ロモフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3-
クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−
3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタンなどが例示される。それら
の中でも特に、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、1,1-ビス(4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンが好ましい。
【００１２】前記一般式(2) のポリシロキサンを例示す
ると、例えば、
ると、例えば、
【００１３】
【化６】
【００１４】(前記一般式 (3)〜(9) 中、R9、R10 は一
般式 (1)と同様に各々、水素、ハロゲン又は置換基を有
していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、R14
は一般式(2) のＹと同様、アルキル、アルケニル、アリ
ール、アラルキル基を表し、ｎは１〜1000 の整数を示
し、ｂは正の整数を表す。）、等があげられる。それら
の中でも、α, ω- ビス [3-( o-ヒドロキシフェニル)
プロピル] ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
般式 (1)と同様に各々、水素、ハロゲン又は置換基を有
していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、R14
は一般式(2) のＹと同様、アルキル、アルケニル、アリ
ール、アラルキル基を表し、ｎは１〜1000 の整数を示
し、ｂは正の整数を表す。）、等があげられる。それら
の中でも、α, ω- ビス [3-( o-ヒドロキシフェニル)
プロピル] ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００１５】前記一般式(2) で表される二価フェノール
は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェ
ノール類、好適にはビニルフェノール、アリルフェノー
ル、イソプロペニルフェノールを所定の重合度ｎを有す
るポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション
反応させることにより容易に製造される。
は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェ
ノール類、好適にはビニルフェノール、アリルフェノー
ル、イソプロペニルフェノールを所定の重合度ｎを有す
るポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション
反応させることにより容易に製造される。
【００１６】ポリカーボネート樹脂の製造にあたって
は、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。
末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する
化合物が挙げられ、通常のフェノール、p-第三ブチルフ
ェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アル
キルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族
カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒ
ドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテ
ルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全
ての二価フェノール系化合物 100モルに対して、 100〜
0.5 モル、好ましくは50〜2 モルの範囲であり、二種以
上の化合物を併用することも当然に可能である。更に分
岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、0.01
〜3 モル％、特に 0.1〜1.0 モル％の範囲で併用して分
岐化ポリカーボネートと出来、分岐化剤としては、フロ
ログリシン、2,6-ジメチル−2,4,6-トリ(4−ヒドロキシ
フェニル）ヘプテン-3、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ（4-
ヒドロキシフェニル）ヘプテン-2、1,3,5-トリ（2-ヒド
ロキシフェニル）ベンゾール、1,1,1-トリ（4-ヒドロキ
シフェニル）エタン、2,6-ビス（2-ヒドロキシ-5- メチ
ルベンジル)-4-メチルフェノール、α, α′, α″−ト
リ（4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベ
ンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,
3-ビス（4-ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝
イサチンビスフェノール）、5-クロルイサチン、5,7-ジ
クロルイサチン、5-ブロムイサチンなどが例示される。
は、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。
末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する
化合物が挙げられ、通常のフェノール、p-第三ブチルフ
ェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アル
キルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族
カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒ
ドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテ
ルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全
ての二価フェノール系化合物 100モルに対して、 100〜
0.5 モル、好ましくは50〜2 モルの範囲であり、二種以
上の化合物を併用することも当然に可能である。更に分
岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、0.01
〜3 モル％、特に 0.1〜1.0 モル％の範囲で併用して分
岐化ポリカーボネートと出来、分岐化剤としては、フロ
ログリシン、2,6-ジメチル−2,4,6-トリ(4−ヒドロキシ
フェニル）ヘプテン-3、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ（4-
ヒドロキシフェニル）ヘプテン-2、1,3,5-トリ（2-ヒド
ロキシフェニル）ベンゾール、1,1,1-トリ（4-ヒドロキ
シフェニル）エタン、2,6-ビス（2-ヒドロキシ-5- メチ
ルベンジル)-4-メチルフェノール、α, α′, α″−ト
リ（4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベ
ンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,
3-ビス（4-ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝
イサチンビスフェノール）、5-クロルイサチン、5,7-ジ
クロルイサチン、5-ブロムイサチンなどが例示される。
【００１７】本発明で用いるポリカーボネート樹脂には
所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に公知の種
々の添加剤類が配合可能であり、これらとしては補強
材、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝撃性改
良用のエラストマーなどが挙げられる。
所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に公知の種
々の添加剤類が配合可能であり、これらとしては補強
材、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝撃性改
良用のエラストマーなどが挙げられる。
【００１８】本発明においてはフィルムは押出成形で成
形される。特に、押出成形によるＴダイフィルム成形、
インフレーションフィルム成形、カレンダー成形が好ま
しく、さらに延伸加工されることが好ましい。押出成形
を行うことにより、ＰＣ−ポリシロキサン共重合物を吐
出するときに剪断力がかかり、表面へのポリシロキサン
の移行が生じ、極表面にシロキサンが濃縮される。剪断
速度としては 2.0〜80.0(1/sec) が好ましい。シロキサ
ン表面濃度を満足させるためであり、必要な流動性を得
て押出を容易にするためである。
形される。特に、押出成形によるＴダイフィルム成形、
インフレーションフィルム成形、カレンダー成形が好ま
しく、さらに延伸加工されることが好ましい。押出成形
を行うことにより、ＰＣ−ポリシロキサン共重合物を吐
出するときに剪断力がかかり、表面へのポリシロキサン
の移行が生じ、極表面にシロキサンが濃縮される。剪断
速度としては 2.0〜80.0(1/sec) が好ましい。シロキサ
ン表面濃度を満足させるためであり、必要な流動性を得
て押出を容易にするためである。
【００１９】押出成形フィルムの厚さは、40〜1000μm
が好ましい。厚さが40μm を下回ると膜の製作が難しく
なり、1000μm を越えるとフィルムとしての柔軟性が低
下する。本発明の押出成形フィルムにおいてはフィルム
表面からの深さ50Å未満の表面層における構成単位
(Ｂ) の濃度が深さ50Å以上のコア層における構成単位
(Ｂ) の濃度の２倍以上であるが、構成単位 (Ｂ) の割
合が１〜20重量％の場合には表面層における構成単位
(Ｂ) の濃度は２〜100 重量％の範囲内が好ましい。
が好ましい。厚さが40μm を下回ると膜の製作が難しく
なり、1000μm を越えるとフィルムとしての柔軟性が低
下する。本発明の押出成形フィルムにおいてはフィルム
表面からの深さ50Å未満の表面層における構成単位
(Ｂ) の濃度が深さ50Å以上のコア層における構成単位
(Ｂ) の濃度の２倍以上であるが、構成単位 (Ｂ) の割
合が１〜20重量％の場合には表面層における構成単位
(Ｂ) の濃度は２〜100 重量％の範囲内が好ましい。
【００２０】本発明におけるポリカーボネート−ポリシ
ロキサン共重合体の表面層深さ50Å未満の組成分析は、
V.G.Scientific社製ESCALAB MK２を用いてC-1S、O-1S、
Si-2P について定量を行った。条件は、C(炭素) につい
ては C-C、C=C 、C-H 、C-Si由来のピーク、286.1 〜28
6.2eV のC-O 由来のピーク、290.5 〜290.7eV のカーボ
ネート結合(OCOO)由来のピーク、291.7 〜292.3eV の不
飽和結合におけるπ-π* 遷移に起因するシェイクアッ
プサテライトピークの検出を行った。O(酸素) について
は、532.2 〜532.3eV のC=O 、Si-O由来のピーク、533.
9 〜534.0eV のC-O 由来のピークの検出を行った。Si
(珪素) については、102eV の-O-Si(CH3)2-O- (シロキ
サン) 由来のピークの検出を行った。ESCAの測定深さ
は、原子、電子エネルギーによって異なるが 100〜600e
V でC、O 、Siについては平均自由工程が20Å以下であ
り、50Å以上の深さにある原子の検出は殆どされない。
したがって、ESCAでは表面層深さ50Å未満のシロキサン
濃度を測定することになる。表面層深さ50Å以上のコア
層の分析では、表面をアルゴンエッチングを行って50Å
表面を削った部分の測定を行うことにより比較を行っ
た。
ロキサン共重合体の表面層深さ50Å未満の組成分析は、
V.G.Scientific社製ESCALAB MK２を用いてC-1S、O-1S、
Si-2P について定量を行った。条件は、C(炭素) につい
ては C-C、C=C 、C-H 、C-Si由来のピーク、286.1 〜28
6.2eV のC-O 由来のピーク、290.5 〜290.7eV のカーボ
ネート結合(OCOO)由来のピーク、291.7 〜292.3eV の不
飽和結合におけるπ-π* 遷移に起因するシェイクアッ
プサテライトピークの検出を行った。O(酸素) について
は、532.2 〜532.3eV のC=O 、Si-O由来のピーク、533.
9 〜534.0eV のC-O 由来のピークの検出を行った。Si
(珪素) については、102eV の-O-Si(CH3)2-O- (シロキ
サン) 由来のピークの検出を行った。ESCAの測定深さ
は、原子、電子エネルギーによって異なるが 100〜600e
V でC、O 、Siについては平均自由工程が20Å以下であ
り、50Å以上の深さにある原子の検出は殆どされない。
したがって、ESCAでは表面層深さ50Å未満のシロキサン
濃度を測定することになる。表面層深さ50Å以上のコア
層の分析では、表面をアルゴンエッチングを行って50Å
表面を削った部分の測定を行うことにより比較を行っ
た。
【００２１】
実施例１ 8.8 %(W/V)の水酸化ナトリウム水溶液58リットルに、ビスフ
ェノールＡ(BPA) 91.2kgと前記一般式(3) の二価フェノ
ール (R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41、b=3 でオル
ト結合) 5.95kg (構造式 (Ｂ) が 5重量％になるように
設定) 、及びハイドロサルファイト100gを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド360リットル を加え、15℃に
保ちながら攪拌しつつ、p-t-ブチルフェノール (PTBP)
1.44kgを加え、ついでホスゲン 53.0kg を60分かけて吹
き込んだ。吹き込み終了後、激しく攪拌して、反応液を
乳化させ、乳化後、100mL のトリエチルアミンを加え、
約１時間攪拌し重合させた。重合液を水層と有機層に分
離し、有機層をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になる
まで水洗を繰り返した後、イソプロパノール470リットル を
加え、重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過後、乾燥して
白色粉末状ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合
(PC-Si)樹脂を得た。得られたPC-Si 樹脂をフィルム押
出機でＴダイ (1520mm幅、ディップ間隔1.5mm)を用いて
剪断速度8.12(1/sec) で押出し、圧延ロールにて 100μ
m の厚さのフィルムを作成した。この PC-Si樹脂フィル
ムについて下記の各種試験を行い、その結果を表１に示
した。
ェノールＡ(BPA) 91.2kgと前記一般式(3) の二価フェノ
ール (R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41、b=3 でオル
ト結合) 5.95kg (構造式 (Ｂ) が 5重量％になるように
設定) 、及びハイドロサルファイト100gを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド360リットル を加え、15℃に
保ちながら攪拌しつつ、p-t-ブチルフェノール (PTBP)
1.44kgを加え、ついでホスゲン 53.0kg を60分かけて吹
き込んだ。吹き込み終了後、激しく攪拌して、反応液を
乳化させ、乳化後、100mL のトリエチルアミンを加え、
約１時間攪拌し重合させた。重合液を水層と有機層に分
離し、有機層をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になる
まで水洗を繰り返した後、イソプロパノール470リットル を
加え、重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過後、乾燥して
白色粉末状ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合
(PC-Si)樹脂を得た。得られたPC-Si 樹脂をフィルム押
出機でＴダイ (1520mm幅、ディップ間隔1.5mm)を用いて
剪断速度8.12(1/sec) で押出し、圧延ロールにて 100μ
m の厚さのフィルムを作成した。この PC-Si樹脂フィル
ムについて下記の各種試験を行い、その結果を表１に示
した。
【００２２】フィルムの表面からの深さ50Å未満の表面
層のシロキサンの濃度 (重量％) 、及び深さ50Å以上の
コア層のシロキサンの濃度 (重量％) は前述のESCAを用
いて定量した(C-1S 、O-1S、Si-2P)。またフィルムのラ
ンダム性は TEM観察により繊維状の不均一ムラの有無を
調べ、有を×、無を○として表１に示した。フィルムの
磨耗性はテーバー磨耗試験 (荷重1Kg 、CS-17 輪、トル
エン雰囲気、24hr) で磨耗量mgを測定した。
層のシロキサンの濃度 (重量％) 、及び深さ50Å以上の
コア層のシロキサンの濃度 (重量％) は前述のESCAを用
いて定量した(C-1S 、O-1S、Si-2P)。またフィルムのラ
ンダム性は TEM観察により繊維状の不均一ムラの有無を
調べ、有を×、無を○として表１に示した。フィルムの
磨耗性はテーバー磨耗試験 (荷重1Kg 、CS-17 輪、トル
エン雰囲気、24hr) で磨耗量mgを測定した。
【００２３】実施例２ BPA の代わりにビスフェノールＺ (BPZ)を 107.2kg用い
た以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併記す
る。
た以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併記す
る。
【００２４】実施例３ 前記一般式(3) の二価フェノール (R9、R10 がそれぞれ
メチル基、n=41、b=3でオルト結合) からの構造式 (Ｂ)
の濃度が１重量％になるようにした以外は、実施例１
と同様にした。結果を表１に併記する。
メチル基、n=41、b=3でオルト結合) からの構造式 (Ｂ)
の濃度が１重量％になるようにした以外は、実施例１
と同様にした。結果を表１に併記する。
【００２５】実施例４ 前記一般式(3) の二価フェノール (R9、R10 がそれぞれ
メチル基、n=41、b=3でオルト結合) からの構造式 (Ｂ)
の濃度が20重量％になるようにした以外は、実施例１
と同様にした。結果を表１に併記する。
メチル基、n=41、b=3でオルト結合) からの構造式 (Ｂ)
の濃度が20重量％になるようにした以外は、実施例１
と同様にした。結果を表１に併記する。
【００２６】実施例５ 前記一般式(3) の二価フェノールとしてR9、R10 がそれ
ぞれメチル基、n=41、b=2 でパラ結合のものを用いた以
外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併記する。
ぞれメチル基、n=41、b=2 でパラ結合のものを用いた以
外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併記する。
【００２７】実施例６ 前記一般式(3) の二価フェノールとしてR9、R10 がそれ
ぞれメチル基、n=101、b=3 でオルト結合のものを用い
た以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併記す
る。
ぞれメチル基、n=101、b=3 でオルト結合のものを用い
た以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併記す
る。
【００２８】実施例７ 前記一般式(3) の二価フェノールとしてR9がメチル基、
R10 がフェニル基で、n=41、b=3 でオルト結合のものを
用いた以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併
記する。
R10 がフェニル基で、n=41、b=3 でオルト結合のものを
用いた以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併
記する。
【００２９】実施例８ 二価フェノールとして、前記一般式(4) の二価フェノー
ルであって、R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41のもの
を用いた以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に
併記する。
ルであって、R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41のもの
を用いた以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に
併記する。
【００３０】比較例１ 一般式(2) のシロキサンを含む二価フェノールを全く用
いなかった以外は実施例１と同様にした。結果を表１に
併記する。
いなかった以外は実施例１と同様にした。結果を表１に
併記する。
【００３１】比較例２ 一般式(2) のシロキサンを含む二価フェノールを全く用
いなかった以外は実施例２と同様にした。結果を表１に
併記する。
いなかった以外は実施例２と同様にした。結果を表１に
併記する。
【００３２】比較例３ R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41、b=3 でオルト結合
の一般式(3) の二価フェノールを共重合体中の構成単位
(Ｂ) が0.09重量％になるように用いた以外は実施例１
と同様にした。結果を表１に併記する。
の一般式(3) の二価フェノールを共重合体中の構成単位
(Ｂ) が0.09重量％になるように用いた以外は実施例１
と同様にした。結果を表１に併記する。
【００３３】比較例４ R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41、b=3 でオルト結合
の一般式(3) の二価フェノールを共重合体中の構成単位
(Ｂ) が25重量％になるように用いた以外は実施例１と
同様にした。結果を表１に併記する。
の一般式(3) の二価フェノールを共重合体中の構成単位
(Ｂ) が25重量％になるように用いた以外は実施例１と
同様にした。結果を表１に併記する。
【００３４】比較例５ 比較例１のポリカーボネートに、R9、R10 がそれぞれメ
チル基、n=41、b=3 でオルト結合の一般式(3) の二価フ
ェノールを、構造式 (Ｂ) の割合が 5重量％になるよう
にブレンドを行った。結果を表１に併記する。
チル基、n=41、b=3 でオルト結合の一般式(3) の二価フ
ェノールを、構造式 (Ｂ) の割合が 5重量％になるよう
にブレンドを行った。結果を表１に併記する。
【００３５】表１ モノマー 粘度 フィルム特性 式 (Ａ) ノ 式 (Ｂ) ノ 平均 シロキサン 濃度 ラン 耐磨耗性 フェノール *1 シロキサン *2 分子量 深さ50Å未 ダム 鉛筆 磨耗量 の の 満の表面層 性 硬度 mg 重量％ 重量％ シロキサン 濃度 (重量％) 実１ BPA 95.0 5.0 3.0×104 13 ○ 2H 14 実２ BPZ 95.0 5.0 3.3×104 14 ○ 2H 14 実３ BPA 99.0 1.0 3.0×104 4 ○ H 19 実４ BPA 80.0 20.0 3.2×104 42 ○ 3H 11 実５ BPA 95.0 5.0 3.0×104 11 ○ 2H 15 実６ BPA 95.0 5.0 3.0×104 14 ○ 2H 16 実７ BPA 95.0 5.0 3.3×104 11 ○ 2H 18 実８ BPA 95.0 5.0 3.0×104 15 ○ 2H 15 比１ BPA 100.0 − 0.0 3.0×104 − ○ HB 31 比２ BPZ 100.0 − 0.0 3.2×104 − ○ H 22 比３ BPA 99.91 0.09 3.0×104 0.5 ○ H 25 比４ BPA 75.0 25.0 3.4×104 55 × 3H 10 比５ BPA 95.0 *3 5.0 3.0×104 8 × H 26 *1 BPA:ビスフェノールA 、BPZ:ビスフェノールZ*2 : R9, R10 が各々 メチル基;n=41,b=3 で オルト結合の一
般式(3) の ホ゜リシロキサン : R9, R10 が各々 メチル基;n=41,b=2 でパラ結合の一般
式(3) の ホ゜リシロキサン : R9, R10 が各々 メチル基;n=101,b=3で オルト結合の一般
式(3) の ホ゜リシロキサン : R9が メチル基, R10 がフェニル基; n=41,b=3で オルト結合の一般式(3) の ホ゜リシロキサン :R9, R10がそれぞれ メチル基;n=41 の一般式(4) のシロ
キサン*3 モノマーをブレンドしたもの。
般式(3) の ホ゜リシロキサン : R9, R10 が各々 メチル基;n=41,b=2 でパラ結合の一般
式(3) の ホ゜リシロキサン : R9, R10 が各々 メチル基;n=101,b=3で オルト結合の一般
式(3) の ホ゜リシロキサン : R9が メチル基, R10 がフェニル基; n=41,b=3で オルト結合の一般式(3) の ホ゜リシロキサン :R9, R10がそれぞれ メチル基;n=41 の一般式(4) のシロ
キサン*3 モノマーをブレンドしたもの。
【００３６】
【発明の効果】本発明のポリカーボネート−ポリシロキ
サン共重合体の押出成形フィルムは、極表面（表面層深
さ50Å未満）に選択的にポリシロキサンセグメントが集
まり、それが深さ50Å以上のコア層の２倍以上になるた
め、少量のポリシロキサンでも予想以上にポリカーボネ
ートの表面改質（滑性、耐磨耗性等の改善）を行うこと
ができる。また本発明のポリカーボネート−ポリシロキ
サン共重合体の押出成形フィルムは、ポリシロキサンが
同量であるポリカーボネート樹脂とポリシロキサンとの
混合物からのフィルムと比較し、白濁がなく透明性が良
く、ポリカーボネートの機械的特性 (曲げ、引っ張り
等) が維持されるという利点を有する。
サン共重合体の押出成形フィルムは、極表面（表面層深
さ50Å未満）に選択的にポリシロキサンセグメントが集
まり、それが深さ50Å以上のコア層の２倍以上になるた
め、少量のポリシロキサンでも予想以上にポリカーボネ
ートの表面改質（滑性、耐磨耗性等の改善）を行うこと
ができる。また本発明のポリカーボネート−ポリシロキ
サン共重合体の押出成形フィルムは、ポリシロキサンが
同量であるポリカーボネート樹脂とポリシロキサンとの
混合物からのフィルムと比較し、白濁がなく透明性が良
く、ポリカーボネートの機械的特性 (曲げ、引っ張り
等) が維持されるという利点を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】
【実施例】 実施例１ 8.8 %(W/V)の水酸化ナトリウム水溶液580リットル に、ビス
フェノールＡ(BPA) 91.2kgと前記一般式(3) の二価フェ
ノール (R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41、b=3 でオ
ルト結合) 5.95kg (構造式 (Ｂ) が 5重量％になるよう
に設定) 、及びハイドロサルファイト100gを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド360リットルを加え、15℃に
保ちながら攪拌しつつ、p-t-ブチルフェノール (PTBP)
1.44kgを加え、ついでホスゲン 53.0kg を60分かけて吹
き込んだ。吹き込み終了後、激しく攪拌して、反応液を
乳化させ、乳化後、100mL のトリエチルアミンを加え、
約１時間攪拌し重合させた。重合液を水層と有機層に分
離し、有機層をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になる
まで水洗を繰り返した後、イソプロパノール470リットル を
加え、重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過後、乾燥して
白色粉末状ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合
(PC-Si)樹脂を得た。得られたPC-Si 樹脂をフィルム押
出機でＴダイ (1520mm幅、ディップ間隔1.5mm)を用いて
剪断速度8.12(1/sec) で押出し、圧延ロールにて 100μ
m の厚さのフィルムを作成した。この PC-Si樹脂フィル
ムについて下記の各種試験を行い、その結果を表１に示
した。
フェノールＡ(BPA) 91.2kgと前記一般式(3) の二価フェ
ノール (R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41、b=3 でオ
ルト結合) 5.95kg (構造式 (Ｂ) が 5重量％になるよう
に設定) 、及びハイドロサルファイト100gを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド360リットルを加え、15℃に
保ちながら攪拌しつつ、p-t-ブチルフェノール (PTBP)
1.44kgを加え、ついでホスゲン 53.0kg を60分かけて吹
き込んだ。吹き込み終了後、激しく攪拌して、反応液を
乳化させ、乳化後、100mL のトリエチルアミンを加え、
約１時間攪拌し重合させた。重合液を水層と有機層に分
離し、有機層をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になる
まで水洗を繰り返した後、イソプロパノール470リットル を
加え、重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過後、乾燥して
白色粉末状ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合
(PC-Si)樹脂を得た。得られたPC-Si 樹脂をフィルム押
出機でＴダイ (1520mm幅、ディップ間隔1.5mm)を用いて
剪断速度8.12(1/sec) で押出し、圧延ロールにて 100μ
m の厚さのフィルムを作成した。この PC-Si樹脂フィル
ムについて下記の各種試験を行い、その結果を表１に示
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 69:00 83:04
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式 (Ａ) 及び (Ｂ) で表される
構成単位を有し、(Ｂ) で表される構成単位の割合が 0.
1〜20重量％であるポリカーボネート−ポリシロキサン
共重合体からの押出成形フィルムであって、フィルム表
面からの深さ50Å未満の表面層における構成単位 (Ｂ)
の濃度が深さ50Å以上のコア層における構成単位 (Ｂ)
の濃度の２倍以上であるポリカーボネート共重合体押出
成形フィルム 【化１】 （式中、R1〜R8はそれぞれ、水素、ハロゲン又は置換基
を有してもよいアルキル基又はアリール基を示し、R9、
R10 はそれぞれ水素、ハロゲン又は置換基を有してもよ
いアルキル基又はアリール基を示す。X は 【化２】 であり、ここにR11 、R12 はそれぞれ水素、ハロゲン又
は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示
すか、R11 、R12 が一緒に結合して、炭素環又は複素環
を形成する基を表し、a は１以上の正数を表す。) - 【請求項２】 厚みが40〜1000μm である請求項１記載
のフィルム。 - 【請求項３】 ポリカーボネート−ポリシロキサン共重
合体における構成単位 (Ｂ) の割合が１〜20重量％であ
り、深さ50Å未満の表面層における構成単位(Ｂ) の濃
度が２〜100 重量％である請求項１記載のフィルム。 - 【請求項４】 ポリカーボネート−ポリシロキサン共重
合体の粘度平均分子量が15000 〜100000の範囲にある請
求項１記載のフィルム。 - 【請求項５】 構成単位 (Ａ) が2,2-ビス (4-ヒドロキ
シフェニル) プロパン及び1,1-ビス (4-ヒドロキシフェ
ニル) シクロヘキサンからなる群から選ばれる二価フェ
ノールから導かれたものである請求項１記載のフィル
ム。 - 【請求項６】 構成単位 (Ｂ) がα, ω- ビス [3-( o-
ヒドロキシフェニル) プロピル] ポリジメチルシロキサ
ンから導かれたものである請求項１記載のフィルム。 - 【請求項７】 ポリカーボネート−ポリシロキサン共重
合体が、ランダム共重合体である請求項１記載のフィル
ム。 - 【請求項８】 押出成形−Ｔダイフィルム成形法により
延伸フィルム化された請求項１記載のフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01115992A JP3250565B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | ポリカーボネート共重合体押出成形フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01115992A JP3250565B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | ポリカーボネート共重合体押出成形フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05200827A true JPH05200827A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3250565B2 JP3250565B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=11770258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01115992A Expired - Lifetime JP3250565B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | ポリカーボネート共重合体押出成形フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3250565B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998054242A1 (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-03 | Cardiac Crc Nominees Pty. Ltd. | Silicon-based polycarbonates |
| EP2108680A1 (en) | 2008-04-12 | 2009-10-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Acrylic resin composition and molded product using the same |
| WO2010016348A1 (ja) | 2008-08-07 | 2010-02-11 | 出光興産株式会社 | 摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた成形品 |
| KR20110007105A (ko) | 2008-03-17 | 2011-01-21 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 아크릴 수지 조성물 및 이를 사용한 성형물 |
| US7902304B2 (en) | 2005-10-03 | 2011-03-08 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Functional filler and resin composition containing same |
| WO2011071128A1 (ja) | 2009-12-10 | 2011-06-16 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 |
-
1992
- 1992-01-24 JP JP01115992A patent/JP3250565B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998054242A1 (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-03 | Cardiac Crc Nominees Pty. Ltd. | Silicon-based polycarbonates |
| US7902304B2 (en) | 2005-10-03 | 2011-03-08 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Functional filler and resin composition containing same |
| KR20110007105A (ko) | 2008-03-17 | 2011-01-21 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 아크릴 수지 조성물 및 이를 사용한 성형물 |
| EP2108680A1 (en) | 2008-04-12 | 2009-10-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Acrylic resin composition and molded product using the same |
| WO2010016348A1 (ja) | 2008-08-07 | 2010-02-11 | 出光興産株式会社 | 摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた成形品 |
| WO2011071128A1 (ja) | 2009-12-10 | 2011-06-16 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 |
| US8981017B2 (en) | 2009-12-10 | 2015-03-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, process for production of the copolymer, and polycarbonate resin containing the copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3250565B2 (ja) | 2002-01-28 |
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