JP3159217B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリカーボネー
ト樹脂組成物に関し、特にポリカーボネート樹脂に導電
性カーボンブラックを配合してなる、機械的性質、成形
性、表面平滑性に優れた導電性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】樹脂に導電性粉末を混入させてなる導電
性高分子は、導線、電極、電磁波遮蔽、帯電防止等の従
来の金属系導電材料を代替する用途は勿論、電池、触
媒、記録表示素子、センサなどの用途に使用され、また
は発展が期待されている。しかしながら、ポリカーボネ
ート樹脂に導電性カーボンブラックを添加してなる組成
物は流動性が低く、得られる成形品の外観が悪いという
欠点があった。またカーボンブラックの添加量が少ない
場合には導電性が低く、添加量を多くすると導電性は改
良されるものの、成形品の衝撃強度が低下したり、成形
品の外観がますます悪くなるという欠点があった。ま
た、押出時にカーボンブラックが分級して押出が困難に
なったり、カーボンブラックの分散不良による導電性の
バラツキを生じることがあった。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明は特定のポリカー
ボネート樹脂を用いることによりそれらの欠点を克服し
たものである。すなわち本発明は (a) 下記の一般式(1) 及び(2) で表される構成単位を有
し、(1) の構成単位が0.1 〜50重量%である熱可塑性ポ
リカーボネート樹脂
【0004】
【化2】 ( 一般式(1) のR1は 2〜6 のアルキレン基又はアルキリ
デン基、R2、R3は炭素数1〜3 のアルキル基、フェニル
基、置換フェニル基、n は 1〜200 の整数を示す。ま
た、一般式(2) のBは炭素数 1〜10の直鎖、分岐鎖ある
いは環状のアルキリデン基、、アリール置換アルキリデ
ン基、アリーレンジアルキリデン基、又は-O-, -S-, -C
O-, -SO2- を示し、R4、R5、R6及びR7は水素、ハロゲン
又は炭素数 1〜4 のアルキル基、アルケニル基を示
す。) に、 (b) (a)+(b)基準で 1〜50重量%の熱可塑性芳香族ビニ
ル系共重合体、及び (C) (a)+(b)基準で 0.1〜30重量%の導電性カーボンブ
ラックを配合してなる熱可塑性組成物である。
【0005】以下、本発明の構成について説明する。本
発明の (a)コ−ポリカーボネート樹脂は、下記の一般式
(3) 及び(4) で表される二価フェノール
【0006】
【化3】 (式中のn 、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、A は一般式
(1)、(2) と同じ。)をホスゲン、炭酸エステル、或い
はクロロホーメートとを共重合させて得られ、前記一般
式(1) 及び(2) を構成単位とするものである。粘度平均
分子量は通常、10,000〜50,000、好ましくは20,000〜4
0,000である。一般式(1) の構成単位の割合は 0.1〜50
重量%、好ましくは 0.1〜30重量%である。繰り返し数
nは 1〜200 の範囲、好ましくは 5〜100 の範囲であ
る。また、一般式(1) 中のR1としては、エチレン、プロ
ピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキ
シレンなどが例示されるが、特に -CH2CH2CH2-、-CHR8-
CH2- (式中のR8はベンゼン環側の炭素原子に結合したも
のであり、水素またはメチル基を表す。) が好適であ
る。この一般式 (1)の構成単位は、前記一般式(3) で表
されるフェノール性水酸基を両末端に有する二価フェノ
ールを通常のビスフェノールと同様に用いることにより
導入されるものである。
【0007】本発明でポリカーボネート樹脂の原料とし
て用いられる一般式(3) で表される二価フェノールは、
一般式(1) の構成単位として説明したのと同じである。
この一般式(3) で表される化合物は、オレフィン性の不
飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビ
ニルフェノール、アリルフェノール、イソプロペニルフ
ェノールを所定の重合度(n) を有するポリシロキサン鎖
の末端に、ハイドロシラネーション反応させることによ
り容易に製造されるものである。
【0008】また、本発明の (a)コ−ポリカーボネート
樹脂に用いる二価フェノール系化合物としては、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ケトン、1,1-ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エタン、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル)プロパン、
2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル)プロ
パン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニ
ル)プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3-ブロモフェ
ニル)プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3-クロロフ
ェニル)プロパン、1,1-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-
1-フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフ
ェニルメタンが例示され、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、1,1-ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサンが熱安定性の面から好ましい。
【0009】また、末端停止剤或いは分子量調節剤を通
常使用するものであり、これらとしては一価のフェノー
ル性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノー
ル、p-第三ブチルフェノール、トリブロモフェノールな
どの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸
クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸ア
ルキルエステル、ヒドロキシフェニル・アルキル酸エス
テル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。
その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物 100
モルに対して、 100〜0.5 モル、好ましくは50〜2 モル
の範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然
に可能である。更に分岐化剤を上記の二価フェノール系
化合物に対して、0.01〜3 モル%、特に 0.1〜1.0 モル
%の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートと出来、分
岐化剤としては、フロログリシン、2,6-ジメチル−2,4,
6-トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン-3、4,6-ジメ
チル-2,4,6- トリ(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-
2、1,3,5-トリ(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾール、
1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,6-ビス
(2-ヒドロキシ-5- メチルベンジル)-4-メチルフェノー
ル、α, α′, α″−トリ(4-ヒドロキシフェニル)-1,
3,5-トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒ
ドロキシ化合物、及び3,3-ビス(4-ヒドロキシアリー
ル)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、
5-クロルイサチン、5,7-ジクロルイサチン、5-ブロムイ
サチンなどが例示される。
【0010】本発明で用いられる (b)熱可塑性芳香族ビ
ニル系共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン
等のビニル芳香族化合物を必須の成分として単独あるい
は共重合して得られる重合体又は共重合体であり、具体
的にはハイインパクトポリスチレン(HI) 、アクリロニ
トリル- スチレン共重合体(AS)、アクリロニトリル-EPD
M-スチレン共重合体(AES) 、アクリロニトリル- スチレ
ン共重合体(AS)、アクリロニトリル- ブタジエン- スチ
レン共重合体(ABS) 、アクリロニトリル- ブタジエン-
スチレン- α-メチルスチレン共重合体(MUH樹脂) 、ア
クリロニトリル- 塩素化ボリスチレン-スチレン共重合
体(ACS) 、メチルメタクリレート- ブタジエン- スチレ
ン共重合体(MBS) 等があげられ、さらにこれらに各種ゴ
ム成分、例えばスチレン- ブタジエンゴム(SBR) 、ブタ
ジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、エチレン- プロ
ピレン共重合ゴム(EPM) 、エチレン- プロピレン- ジエ
ン共重合ゴム(EPDM)、アクリロニトリル- ブタジエン共
重合ゴム(NBR) 、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(I
IR) 、ウレタンゴム(U) 、シリコーンゴム、水素化ニト
リルゴム、フッ素ゴム(FKM) 、アクリルゴム、エチレン
・アクリルゴム、コアシェルポリマーを含む各種熱可塑
性エラストマー(TPE) 、等を配合したものである。(b)
熱可塑性芳香族ビニル系共重合体の配合量は、ポリカー
ボネート樹脂との合計量((a)+(b)) を基準として 1〜50
重量%、好ましくは10〜30重量%である。組成物中の
(b) の量が多すぎると耐熱性が劣り、少なすぎると成形
性が悪化する。
【0011】導電性カーボンブラックとしては、例えば
スーパーコンダクティブファーネスブラック、コンダク
ティブファーネスブラック、エクストラコンダクティブ
ファーネスブラック、スーパーアブレイジョンファーネ
スブラック等があげられる。導電性カーボンブラックは
比表面積が 800m2/g以上、吸油量 2〜4 ml/gのものが好
ましい。導電性カーボンブラックの添加量は熱可塑性コ
ポリカーボネート樹脂100 重量部に対して 0.1〜30重量
部、好ましくは 2〜20重量部である。導電性カーボンブ
ラックを配合する方法はそれ自体公知の方法、例えばコ
ポリカーボネート粉末と導電性カーボンブラックとを単
純ブレンドすることができる。溶融混練はバッチ、連続
のいずれも可能である。
【0012】本発明の熱可塑性樹脂組成物には所望に応
じて、従来、ポリカーボネート樹脂に公知の種々の添加
剤類が配合可能であり、これらとしては補強材、充填
剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型
剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝撃性改良用のエ
ラストマーなどが挙げられる。例えば、安定剤としては
特に亜リン酸、又はホスファイトが好適である。又、離
型剤としては飽和脂肪酸のモノ−或いは多価アルコール
のエステルが挙げられ、ステアリルステアレート、ベヘ
ニルベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサオクトエートなど
が好適なものとして例示される。ガラス粉、ガラスビー
ズ、合成雲母或いはフッ素化雲母、酸化亜鉛、炭素繊
維、特に繊維径が 2μm 以下のものも含むガラス繊維、
酸化亜鉛ウィスカー、ステンレス繊維、ケブラー繊維な
どの有機或いは無機の充填剤や補強剤など、その他が例
示される。さらに通常のポリカーボネート、ポリエステ
ルカーボネート、ポリアリレートなどの樹脂類も当然に
目的に応じて適宜好適に用いることができる。
【0013】
【実施例】製造例1 水酸化ナトリウム 3.8Kgを水45リットルに溶解し、20℃に保
ちながら、これにビスフェノールA (BPA) 7.2kg と両末
端が 2-(4-ヒドロキシフェニル) エチル基でシロキサン
鎖の平均繰り返し数n=40のポリジメチルシロキサン (信
越化学株式会社製X-22-165B) 1.3kg、及びハイドロサル
ファイト8gを溶解した。これにメチレンクロライド(MC)
32リットル を加えて撹拌しつつ、p-t-ブチルフェノール(P
TBP) 158g を加え、ついでホスゲン 3.5kgを60分かけて
吹き込んだ。ホスゲン吹き込み後、激しく撹拌して反応
液を乳化させ、乳化後、8gのトリエチルアミンを加え約
1時間撹拌し重合させた。重合液を水相と有機相に分離
し、有機相をリン酸で中和した後、イソプロパノール 3
5リットル を加え、重合物を沈澱させ、沈澱物をろ過後、乾
燥することにより白色粉末状のポリカーボネート樹脂PC
-Aを得た。
【0014】製造例2 ポリジメチルシロキサン (信越化学株式会社製X-22-165
B) 1.3kgを、両末端が2-(3-ヒドロキシフェニル) エチ
ル基でシロキサン鎖の平均繰り返し数n=40のポリジメチ
ルシロキサン (信越化学株式会社製X-22-2975)に変えた
以外は、製造例1と同様にして、ポリカーボネート樹脂P
C-Bを得た。
【0015】製造例3 ポリジメチルシロキサン (信越化学株式会社製X-22-165
B) 1.3kgを、両末端が3-(2-ヒドロキシフェニル) プロ
ピル基でシロキサン鎖の平均繰り返し数n=40のポリジメ
チルシロキサン (東レダウコーニングシリコン株式会社
製BY16-752) に変更した以外は、製造例 1と同様にし
て、ポリカーボネート樹脂PC-Cを得た。
【0016】製造例4 BPA 7.2kg の代わりに、BPA 3.6kg と4,4'- ジヒドロキ
シジフェニルエーテル(DHPE) 3.2kgを用いた以外は、製
造例 1と同様にして、ポリカーボネート樹脂PC-Dを得
た。
【0017】製造例5 BPA 7.2kg の代わりに、BPA 3.6kg と4,4'- ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド(TDP) 3.45kgを用いた以外は、
製造例 1と同様にして、ポリカーボネート樹脂PC-Eを得
た。
【0018】実施例1 ポリカーボネート樹脂PC-A(Q=5.5×10-2cm3/sec)73重量
部と ABS樹脂 (三菱モンサント株式会社製、タフレック
ス610)19重量部及び比表面積 800m2/gのケッチェンブラ
ックEC (ケッチェンブラックインターナショナル社製)8
重量部をベント付二軸押出機を用いてペレット化した。
得られたペレットを射出成形し、得られた成形品の導電
性、耐衝撃性、流動性、外観について評価した。結果を
表1 に示す。
【0019】実施例 2 ポリカーボネート樹脂PC-Aの代わりにポリカーボネート
樹脂PC-B(Q=4.9×10-2cm3/sec)73重量部を用いる以外
は、実施例 1と同様にした。結果を表1 に示す。
【0020】実施例 3 ポリカーボネート樹脂PC-Aの代わりにポリカーボネート
樹脂PC-C(Q=5.2×10-2cm3/sec)73重量部を用いる以外
は、実施例 1と同様にした。結果を表1 に示す。
【0021】実施例 4 実施例 1のABS の代わりに、アクリロニトリル- スチレ
ン共重合体 (AS樹脂、ダイセル化学株式会社製、セビア
ンN) 19 重量部を用いる以外は、実施例 1と同様にし
た。結果を表1 に示す。
【0022】実施例 5 ポリカーボネート樹脂PC-A 73 重量部を87重量部、ABS
樹脂19重量部をメタクリル酸メチル- スチレン系熱可塑
性樹脂 (三菱レイヨン株式会社製、メタブレンE 901) 5
重量部に変更する以外は、実施例 1と同様にした。結果
を表1 に示す。
【0023】実施例6 ポリカーボネート樹脂PC-Aの代わりに、ポリカーボネー
ト樹脂PC-D (Q=5.2 ×10-2cm3/sec) 73 重量部を用いる
以外は、実施例 1と同様にした。 結果を表1に示す。
【0024】実施例7 ポリカーボネート樹脂PC-Aの代わりに、ポリカーボネー
ト樹脂PC-E (Q=4.7 ×10-2cm3/sec) 73 重量部を用いる
以外は、実施例 1と同様にした。結果を表1に示す。
【0025】比較例1 PC-A 92 重量部とケッチェンブラックEC 8重量部をベン
ト付二軸押出機で混練造粒し、実施例1 と同様にした。
結果を表1 に示す。
【0026】比較例2 PC-A に代えて、BPA のみからなるポリカーボネート樹
脂 (三菱瓦斯化学株式会社製、ユーピロンS-2000) 92重
量部を用いる以外は、比較例 1と同様にした。結果を表
1 に示す。
【0027】比較例3 PC-Aに代えて、BPA のみからなるポリカーボネート樹脂
(三菱瓦斯化学株式会社製、ユーピロンS-2000) 73重量
部を用いる以外は、実施例1と同様にした。結果を表1
に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】本発明によれば、比較的少量の導電性カ
ーボンブラックを添加することにより、導電性が高く、
衝撃強度、及び外観に優れた成形品を与えるポリカーボ
ネート樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物は、
流動性が高く、射出成形材料、フィルム、シート用材料
として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 25:00) 69:00 (56)参考文献 特開 昭60−8362(JP,A) 特開 昭56−32545(JP,A) 特公 昭45−20510(JP,B1) 国際公開91/885(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 69/00 C08K 3/00 - 13/08 C08G 64/00 - 64/42

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) 下記の一般式(1) 及び(2) で表され
    る構成単位を有し、(1) の構成単位が 0.1〜50重量%で
    ある熱可塑性コポリカーボネート樹脂 【化1】 ( 一般式(1) のR1は 2〜6 のアルキレン基又はアルキリ
    デン基、R2、R3は炭素数1〜3 のアルキル基、フェニル
    基、置換フェニル基、n は 1〜200 の整数を示す。ま
    た、一般式(2) の Aは炭素数 1〜10の直鎖、分岐鎖ある
    いは環状のアルキリデン基、、アリール置換アルキリデ
    ン基、アリーレンジアルキリデン基、又は-O-, -S-, -C
    O-, -SO2- を示し、R4、R5、R6及びR7は水素、ハロゲン
    又は炭素数 1〜4 のアルキル基、アルケニル基を示
    す。) に、 (b) (a)+(b)基準で 1〜50重量%の熱可塑性芳香族ビニ
    ル系共重合体、及び (C) (a)+(b)基準で 0.1〜30重量%の導電性カーボンブ
    ラックを配合してなる熱可塑性組成物
  2. 【請求項2】 成分 (a)中の (2)の構成単位が 2種以上
    のビスフェノールからなる請求項 1記載の組成物
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