JPH0565388A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH0565388A
JPH0565388A JP18293291A JP18293291A JPH0565388A JP H0565388 A JPH0565388 A JP H0565388A JP 18293291 A JP18293291 A JP 18293291A JP 18293291 A JP18293291 A JP 18293291A JP H0565388 A JPH0565388 A JP H0565388A
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JP
Japan
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resin
rubber
group
resin composition
copolycarbonate
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Pending
Application number
JP18293291A
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English (en)
Inventor
Kazuhiko Ishii
一彦 石井
Goro Shimaoka
悟郎 島岡
Makoto Mizutani
誠 水谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的性質、特に低温下での耐衝撃性に優
れ、良好な外観特に着色品での発色性に優れ、さらに良
好な成形性を示す熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 (a) シロキサン構成単位とビスフェノール構
成単位とを有する熱可塑性コポリカーボネート樹脂、又
は該コポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート
樹脂との組成物に、(b) ゴムにエチレン性不飽和単量体
をグラフトさせた重合体、あるいはさらにビニル単量体
のゴム不含熱可塑性重合体を含む樹脂を配合してなる熱
可塑性樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、機械的性質、特に低温
下での耐衝撃性に優れ、良好な外観特に着色品での発色
性に優れ、さらに良好な成形性を示す熱可塑性樹脂組成
物である。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネートとABS樹脂のアロイ
については数多くの研究がなされ、現在では多くの分野
で使用されている。しかし、このアロイはポリカーボネ
ートの特徴である耐衝撃性が犠牲になっており、それを
解消するために、MBSやMABS等のエラストマーが
使用されているが、これらのエラストマーの熱安定性や
耐候性の悪さがその組成物の使用範囲を限定している。
さらに、エラストマーによっては、多くの場合、着色時
の発色性が悪く、着色すると白っぽくなったり、色ムラ
を起こし、成形品としては不十分なものとなっている。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリカー
ボネート樹脂とABS樹脂のアロイの耐候性および熱安
定性、耐衝撃性を改良すべく鋭意検討した結果、ポリカ
ーボネート樹脂として特定のコポリカーボネート樹脂を
用いることにより、これらの課題を解決できることを見
出し本発明に到達した。すなわち本発明は、(a) 下記一
般式(1) 及び(2) で表わされる構成単位を有するコポリ
カーボネート樹脂、又は該コポリカーボネート樹脂と芳
香族ポリカーボネート樹脂との組成物に、(b) ゴムにエ
チレン性不飽和単量体をグラフトさせた重合体、あるい
はさらにビニル単量体のゴム不含熱可塑性重合体を含む
樹脂を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。
【0004】
【化2】
【0005】(上記一般式(1) のR1は2〜6のアルキレ
ン基又はアルキリデン基、R2、R3は炭素数1〜3のアル
キル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、n は1〜
200 の整数を示す。また、一般式(2) のAは炭素数1〜
10の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキリデン基、アリ
ール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン
基、又は-O-,-S-, -CO-, -SO2-を示し、R4、R5、R6及び
R7は水素、ハロゲン又は炭素数1〜4のアルキル基、ア
ルケニル基を示す。)
【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
コポリカーボネート樹脂は、下記の一般式(3) 及び(4)
で表される二価フェノール
【0007 】
【化3】
【0008】(式中のn 、R1、R2、R3、R4、R5、R6
R7、A は一般式(1) 、(2) と同じ。)とホスゲン、炭酸
エステル、或いはクロロホーメートとを重合させて得ら
れ、前記一般式(1) 及び(2) を構成単位とするものであ
る。粘度平均分子量は通常、10,000〜50,000(?) 、好ま
しくは15,000〜30,000である。一般式(1) の構成単位の
割合は 0.2〜50重量%、好ましくは 0.2〜30重量%であ
る。繰り返し数nは 1〜200 の範囲、好ましくは 5〜10
0 の範囲である。また、一般式(1) 中のR1としては、エ
チレン、プロピレン、イソプレン、ブチレン、ペンチレ
ン、ヘキシレンなどが例示されるが、特に-CH2CH2CH2-
、-CHR8-CH2- (式中のR8はベンゼン環側の炭素原子に
結合したもので、水素またはメチル基を表す) が好適で
ある。この一般式(1) の構成単位は、前記一般式(3) で
表されるフェノール性水酸基を両末端に有する二価フェ
ノールを通常のビスフェノールと同様に用いることによ
り導入されるものである。
【0009】本発明でポリカーボネート樹脂の原料とし
て用いられる一般式(3) で表される二価フェノールは、
一般式(1) の構成単位として説明したのと同じである。
この一般式(3) で表される化合物は、オレフィン性の不
飽和炭素─炭素結合を有するフェノール類、好適にはビ
ニルフェノール、アリルフェノール、イソプロペニルフ
ェノールを所定の重合度(n) を有するポリシロキサン鎖
の末端に、ハイドロシラネーション反応させることによ
り容易に製造されるものである。
【0010】本発明の(a) のコポリカーボネート樹脂に
用いる一般式(4) で表される二価フェノール系化合物と
しては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィ
ド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1-ビス(4
−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ブタン、1,1-ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェ
ニル)プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジブロ
モフェニル)プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3,5-
ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ
−3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキ
シ−3-クロロフェニル)プロパン、1,1-ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)ジフェニルメタンが例示され、2,2-ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキサンが熱安定性の面から好まし
い。
【0011】また、末端停止剤或いは分子量調節剤を通
常使用するものであり、これらとしては一価のフェノー
ル性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノー
ル、p-第三ブチルフェノール、トリブロモフェノールな
どの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸
クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸ア
ルキルエステル、ヒドロキシ・フェニル酸アルキルエス
テル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。
その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物 100
モルに対して、 100〜0.5 モル、好ましくは50〜2 モル
の範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然
に可能である。
【0012】更に分岐化剤を上記の二価フェノール系化
合物に対して0.01〜3 モル%、特に0.1〜1モル%の範
囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることができ
る。分岐化剤としては、フロログリシン、2,6-ジメチル
−2,4,6-トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン-3、4,
6-ジメチル-2,4,6- トリ(4-ヒドロキシフェニル)ヘプ
テン-2、1,3,5-トリ(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾー
ル、1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,6-
ビス(2-ヒドロキシ-5- メチルベンジル)-4-メチルフェ
ノール、α, α′, α″−トリ(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどで例示される
ポリヒドロキシ化合物、及び3,3-ビス(4-ヒドロキシア
リール)オキシインドール(=イサチンビスフェノー
ル)、5-クロルイサチン、5,7-ジクロルイサチン、5-ブ
ロムイサチンなどが例示される。
【0013】本発明の (b)ゴムにエチレン性不飽和単量
体をグラフトした重合体において用いられるゴムとして
はポリブタジエン、ブタジエン/スチレン共重合体、ア
クリル酸あるいはメタクリル酸アルキルエステルを含む
ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、EPDMまたは
アクリル酸アルキルエステルを基体とするアクリル酸ア
ルキルゴムが好ましく、エチレン性不飽和単量体として
は(メタ)アクリロニトリル、スチレン、置換スチレ
ン、(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。(b) ゴム
にエチレン性不飽和単量体をグラフトした重合体あるい
はさらにビニル単量体のゴム不含熱可塑性重合体を配合
してなる樹脂としてはABS、MBS、MABS、AE
S等があげられる。特にABSが一般的に用いられる。
ABSは通常、共役ジエン系ゴム─芳香族ビニル─シア
ン化ビニルグラフト共重合体単独またはこれに芳香族ビ
ニル─シアン化ビニル共重合体を90重量%以下の量で
配合してなるものである。ここに共役ジエン系ゴム─芳
香族ビニル─シアン化ビニルグラフト共重合体は共役ジ
エンラテックスにスチレンおよびアクリロニトリルを共
重合させたものである。(b) 成分の配合量は (a)成分と
(b)成分との重量比が10/90 〜90/10 、好ましくは20〜
50となる量である。
【0014】本発明では必要に応じ熱可塑性弾性重合体
を添加することが可能である。その熱可塑性弾性重合体
としては熱可塑性で且つ常温でゴム弾性を示す樹脂であ
り、例えばオレフィン共重合体、ポリエステル系エラス
トマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エ
ラストマー、などが例示される。これらの重合体の内、
好ましいものとしては、エチレン含有量が30〜70重
量%のエチレン・α─オレフィン系共重合体、エチレン
・α─オレフィン・共役ジエン共重合体があげられる。
【0015】本発明の熱可塑性樹脂組成物には使用目的
に応じて、ポリカーボネート樹脂に公知の種々の添加剤
類が配合可能であり、これらとしては補強材、充填剤、
光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、
着色剤、染料、顔料、難燃剤等があげられる。ガラス
粉、ガラスビーズ、合成雲母或いはフッ素化雲母、酸化
亜鉛、その他の無機或いは有機の充填剤、炭素繊維、ガ
ラス繊維、酸化亜鉛ウィスカー、ステンレス繊維などの
補強剤などを適宜併用した組成物は好適に使用される。
【0016】
【実施例】以下、実施例等をあげて説明する。 参考例 1 水酸化ナトリウム 3.7kgを水42L に溶解し、20℃に保ち
ながら、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
(以下「BPA 」と記す) 6,715g と一般式(3) の化合物
としてシリコーン鎖の平均繰り返し単位n=50のもの (以
下「165B」と記す) 746g、ハイドロサルファイト15g を
溶解した。これにメチレンクロライド (以下「MC」と記
す) 30L を加えて撹拌しつつ、p-t-ブチルフェノール
(以下「PTBP」と記す) 148gを加え、ついでホスゲン
3.5kgを60分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、
激しく撹拌して反応液を乳化させ、乳化後、8 mLのトリ
エチルアミンを加え約1時間撹拌を続け重合させた。重
合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和
した後、洗液のpHが中性となるまで水洗を繰り返した
後、イソプロパノールを35L加えて、重合物を沈澱させ
た。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、白色粉
末状のコポリカーボネート樹脂 (以下「C-PC10」と記
す) を得た。
【0017】実施例1〜2 C-PC10、ABS 樹脂 (日本合成ゴム製、DP-35)、及びポリ
カーボネート樹脂(三菱瓦斯化学製、ユーピロンS-200
0、分子量 23,000)を、表1に記載の配合割合でブレン
ドし、40mm単軸押出機にて 220〜240 ℃で押出しを行い
ペレットを得た。得られたペレットを 100℃、 5時間乾
燥し、成形機にて220〜240 ℃で試験片を成形し、物性
を測定した。L値をスガ試験機製カラーコンピュターで
測定した。L 値が小さい方が黒味が濃くなることを示し
ている。結果を表1に示した。
【0018】比較例1〜2 ユーピロンS-2000、DP-35 、及びエラストマーとしてMA
BS (呉羽化学製、HIA-28) 、さらに着色剤としてカーボ
ンブラックを表1に記載の配合割合でブレンドし、実施
例1と同様の方法で押し出し、成形を行い、物性を測定
した。結果を表1に併記した。
【0019】 表1 実施例1 実施例2 比較例1 比較例2 配合割合(重量部) コポリカーボネート (C-PC10) 78 50 ── ── ポリカーボネート (S-2000) ── 28 78 69 ABS 樹脂 (DP-35) 22 22 22 25 MABS (HIA-28) ── ── ── 6 カーボンブラック 0.4 0.4 0.4 0.4物性値 アイゾット衝撃値 3.2mm 23℃ 90 88 75 62 3.2mm -40℃ 65 60 20 30 L値 9 9 9 11.2
【0020】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低温耐
衝撃性に優れ、着色時の色相改良に効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 69/00 LPP 8416−4J (72)発明者 水谷 誠 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチツクスセンタ ー内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) 下記一般式(1) 及び(2) で表わされ
    る構成単位を有するコポリカーボネート樹脂、又は該コ
    ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂と
    の組成物に、(b) ゴムにエチレン性不飽和単量体をグラ
    フトさせた重合体、あるいはさらにビニル単量体のゴム
    不含熱可塑性重合体を含む樹脂を配合してなる熱可塑性
    樹脂組成物 【化1】 (一般式(1) のR1は2〜6のアルキレン基又はアルキリ
    デン基、R2、R3は炭素数1〜3のアルキル基、フェニル
    基、置換フェニル基を示し、n は1〜200 の整数を示
    す。また、一般式(2) のAは炭素数1〜10の直鎖、分岐
    鎖あるいは環状のアルキリデン基、アリール置換アルキ
    リデン基、アリーレンジアルキリデン基、又は-O-,-S-,
    -CO-, -SO2-を示し、R4、R5、R6及びR7は水素、ハロゲ
    ン又は炭素数1〜4のアルキル基、アルケニル基を示
    す。)
  2. 【請求項2】 (a) コポリカーボネート樹脂、又は該コ
    ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂と
    の組成物と、(b) ゴムにエチレン性不飽和単量体をグラ
    フトさせた重合体、あるいはさらにビニル単量体のゴム
    不含熱可塑性重合体を含む樹脂との重量比が 10/90〜90
    /10 である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物
  3. 【請求項3】 コポリカーボネート樹脂が一般式(1) で
    表わされる構成単位を 0.2〜50重量%含むものである請
    求項1記載の熱可塑性樹脂組成物
  4. 【請求項4】 コポリカーボネート樹脂の一般式(1) 中
    のR1が、-CHR8-CH2- (式中のR8はベンゼン環側の炭素原
    子に結合したものであり、水素またはメチル基を表す)
    である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物
  5. 【請求項5】 ゴムがポリブタジエン、ブタジエン/ス
    チレン共重合体、アクリル酸あるいはメタクリル酸アル
    キルエステルを含むブタジエン共重合体、ポリイソプレ
    ン、EPDMまたはアクリル酸アルキルエステルを基体
    とするアクリル酸アルキルゴムである請求項1記載の熱
    可塑性樹脂組成物
  6. 【請求項6】 エチレン性不飽和単量体が、(メタ)ア
    クリロニトリル、スチレン、置換スチレン、(メタ)ア
    クリル酸エステルである請求項1記載の熱可塑性樹脂組
    成物
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5730508A (en) * 1994-12-28 1998-03-24 Nippondenso Co., Ltd. Brake fluid pressure control apparatus having fluid accumulation for improved responsiveness
US6003957A (en) * 1996-08-27 1999-12-21 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Fluid pressure control apparatus for wheel brakes
US6056370A (en) * 1997-04-17 2000-05-02 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Brake pressure controller
US6196365B1 (en) 1998-07-01 2001-03-06 Nissin Kogyo Co., Ltd. Braking hydraulic pressure control apparatus and method of use for vehicle
JP2008505217A (ja) * 2004-06-30 2008-02-21 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 熱可塑性樹脂組成物

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