JPH04268369A

JPH04268369A - キャスト製膜用ポリカーボネート樹脂溶液

Info

Publication number: JPH04268369A
Application number: JP4861991A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kanayama; 聡金山; Noriyoshi Ogawa; 典慶小川; Teruo Kawahigashi; 川東　輝夫; Toshio Okikawa; 沖川　敏雄
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1991-02-22
Publication date: 1992-09-24
Anticipated expiration: 2016-04-03
Also published as: JP3151841B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はキャスト製膜用ポリカー
ボネート樹脂溶液に係り、さらに詳細には特定構造を有
するキャスト製膜性に優れたキャスト製膜用ポリカーボ
ネート樹脂の溶液及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】キャスト法によりドラムやベルトの表面
に樹脂溶液をフィルム状に流し、溶剤分を熱風乾燥させ
てフィルムを製造したり、ロール、板、その他の各種部
材を樹脂溶液に浸漬してその表面をコーティング又はラ
イニングすることはよく知られている。　　しかしなが
ら、一般にポリカーボネート樹脂の溶液は　３〜４　日
放置すると白濁し始めるため、低濃度溶液とする方法や
再溶解などの操作が必要となりキャスティング製膜の生
産効率が悪いという欠点があった。また得られるフィル
ムや皮膜は硬度が小さく、耐磨耗性が低い等の難点があ
った。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は特定のポリカー
ボネート樹脂を用いることによりこれらの課題を解決し
たものである。すなわち本発明は下記の一般式（１）　
及び　（２）で表される構成単位を有し、全体に対する
（２）の構成単位の割合が　０．１〜５０重量％であり
、粘度平均分子量が１５，０００〜１００，０００　で
あるコ−ポリカーボネート樹脂を有機溶剤に溶解してな
るキャスト製膜用ポリカーボネート樹脂溶液

【０００４】

【化３】

【０００５】（一般式（１）　中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素
、ハロゲン又は炭素数　１〜４　のアルキル基を示し、
Ｚ　は置換、無置換の炭素環若しくは置換、無置換の複
素環を形成するに必要な原子群を表し、一般式（２）　
中、Ｒ５は　２〜６　のアルキレン基又はアルキリデン
基、Ｒ６〜Ｒ７は、炭素数　１〜３　のアルキル基又は
アリール基を示し、ｎ　は　１〜２００　の整数を示す
。）及びその製法に関するものである。

【０００６】以下、本発明の構成について説明する。本
発明において用いるポリカーボネート樹脂は、下記の一
般式（３）　及び（４）　で表される二価フェノール

【
０００７】

【化４】

【０００８】（式中のＲ１〜Ｒ７、Ｚ　、ｎ　は一般式
（１）　、（２）　と同じ）を、ホスゲン、炭酸エステ
ル、或いはクロロホーメートとを共重合させて前記一般
式（１）　及び（２）　の構成単位を有し、粘度平均分
子量が１５，０００〜１００，０００　、好ましくは２
０，０００〜４０，０００の範囲のものである。一般式
（４）　の二価フェノールの使用量は、二価フェノール
全体に対して　０．１〜５０重量％、好ましくは　０．
１〜３０重量％である。二価フェノールの量が　０．１
重量％より少ないと潤滑性、耐磨耗性等の効果が表れず
、５０重量％より多いと溶解性、溶液安定性等製膜性が
落ちる。

【０００９】また、本発明のコ−ポリカーボネート樹脂
の原料に用いる一般式（３）　で表される二価フェノー
ル系化合物は、炭素環又は複素環を有する化合物であり
、代表的には１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン　（ビスフェノールＺ　；　ＢＰＺ）、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン　（ジメチルビスフェノールＺ　；　Ｄ
ＭＢＰＺ）、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサンなどがあげられ、その中でもビスフェノールＺ
　、ジメチルビスフェノールＺが好ましい。

【００１０】本発明のコ−ポリカーボネート樹脂の原料
として用いられる二価フェノールは一般式（４）　で表
されるものであり、式中の繰り返し数ｎは　１〜２００
　の範囲、好ましくは　５〜１００　の範囲である。ま
た、該一般式（４）　中のＲ５としては、エチレン、プ
ロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘ
キシレンなどが例示されるが、特に　−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−、−ＣＨＲ８−ＣＨ２−　（式中のＲ８はベンゼ
ン環側の炭素原子に結合したものであり、水素またはメ
チル基を表す）　が好適である。ポリカーボネート樹脂
中の一般式（２）　の構成単位は、前記一般式（４）　
で表されるフェノール性水酸基を両末端に有する二価フ
ェノールを通常の二価フェノール等と同様に用いること
により導入されるものである。この一般式（４）　で表
される二価フェノールは、オレフィン性の不飽和炭素−
炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノ
ール、アリルフェノール、イソプロペニルフェノールを
所定の重合度　ｎを有するポリシロキサン鎖の末端に、
ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製
造される。

【００１１】また、末端停止剤或いは分子量調節剤を通
常使用するものであり、これらとしては一価のフェノー
ル性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノー
ル、ｐ−第三ブチルフェノール、トリブロモフェノール
などの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン
酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸
アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エス
テル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物　１
００モルに対して、　１００〜０．５　モル、好ましく
は５０〜２　モルの範囲であり、二種以上の化合物を併
用することも当然に可能である。更に分岐化剤を上記の
二価フェノール系化合物に対して、０．０１〜３　モル
％、特に　０．１〜１．０　モル％の範囲で併用して分
岐化ポリカーボネートと出来、分岐化剤としては、フロ
ログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４
−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチ
ル−２，４，６−　トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，　α′
，　α″−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，
５−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒ
ドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシア
リール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール
）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、
５−ブロムイサチンなどが例示される。

【００１２】本発明で用いるポリカーボネート樹脂には
所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に公知の種
々の添加剤類が配合可能であり、これらとしては補強材
、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、
離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝撃性改良用
のエラストマーなどが挙げられる。例えば、安定剤とし
ては特に亜リン酸、又はホスファイトが好適である。又
、離型剤としては飽和脂肪酸のモノ−或いは多価アルコ
ールのエステルが挙げられ、ステアリルステアレート、
ベヘニルベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステ
アレート、ジペンタエリスリトールヘキサオクトエート
などが好適なものとして例示される。ガラス粉、ガラス
ビーズ、合成雲母或いはフッ素化雲母、酸化亜鉛、炭素
繊維、特に繊維径が　２μｍ　以下のものも含むガラス
繊維、酸化亜鉛ウィスカー、ステンレス繊維、ケブラー
繊維などの有機或いは無機の充填剤や補強剤など、また
、エラストマーとしてＭＢＳ、ＭＡＢＳ、ＭＡＳ、その
他が例示される。さらに通常のポリカーボネート、ポリ
エステルカーボネート、ポリアリレートなどの樹脂類も
当然に目的に応じて適宜好適に用いることができる。

【００１３】本発明でポリカーボネート樹脂溶液に用い
る溶剤は、本発明のポリカーボネート樹脂を溶解し、適
度の揮発性を有するものであれば使用可能であり、例え
ばクロロベンゼン、塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤
も当然に使用できる。キャスティングの際の安全衛生を
考慮すれば、非ハロゲン系の溶剤、特にトルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等で例示される炭化水素系溶剤が
好ましい。溶液の濃度は通常　１〜３０重量％、好まし
くは　５〜２０重量％である。本発明のポリカーボネー
ト樹脂は一般的なポリカーボネート樹脂と異なり、トル
エン等の非ハロゲン系溶剤に対しても高い溶解性を示し
、溶液の安定性が高いという利点を有する。

【００１４】

【実施例】実施例１水酸化ナトリウム　３．７ｋｇを水　４２リットル　に
溶解し、２０℃に保ちながら、これにビスフェノールＺ
（ＢＰＺ）　８．５７ｋｇ　と一般式（２）　の化合物
としてシリコーン鎖の平均繰り返し単位が　［Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）２Ｏ］ｎ　［ｎ＝４０］で、Ｒ５が　−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−でオルト結合のもの９４．５ｇ　、及びハ
イドロサルファイト（ＨＤ）　８ｇ　を溶解した。これ
にメチレンクロライド（ＭＣ）　２８リットル　を加え
て撹拌しつつ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）
　１４８ｇ　を加え、ついでホスゲン（ＰＧ）３．５ｋ
ｇを６０分かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み後、激
しく撹拌して反応液を乳化させ、乳化後、８ｇのトリエ
チルアミン（ＴＥＡ）　を加え約　１時間撹拌し重合さ
せた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸
で中和した後、洗液のＰＨが中性になるまで水洗を繰り
返した後、イソプロパノール３５リットルを加えて、重
合物を沈澱させた。沈澱物をろ過後、乾燥することによ
り白色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。このポリ
カーボネート樹脂の物性を測定した結果を表１　に示す
。

【００１５】比較例１ＢＰＺ　８．５７ｋｇ及び一般式（２）　の化合物　９
４．５ｇの代わりにＢＰＡ　７．３ｋｇ　を用いた以外
は実施例１と同様にした。その結果を表１に示す。

【００１６】実施例　２〜５　、比較例　２〜４実施例
１と同様にして、表１の各組成のＰＣを得た。実施例　
２〜５及び比較例３〜４　で用いた一般式　（６）の二
価フェノールは順に、実２：繰返し単位が　［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎ　［ｎ
＝４０］、Ｒ５が　−ＣＨ２ＣＨ２−　　　でパラ結合
実３：　　　　〃　　　　　　　［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ
］ｎ　［ｎ＝７５］、Ｒ５が　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
でオルト結合実４：　　　　〃　　　　　　［Ｓｉ（Ｐ
ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｎ　［ｎ＝３０］、　　　　　　〃
　　　　　　　　　　〃　　　　実５：　　　　〃　　
　　　　　［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎ　［ｎ＝４０］、
　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　〃　　　　比
３：　　　　〃　　　　　　　［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］
ｎ　［ｎ＝４０］、Ｒ５が　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で
オルト結合比４：　　　　〃　　　　　　　［Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）２Ｏ］ｎ　［ｎ＝４０］、　　　　　　　　〃　
　　　　　　　　　〃　　　　これらのポリカーボネー
ト樹脂の物性を測定した結果を表１　に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】本発明に係るポリカーボネート樹脂は非
ハロゲン系溶剤に対する溶解度が高く、非ハロゲン系溶
剤溶液としてキャスト成形に用い得るので、キャスト成
形に際しての安全衛生上の問題を低減することができる
。また、ポリカーボネート樹脂溶液の溶液安定性が優れ
ているので、キャスト成形によるフィルムの生産性が改
良される。また本発明の溶液を用いて得られたフィルム
は、表面強度が高く、耐磨耗性が大きいという利点を有
する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記の一般式（１）　及び　（２）で
表される構成単位を有し、全体に対する（２）　の構成
単位の割合が　０．１〜５０重量％であり、粘度平均分
子量が１５，０００〜１００，０００　であるコ−ポリ
カーボネート樹脂を有機溶剤に溶解してなるキャスト製
膜用ポリカーボネート樹脂溶液【化１】（一般式（１）　中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、ハロゲン又
は炭素数　１〜４　のアルキル基を示し、Ｚ　は置換、
無置換の炭素環若しくは置換、無置換の複素環を形成す
るに必要な原子群を表し、一般式（２）　中、Ｒ５は　
２〜６　のアルキレン基又はアルキリデン基、Ｒ６〜Ｒ
７は、炭素数　１〜３　のアルキル基又はアリール基を
示し、ｎ　は　１〜２００　の整数を示す。）
【請求項２】　　有機溶剤が非ハロゲン系溶剤である請
求項１記載の溶液
【請求項３】　　樹脂溶液の濃度が　１〜３０重量％で
ある請求項１記載の溶液
【請求項４】　　一般式（１）　で表される構成単位が
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサンから導かれたものである請求項１記載の溶液
【請求項５】　　ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子
量が２０，０００〜４０，０００である請求項１記載の
溶液
【請求項６】　　下記の一般式（３）　及び（４）
　で表される二価フェノールを全体に対して（４）　の
割合が　０．１〜５０重量％になるように界面共重合さ
せて粘度平均分子量が１５，０００〜１００，０００　
であるコ−ポリカーボネート樹脂を製造することを特徴
とするキャスト製膜に適したポリカーボネート樹脂の製
造方法【化２】（一般式（１）　中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、ハロゲン又
は炭素数　１〜４　のアルキル基を示し、Ｚ　は置換、
無置換の炭素環若しくは置換、無置換の複素環を形成す
るに必要な原子群を表し、一般式（２）　中、Ｒ５は　
２〜６　のアルキレン基又はアルキリデン基、Ｒ６〜Ｒ
７は、炭素数　１〜３　のアルキル基又はアリール基を
示し、ｎ　は　１〜２００　の整数を示す。）