JP2010514891A - 高い低温衝撃強度および機械的強度を有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物 - Google Patents

高い低温衝撃強度および機械的強度を有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

(A)熱可塑性ポリカーボネート樹脂約100重量部;及び(B)第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体約0.1〜30重量部を含む、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物が記載される。本ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物は、低温衝撃強度及び機械的強度が優れる。

Description

本発明は、高い低温衝撃強度及び高い機械的強度を有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、ポリカーボネート樹脂及び第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体を含むポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法は長年広範囲に研究されてきた。
一般に、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、界面重合法によって製造されてきた。米国特許第5,530,083号には、芳香族ジヒドロキシ化合物、ホスゲン及び触媒をヒドロキシアリール基終結ジオルガノポリシロキサンと反応させる界面ホスゲン化反応を用いてシリコーンポリカーボネートブロック共重合体を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、環境に有害な塩素系溶剤を用いるという問題点がある。
米国特許第4,994,532号には、ポリカーボネート樹脂及びカルボン酸官能基を有するポリジメチルシロキサンを溶融配合することによりポリカーボネート−シリコンブロック共重合体を製造する方法が開示されている。
また、米国特許第5,194,524号には、第2級アミン基を少なくとも一つ有するシロキサン化合物及びポリカーボネート樹脂を公知の押出機で溶融混合することにより共重合体を製造する方法が開示されている。この発明によると、第1級アミンの加水分解安定性が相対的に低いため、第1級アミンを有するポリシロキサンより、第2級アミン官能基を有するポリシロキサンの方が、反応押出に効果的である。溶融混合する方法は、公知の押出機中で行うことができ、工程が簡単だという長所はあるが、低温衝撃強度及び機械的強度が低いという問題点がある。
したがって、本発明者らは、前記問題点を克服するために、高い機械的強度のみならず高い低温衝撃強度を有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物および第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体をポリカーボネート樹脂に配合することによるこの製造方法を開発することに至った。
発明の開示
技術的課題
本発明の目的は、高い低温衝撃強度及び高い機械的強度を有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐衝撃性、熱安定性、作業性及び外見特性などの物性バランスが優れたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、下記の開示および添付の特許請求の範囲から明らかであろう。
技術的解決手段
本発明に係るポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物は、(A)熱可塑性ポリカーボネート樹脂約100重量部及び(B)第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体約0.1〜30重量部を含む。
本発明の一つの具体的な実施形態では、前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物は、ASTM D−256による1/4”厚さの試験片の23℃で測定される衝撃強度が約35kgf・cm/cm以上であり、1/4”厚さの試験片に対するASTM D−256により測定した−20℃での衝撃強度が約18kgf・cm/cm以上でありかつ−30℃での衝撃強度が約15kgf・cm/cm以上であり、1/4”厚さの試験片を用いたASTM D790により測定した曲げ弾性率が約21,000kgf/cm以上である。
前記樹脂組成物は、さらに、衝撃強度をより向上させるために衝撃改質剤を含むことができる。前記衝撃改質剤は、約10重量部以下の量で組成物中に存在することができる。
本発明の一つの具体的な実施形態では、前記衝撃改質剤は、コア−シェルグラフト共重合体である。
前記具体的な実施形態では、前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物は、ASTM D−256による1/4”厚さの試験片の23℃で測定される衝撃強度が約70kgf・cm/cm以上であり、1/4”厚さの試験片に対するASTM D−256により測定した−20℃での衝撃強度が約55kgf・cm/cm以上でありかつ−30℃での衝撃強度が約34kgf・cm/cm以上であり、1/4”厚さの試験片を用いたASTM D790により測定した曲げ弾性率が約21,000kgf・cm以上である。
本発明の他の具体的な実施形態では、前記衝撃改質剤は、エチレン/アルキル(メタ)アクリレート共重合体である。
本発明の樹脂組成物は、さらに、難燃剤、難燃補助剤、滑剤、離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定剤、補強材、無機充填剤、顔料、染料及びこれらの混合物よりなる群から選択された添加剤を含むことができる。
本発明の他の態様は、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法に関する。前記製造方法は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂及び第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体を溶融混練した後、当該溶融混錬混合物を押出機で押出すことを有する。
ここで、本発明の共重合体を、以下の発明の詳細な説明においてより詳細に説明する。
発明を実施するための最良の形態
(A)ポリカーボネート樹脂
本発明によるポリカーボネート樹脂は、下記化学式1で表わされるジフェノールをホスゲン、ハロゲンホルメート(halogen formate)または炭酸ジエステルと反応させることにより製造される。
Figure 2010514891
前記式において、Aは単結合、C−Cのアルキレン基、C−Cのアルキリデン基、C−Cのシクロアルキリデン基、−S−または−SO−である。
前記化学式1で表わされるジフェノールの例としては、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンなどが挙げられる。
ジフェノールの好ましい例としては、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、及び1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンがある。最も好ましいジフェノールは、芳香族として工業的に一般的に用いられ、「ビスフェノールA」と呼ばれる、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンである。
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量(Mw)が約10,000〜500,000、より好ましくは約25,000〜100,000であるのが好ましい。
本発明の様々な実施形態によると、本発明の組成物に導入されるのに適するポリカーボネートは、既知の方法で、特に、好ましくは、使用されるジフェノール全量に対して約0.05〜2モル%の3価以上の官能性化合物、例えば、3価以上のフェノール基を有する化合物を加えることによって、分枝していてもよい。
ポリカーボネートのホモポリマー、ポリカーボネートの共重合体またはこれらの混合物を、本発明の樹脂組成物の製造に使用してもよい。
(B)第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体
本発明の有機シロキサン重合体は、下記の化学式2で表わされる、第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体である。
Figure 2010514891
水素原子、C−Cアルキル基、C−C30アリール基、またはC−C15のアルキル置換のC−C30アリール基であり;Rは、C−Cのアルキレン基であり;Rは、互いに独立して、水素原子、C−Cアルキル基、C−C30アリール基、またはC−C15のアルキル置換のC−C30アリール基であり;pは、0または1であり;kは、約1ないし5の整数である。
好ましくは、R及びRは、互いに独立して、水素原子またはC−Cのアルキル基である。より好ましくは、R及びRとしては、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、イソブチル、イソアミル、t−アミルなどがある。
好ましくは、Rは、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、sec−ブチレンまたはt−ブチレンである。
前記第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体は、以下に制限されないが、化学式2に示されるような第2級アミン基を含むことができる。
前記において、m及びnは、繰り返し単位の比率を表し、m:nは、約99.9:0.1ないし約50:50であり、好ましくは約99.5:0.5ないし約55:45である。
本樹脂組成物の製造に用いられる第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体の粘度は、以下に制限されないが、作業性を考慮すると、約25℃で約1〜100,000cStであり、より好ましくは約10〜80,000cStである。
本発明の第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体(B)は、約0.1〜30重量部、好ましくは約0.2〜20重量部、より好ましくは約0.5〜15重量部の量で使用される。前記範囲であれば、優れた機械的物性を得ることができる。
(C)衝撃改質剤
実施形態では、衝撃強度の向上のために、公知の衝撃改質剤を必要であれば用いることができる。
本発明の具体的な実施形態では、前記衝撃改質剤はコア−シェルグラフト共重合体でありうる。
前記コア−シェルグラフト共重合体は、ゴム質重合体を、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、C−C(メタ)アクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、マレイミド、またはこれらの混合物でグラフト化することによって、製造されうる。
好ましくは、前記コア−シェルグラフト共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはC−Cアルキル置換スチレン、C−Cメタクリル酸アルキルエステル、C−Cアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、C−CアルキルまたはフェニルN−置換マレイミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一の単量体5〜95重量%を、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン/プロピレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、アクリロニトリル/ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの3元共重合体(EPDM)、ポリオルガノシロキサン/ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム複合体およびこれらの混合物からなる群より選択されるゴム重合体5〜95重量%に、グラフト共重合によって製造されうる。
前記C−Cメタクリル酸アルキルエステルまたはC−Cアクリル酸アルキルエステルは、それぞれ、メタクリル酸またはアクリル酸および1〜8炭素原子の1価アルコールから得られる。酸アルキルエステルの例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルを挙げることができる。
前記コア−シェルグラフト衝撃改質剤の一実施形態としては、スチレン、アクリロニトリル及び必要であれば(メタ)アクリル酸アルキルエステルの混合物を、ブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン/ブタジエンゴムに、グラフト重合することによって得られる。
前記コア−シェルグラフト衝撃改質剤の他の実施形態としては、(メタ)アクリル酸メチルエステル単量体を、ポリオルガノシロキサン/ポリアルキル(メタ)アクリレートゴムとブタジエンゴム、アクリルゴム、及びスチレン/ブタジエンゴムとのゴム混合物に、グラフト重合することによって得られる。
前記ゴム重合体は、衝撃強度及び成形物の外観を考慮すると、好ましくは約0.05〜4μmの平均粒径を有することができる。
本発明に係る前記グラフト衝撃改質剤は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合などの公知の重合方法によって製造できる。これらの方法のうち、前記単量体を開始剤を用いてゴム重合体に添加する乳化重合または塊状重合が好ましい。
本発明の他の実施形態では、前記衝撃改質剤は、直鎖の衝撃改質剤、例えば、エチレン/アルキル(メタ)アクリレート共重合体であってもよい。
前記エチレン/アルキル(メタ)アクリレート共重合体は、下記化学式3で表わされうる。
Figure 2010514891
前記式中、Rは、水素原子またはメチル基であり;Rは、C−C12のアルキル基であり、aおよびbは、重合度であり、a:bは、約300:1ないし約10:90である。
好ましくは、Rは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、イソブチル、イソアミル、またはt−アミルである。
前記エチレン/アルキル(メタ)アクリレート共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体、またはこれらの混合物であってもよい。前記エチレン/アルキル(メタ)アクリレート共重合体は、本発明が属する分野の通常の知識を有する者により製造されることができる。
本発明では、前記コア−シェルグラフト共重合体およびエチレン/アルキル(メタ)アクリレート共重合体を一緒に混合することができる。
本発明に係る衝撃改質剤は、約10重量部以下で含むのが、機械的強度の点から好ましい。より好ましくは、0.1ないし7重量部であり、最も好ましくは0.5ないし5.5重量部である。
本発明のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物は、難燃剤、難燃補助剤、滑剤、離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定剤、補強材、無機充填剤、顔料、染料などの公知の添加剤をさらに含むことができる。これらの添加剤は、単独であるいは相互に組み合わせて用いられることができる。無機添加剤は、(A)及び(B)のベース樹脂100重量部に対して、約0〜60重量部、好ましくは約1〜40重量部の量で組成物中に存在することができる。
本発明のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂および第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体を溶融混練して、当該溶融混錬混合物を押出して製造されうる。この混合物は、約200〜300℃、好ましくは約250〜280℃で押し出される。押出物は、ペレットの形態で製造されてもよい。前記ペレットは、公知の方法で製造でき、TVの筺体、洗濯機、電話機、オーディオセット、ビデオプレイヤー、CDプレイヤーなどのような電気電子製品の内外装部品に成型されることができる。
本発明は、下記の実施例を参照することでよりよく理解できるが、下記の実施例は本発明の具体的な例示目的のためであり、本発明の保護範囲を限定するものと解されるべきではなく、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲で規定される。
発明の形態
実施例
実施例及び比較例で用いられる(A)ポリカーボネート樹脂、(B)第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体、及び(C)衝撃改質剤の具体的な成分仕様を、以下により詳細に記載する。
(A)ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量(Mw)が25,000のビスフェノール−A系ポリカーボネートを用いた。
(B)第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体
(B−1)25℃での動的粘度が1,000cStであり、かつm:nが98.7:1.3であり;Rがメチル基であり;Rがプロピレンであり;Rが水素原子であり;pは0であり;kは2である上記化学式2で示される有機シロキサン重合体を用いた。
(B−2)信越化学工業株式会社製(KF−96)の、25℃での動的粘度が100cStのポリジメチルシロキサンを用いた。
(B−3)下記化学式4で表わされる第2級アミン基を有するシロキサン重合体を用いた。
Figure 2010514891
(d:eは、98:2であり、および25℃の動的粘度が1,000cStである。)
(C)衝撃改質剤
MBS系コア−シェルグラフト衝撃改質剤(日本三菱レイヨン株式会社製のMetablen C223A)を用いた。
実施例1〜2及び比較例1〜4
下記表1に示される成分に抗酸化剤、熱安定剤を添加して、公知の混合機で混合し、混合物を、二軸スクリュー押出機(L/D=35、Φ=45mm)でペレット状に押出した。この樹脂ペレットを、約280〜300℃で10oz射出成形機を用いて、試験片状に成形した。
これらの試験片の物性を、以下のようにして測定し、下記表1に示した。
(1)常温でのアイゾッド衝撃強度:ノッチアイゾッド衝撃強度は、ASTM D−256に従って、23℃、相対湿度50%で48時間放置した後の、1/4”試験片(インチ、kgf・cm/cm)に対して測定した。
(2)低温でのアイゾッド衝撃強度:ノッチアイゾッド衝撃強度は、ASTM D−256に従って、それぞれ、−20℃及び−30℃で48時間放置した後の、1/4”試験片(インチ、kgf・cm/cm)に対して測定した。
(3)曲げ弾性率:曲げ弾性率は、2.8mm/minの速度で1/4”厚さの試験片を用いて、ASTM D790に従って、23℃、相対湿度50%で48時間放置した後に測定した。
Figure 2010514891
前記表1に示されるように、第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体を用いた実施例1〜2は、このような官能基を持たない有機シロキサン重合体または第2級アミン基を代わりに有する有機シロキサン重合体を用いた比較例1〜4に比べて、優れた低温衝撃強度及び優れた機械的強度を示す。
上記において、本発明は、特に好ましい実施形態に基づいて記載されたが、様々な変更および修飾が、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の概念および範囲から逸脱しない限り付加可能であることは、当該分野の通常の知識を有する者には明らかであるべきである。

Claims (13)

  1. (A)熱可塑性ポリカーボネート樹脂約100重量部;および
    (B)第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体約0.1〜30重量部;
    を含む、高い低温衝撃強度および高い機械的強度を有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  2. 前記第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体(B)は、下記化学式2:
    Figure 2010514891
    ただし、Rは、互いに独立して、水素原子、C−Cアルキル基、C−C30アリール基、またはC−C15のアルキル置換のC−C30アリール基であり;Rは、C−Cのアルキレン基であり;Rは、互いに独立して、水素原子、C−Cアルキル基、C−C30アリール基、またはC−C15のアルキル置換のC−C30アリール基であり;pは、0または1であり;kは、約1ないし5の整数であり;mおよびnは、繰り返し単位数であり、m:nは、約99.9:0.1ないし約50:50である、
    で表わされる、請求項1に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  3. 前記第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体(B)のR及びRは、互いに独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、イソブチル、イソアミル、またはt−アミルであり、およびRは、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、sec−ブチレン、またはt−ブチレンである、請求項2に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  4. 前記第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体のmとnとの比率が、約99.5:0.5ないし約55:45である、請求項2に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  5. 前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物は、1/4”厚さの試験片を用いたASTM D−256により測定した23℃での衝撃強度が約35kgf・cm/cm以上であり、1/4”厚さの試験片を用いたASTM D−256により測定した−20℃での衝撃強度が約18kgf・cm/cm以上でありかつ−30℃での衝撃強度が約15kgf・cm/cm以上であり、1/4”厚さの試験片を用いたASTM D790により測定した曲げ弾性率が約21,000kgf/cm以上である、請求項1に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  6. さらに、(C)衝撃改質剤を約10重量部以下で含む、請求項1に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  7. 前記衝撃改質剤(C)は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、C−C(メタ)アクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、マレイミド及びこれらの混合物からなる群より選択される単量体でゴム質重合体をグラフト化することによって調製されるコア−シェルグラフト共重合体である、請求項6に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  8. 前記コア−シェルグラフト共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはC−Cアルキル置換スチレン、C−Cメタクリル酸アルキルエステル、C−Cアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、及びC−CアルキルまたはフェニルN−置換マレイミドならびにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一の単量体5〜95重量%を、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン/プロピレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、アクリロニトリル/ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの3元共重合体(EPDM)、ポリオルガノシロキサン/ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム複合体およびこれらの混合物からなる群より選択されるゴム重合体5〜95重量%にグラフト共重合することによって調製されるグラフト共重合体である、請求項7に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  9. 前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物は、1/4”厚さの試験片を用いたASTM D−256により測定した23℃での衝撃強度が約70kgf・cm/cm以上であり、1/4”厚さの試験片を用いたASTM D−256により測定した−20℃での衝撃強度が約55kgf・cm/cm以上でありかつ−30℃での衝撃強度が約34kgf・cm/cm以上であり、1/4”厚さの試験片を用いたASTM D790により測定した曲げ弾性率が約21,000kgf/cm以上である、請求項8に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  10. 前記衝撃改質剤(C)は、下記化学式3:
    Figure 2010514891
    ただし、Rは、水素原子またはメチル基であり;Rは、C−C12のアルキル基であり;aおよびbは、重合度であり、a:bは、約300:1ないし約10:90である、
    で表わされるエチレン/アルキル(メタ)アクリレート共重合体である、請求項6に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  11. さらに、難燃剤、難燃補助剤、滑剤、離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定剤、補強材、無機充填剤、顔料、染料及びこれらの混合物よりなる群から選択される添加剤を含む、請求項1に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  12. 請求項1ないし11のいずれか1項に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物から製造される成形品。
  13. 熱可塑性ポリカーボネート樹脂および下記化学式2:
    Figure 2010514891
    ただし、Rは、互いに独立して、水素原子、C−Cアルキル基、C−C30アリール基、またはC−C15のアルキル置換のC−C30アリール基であり;Rは、C−Cのアルキレン基であり;Rは、互いに独立して、水素原子、C−Cアルキル基、C−C30アリール基、またはC−C15のアルキル置換のC−C30アリール基であり;pは、0または1であり;kは、約1ないし5の整数であり;mおよびnは、繰り返し単位数であり、m:nは、約99.9:0.1ないし約50:50である、
    で表わされる第1級アミン基を有する有機シロキサン重合体を溶融混練し;
    前記溶融混錬した混合物を押出機で押出す、
    ことを有する、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂の製造方法。
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