JP3293664B2 - 二級アミン末端ポリカーボネート樹脂またはそのオリゴマーおよびその製法 - Google Patents
二級アミン末端ポリカーボネート樹脂またはそのオリゴマーおよびその製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、末端に二級アミンを有
する新規なポリカーボネート樹脂およびそのオリゴマー
並びにその製法に関し、該ポリカーボネート樹脂または
そのオリゴマーは、末端二級アミンを利用して、相溶化
剤、可塑剤、コポリマー製造用原料、反応型の樹脂改質
剤或いはフィルム材料など種々の用途に好適に使用され
るものである。
する新規なポリカーボネート樹脂およびそのオリゴマー
並びにその製法に関し、該ポリカーボネート樹脂または
そのオリゴマーは、末端二級アミンを利用して、相溶化
剤、可塑剤、コポリマー製造用原料、反応型の樹脂改質
剤或いはフィルム材料など種々の用途に好適に使用され
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリカーボネート樹脂またはその
オリゴマーの末端停止剤若しくは分子量調節剤として
は、Ｐ−ターシャリーブチルフェノール、フェノールな
どの１価のフェノール類が使用され、又、流動性の改良
の為に長鎖アルキルフェノール類（特公昭52-50078号)
を使用することが知られている。これらの従来法の分子
量調節剤により製造されたポリカーボネート樹脂または
そのオリゴマーは、分子鎖末端が閉鎖さているので、本
質的にポリマー末端は不活性である。このため、他樹脂
その他の充填剤との組成物とする場合などの改質に際し
ては、単純混合型であるために、相手樹脂が限定される
という欠点があった。
オリゴマーの末端停止剤若しくは分子量調節剤として
は、Ｐ−ターシャリーブチルフェノール、フェノールな
どの１価のフェノール類が使用され、又、流動性の改良
の為に長鎖アルキルフェノール類（特公昭52-50078号)
を使用することが知られている。これらの従来法の分子
量調節剤により製造されたポリカーボネート樹脂または
そのオリゴマーは、分子鎖末端が閉鎖さているので、本
質的にポリマー末端は不活性である。このため、他樹脂
その他の充填剤との組成物とする場合などの改質に際し
ては、単純混合型であるために、相手樹脂が限定される
という欠点があった。
【０００３】アミン含有化合物を末端停止剤として用い
る方法は、例えば特開昭６３−１８６７３２号公報に記
載されているが、この方法では、一級または二級アミン
のＮ−Ｈ結合をホスゲンと反応させ、ウレタン結合を生
成させ、末端を停止する方法であり、末端においてはア
ミンとしては存在せず、本発明における活性なＮ−Ｈ結
合が存在しない。また、特開平２−１０７６３３号公報
においては、ヒドロキシフェニル置換アミンを末端停止
剤として使用し、末端に一級アミノ基を有するポリカー
ボネート樹脂の製法が開示されている。
る方法は、例えば特開昭６３−１８６７３２号公報に記
載されているが、この方法では、一級または二級アミン
のＮ−Ｈ結合をホスゲンと反応させ、ウレタン結合を生
成させ、末端を停止する方法であり、末端においてはア
ミンとしては存在せず、本発明における活性なＮ−Ｈ結
合が存在しない。また、特開平２−１０７６３３号公報
においては、ヒドロキシフェニル置換アミンを末端停止
剤として使用し、末端に一級アミノ基を有するポリカー
ボネート樹脂の製法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
従来方法に鑑み、鋭意検討した結果、末端に二級アミン
を末端に導入したポリカーボネート樹脂またはそのオリ
ゴマーを見出し、本発明に到達した。
従来方法に鑑み、鋭意検討した結果、末端に二級アミン
を末端に導入したポリカーボネート樹脂またはそのオリ
ゴマーを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で表される構成単位を平均で２〜400 個有
し、その末端基として該一般式(1) のビスフェノール残
基に下記一般式(2) で表される基が結合した新規なポリ
カーボネート樹脂またはそのオリゴマーである。
記一般式(1) で表される構成単位を平均で２〜400 個有
し、その末端基として該一般式(1) のビスフェノール残
基に下記一般式(2) で表される基が結合した新規なポリ
カーボネート樹脂またはそのオリゴマーである。
【０００６】
【化４】 (一般式(1) のＡは炭素数 1〜10の直鎖、分岐鎖或いは
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
リール基 又は-O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2- を示し、
R1、R2、R3及びR4は水素、ハロゲン、炭素数 1〜4 のア
ルキル基又はアリール基を示す。)
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
リール基 又は-O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2- を示し、
R1、R2、R3及びR4は水素、ハロゲン、炭素数 1〜4 のア
ルキル基又はアリール基を示す。)
【０００７】
【化５】 （一般式（２）のＹは、−Ｏ−または単なる結合を示
し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の嵩高い分岐鎖あるいは環状
の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を示す） また、本発明発明は溶液法によるポリカーボネート樹脂
またはそのオリゴマーの製法において、分子量調節剤と
して、下記一般式（３）で示される二級アミンを有する
化合物を使用することを特徴とする方法である。
し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の嵩高い分岐鎖あるいは環状
の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を示す） また、本発明発明は溶液法によるポリカーボネート樹脂
またはそのオリゴマーの製法において、分子量調節剤と
して、下記一般式（３）で示される二級アミンを有する
化合物を使用することを特徴とする方法である。
【０００８】
【化６】 （一般式（３）のＸは、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ基を示
し、Ｒ5 は炭素数1 〜20の嵩高い分岐鎖あるいは環状の
脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を示す）
し、Ｒ5 は炭素数1 〜20の嵩高い分岐鎖あるいは環状の
脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を示す）
【０００９】以下、本発明の構成について説明する。本
発明のポリカーボネート樹脂またはそのオリゴマーは、
末端基として上記した一般式(2) の二級アミンを持った
ものであることを除き、従来の芳香族ポリカーボネート
樹脂またはそのオリゴマーと同様であり、平均重合度２
〜400 程度のポリマーあるいはオリゴマーであり、前記
の一般式(1) で表される構成単位は同一又は二種以上が
混合されたものでもよい。前記平均重合度が２〜２０程
度のものがポリカーボネートオリゴマーと呼ばれ、平均
重合度２０を超えるものがポリカーボネート樹脂と呼ば
れる。これら平均重合度はしようする分子量調節剤の量
によりほぼ決まる。したがって、ポリカーボネートオリ
ゴマーを得る際には、上記の一般式（３）で示される二
級アミン化合物の使用量を二価フェノール化合物１００
モルに対して１００〜１０モル、好ましくは４０〜２０
モルの範囲で使用され、ポリカーボネート樹脂を得る際
には、二級アミン化合物の使用量を二価フェノール化合
物１００モルに対して１０〜０．５モル、好ましくは７
〜２モルの範囲で使用される。なお、本発明にといて
は、上記の一般式（３）で示される二級アミン化合物と
共に従来公知の分子量調節剤を併用することもできる。
このような本発明のポリカーボネート樹脂またはそのオ
リゴマーは、分子量調節剤もしくは末端停止剤として、
上記一般式（３）で示される二級アミン化合物使用する
以外は従来のポリカーボネート樹脂またはそのオリゴマ
ーの製法と同様の製法により得られる。
発明のポリカーボネート樹脂またはそのオリゴマーは、
末端基として上記した一般式(2) の二級アミンを持った
ものであることを除き、従来の芳香族ポリカーボネート
樹脂またはそのオリゴマーと同様であり、平均重合度２
〜400 程度のポリマーあるいはオリゴマーであり、前記
の一般式(1) で表される構成単位は同一又は二種以上が
混合されたものでもよい。前記平均重合度が２〜２０程
度のものがポリカーボネートオリゴマーと呼ばれ、平均
重合度２０を超えるものがポリカーボネート樹脂と呼ば
れる。これら平均重合度はしようする分子量調節剤の量
によりほぼ決まる。したがって、ポリカーボネートオリ
ゴマーを得る際には、上記の一般式（３）で示される二
級アミン化合物の使用量を二価フェノール化合物１００
モルに対して１００〜１０モル、好ましくは４０〜２０
モルの範囲で使用され、ポリカーボネート樹脂を得る際
には、二級アミン化合物の使用量を二価フェノール化合
物１００モルに対して１０〜０．５モル、好ましくは７
〜２モルの範囲で使用される。なお、本発明にといて
は、上記の一般式（３）で示される二級アミン化合物と
共に従来公知の分子量調節剤を併用することもできる。
このような本発明のポリカーボネート樹脂またはそのオ
リゴマーは、分子量調節剤もしくは末端停止剤として、
上記一般式（３）で示される二級アミン化合物使用する
以外は従来のポリカーボネート樹脂またはそのオリゴマ
ーの製法と同様の製法により得られる。
【００１０】すなわち、界面重合法では、反応に不活性
な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール
系化合物とホスゲンとを反応させた後、前記分子量調節
剤及び第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩など
の重合触媒を添加し重合する方法、ピリジン法では、二
価フェノール系化合物及び前記分子量調節剤をピリジン
又はピリジン及び不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホス
ゲンを吹き込んで直接ポリカーボネート樹脂を得る方法
である。なお、界面重合法においては、二価フェノール
系化合物とホスゲンとの反応時に前記分子量調節剤を添
加する方法でもよい。
な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール
系化合物とホスゲンとを反応させた後、前記分子量調節
剤及び第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩など
の重合触媒を添加し重合する方法、ピリジン法では、二
価フェノール系化合物及び前記分子量調節剤をピリジン
又はピリジン及び不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホス
ゲンを吹き込んで直接ポリカーボネート樹脂を得る方法
である。なお、界面重合法においては、二価フェノール
系化合物とホスゲンとの反応時に前記分子量調節剤を添
加する方法でもよい。
【００１１】本発明の二価フェノール系化合物として好
ましいものは、具体的には、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス(4−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル）ケ
トン、1,1-ビス(4−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-
ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−
ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス(4−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−
3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−
ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス(4
−ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス
（４−ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、2,2-
ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパ
ン、1,1-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンが
例示される。
ましいものは、具体的には、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス(4−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル）ケ
トン、1,1-ビス(4−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-
ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−
ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス(4−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−
3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−
ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス(4
−ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス
（４−ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、2,2-
ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパ
ン、1,1-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンが
例示される。
【００１２】上記一般式(3) の二級アミンを有する化合
物としては、たとえば、４−ヒドロキシジフェニルアミ
ン、Ｎ−フェニルアントラニル酸、3-ヒドロキシジフェ
ニルアミン、4-( シクロヘキシルアミノ）フェノール、
4-(sec- ブチルアミノ）フェノール、4-(2- ナフチルア
ミノ）フェノール、3-( フェニルアミノ）安息香酸、4-
(2- ナフチルアミノ）安息香酸などが例示される。
物としては、たとえば、４−ヒドロキシジフェニルアミ
ン、Ｎ−フェニルアントラニル酸、3-ヒドロキシジフェ
ニルアミン、4-( シクロヘキシルアミノ）フェノール、
4-(sec- ブチルアミノ）フェノール、4-(2- ナフチルア
ミノ）フェノール、3-( フェニルアミノ）安息香酸、4-
(2- ナフチルアミノ）安息香酸などが例示される。
【００１３】反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメ
タン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭
素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエー
テル系化合物を挙げることが出来、これらの有機溶媒は
二種以上を混合して使用することも出来る。また、所望
により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、
ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が
水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
タン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭
素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエー
テル系化合物を挙げることが出来、これらの有機溶媒は
二種以上を混合して使用することも出来る。また、所望
により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、
ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が
水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
【００１４】また、重合触媒としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、N,
N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアン
モニウムクロランド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられ
る。
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、N,
N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアン
モニウムクロランド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられ
る。
【００１５】本発明のポリカーボネート樹脂またはその
オリゴマーは、上記の成分を必須として製造するもので
あるが、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対
して、0.01〜3 モル％、特に 0.1〜1.0 モル％の範囲で
併用して分岐化ポリカーボネートとすることもできる。
このような分岐化剤としては、フロログリシン、2,6-ジ
メチル−2,4,6-トリ(4−ヒドロキシフェニル）ヘプテン
-3、4,6-ジメチル−2,4,6-トリ(4−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプテン-2、1,3,5-トリ(2−ヒドロキシフェニル）
ベンゾール、1,1,1-トリ(4−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、2,6-ビス(2−ヒドロキシ−5-メチルベンジル)-4-メ
チルフフェノール、α, α′, α″−トリ(4−ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどで例
示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3-ビス(4−ヒド
ロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフ
ェノール）、5-クロルイサチン、5,7-ジクロルイサチ
ン、5-ブロムイサチンなどが例示される。
オリゴマーは、上記の成分を必須として製造するもので
あるが、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対
して、0.01〜3 モル％、特に 0.1〜1.0 モル％の範囲で
併用して分岐化ポリカーボネートとすることもできる。
このような分岐化剤としては、フロログリシン、2,6-ジ
メチル−2,4,6-トリ(4−ヒドロキシフェニル）ヘプテン
-3、4,6-ジメチル−2,4,6-トリ(4−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプテン-2、1,3,5-トリ(2−ヒドロキシフェニル）
ベンゾール、1,1,1-トリ(4−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、2,6-ビス(2−ヒドロキシ−5-メチルベンジル)-4-メ
チルフフェノール、α, α′, α″−トリ(4−ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどで例
示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3-ビス(4−ヒド
ロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフ
ェノール）、5-クロルイサチン、5,7-ジクロルイサチ
ン、5-ブロムイサチンなどが例示される。
【００１６】本発明の製法によるポリカーボネート樹脂
またはそのオリゴマーは、末端が活性であるので共重合
用の原料として、或いはアミノ基と容易に反応する他の
ポリマーとの溶融混合等で、従来のポリカーボネートで
は容易に相溶せず、有用な組成物とならなかった樹脂類
との組成物の製造などに好適に使用され、単独もしくは
通常のポリカーボネート樹脂と併用して用いられる。な
お、本発明のポリカーボネート樹脂またはそのオリゴマ
ーには、その使用目的に応じて、酸化防止剤、光安定
剤、着色剤、無機乃至有機の充填剤類、炭素繊維、ガラ
ス繊維などの補強剤、滑剤、帯電防止剤などを適宜併用
しても良いものである。
またはそのオリゴマーは、末端が活性であるので共重合
用の原料として、或いはアミノ基と容易に反応する他の
ポリマーとの溶融混合等で、従来のポリカーボネートで
は容易に相溶せず、有用な組成物とならなかった樹脂類
との組成物の製造などに好適に使用され、単独もしくは
通常のポリカーボネート樹脂と併用して用いられる。な
お、本発明のポリカーボネート樹脂またはそのオリゴマ
ーには、その使用目的に応じて、酸化防止剤、光安定
剤、着色剤、無機乃至有機の充填剤類、炭素繊維、ガラ
ス繊維などの補強剤、滑剤、帯電防止剤などを適宜併用
しても良いものである。
【００１７】
【実施例】以下、実施例、比較例によって具体的に説明
する。尚、実施例等中の「％」、「部」は特に断らない
限り重量基準である。 実施例１ 水酸化ナトリウム 3.7kgを水42リットルに溶解し、20℃に保
ちながら、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（以下「BPA 」と記す) 7.3kg、ハイドロサルファイト
8gを溶解した。これにメチレンクロライド (以下「M
C」と記す) 28リットルを加えて撹拌しつつ、ｔ−ヒドロキ
シジフェニルアミン (以下「A1」と記す) 1.80kgを加
え、ついでホスゲン 4.4kgを60分で吹き込んだ。
する。尚、実施例等中の「％」、「部」は特に断らない
限り重量基準である。 実施例１ 水酸化ナトリウム 3.7kgを水42リットルに溶解し、20℃に保
ちながら、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（以下「BPA 」と記す) 7.3kg、ハイドロサルファイト
8gを溶解した。これにメチレンクロライド (以下「M
C」と記す) 28リットルを加えて撹拌しつつ、ｔ−ヒドロキ
シジフェニルアミン (以下「A1」と記す) 1.80kgを加
え、ついでホスゲン 4.4kgを60分で吹き込んだ。
【００１８】ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して
反応液を乳化させ、乳化後、8gのトリエチルアミン (以
下「TEA 」と記す) を加え約１時間撹拌を続け重合させ
た。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で
中和し後、洗液の pH が中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパノールを35リットル加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾別し、乾燥する事により、粉末状の
ポリカーボネーオリゴマーを得た。このポリカーボネー
トオリゴマーの物性値を表１に示す。
反応液を乳化させ、乳化後、8gのトリエチルアミン (以
下「TEA 」と記す) を加え約１時間撹拌を続け重合させ
た。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で
中和し後、洗液の pH が中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパノールを35リットル加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾別し、乾燥する事により、粉末状の
ポリカーボネーオリゴマーを得た。このポリカーボネー
トオリゴマーの物性値を表１に示す。
【００１９】比較例１ 実施例１において、A1 156gに代えてp-t-ブチルフェノ
ール (以下「PTBP」と記す) 1.46kgとする他は同様とし
た結果を表１に示す 実施例２〜６、比較例２、３ 実施例１と同様にして、表１に記載の各組成のポリカー
ボネート樹脂を得た。これらの物性値を表１に示す。
ール (以下「PTBP」と記す) 1.46kgとする他は同様とし
た結果を表１に示す 実施例２〜６、比較例２、３ 実施例１と同様にして、表１に記載の各組成のポリカー
ボネート樹脂を得た。これらの物性値を表１に示す。
【００２０】なお、表１の記載は下記によった。 ・ BPA : 2,2-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ン ・ BPZ : 1,1-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)シクロヘキサン ・ BPAP : ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)フェニルメタン ・ DMBPA: 2,2-ヒ゛ス(4- ヒト゛ロキシ -3- メチルフェニル ) フ゜ロハ゜ン ・ A1 : 4- ヒト゛ロキシシ゛フェニルアミン ・ A2 : N-フェニルアントラニル酸 ・ A3 : 4-(2- ナフチルアミノ)フェノール ・ B1 : アニリン ・ B2 : シ゛エチルアミン ・ PTBP : p-ターシャリーフ゛チルフェノール ・ M v : 粘度平均分子量(BPA,PTBP からのポリカーボ
ネートの測定法による) ・ IR : 赤外吸収スペクトル; 島津製作所製 赤外分
光光度計 IR-435 によりKBr 法、フィルム法により測
定。
ネートの測定法による) ・ IR : 赤外吸収スペクトル; 島津製作所製 赤外分
光光度計 IR-435 によりKBr 法、フィルム法により測
定。
【００２１】
【表１】 （注）表中「実」は実施例を、「比」は比較例を表す。
【００２２】実施例７ 水酸化ナトリウム 3.7kgを水42リットルに溶解し、20℃に保
ちながら、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（以下「BPA 」と記す) 7.3kg、ハイドロサルファイト
8gを溶解した。これにメチレンクロライド (以下「M
C」と記す) 28リットルを加えて撹拌しつつ、4-ヒトロキシ
ジフェニルアミン( 以下「A1」と記す) 195gを加え、つ
いでホスゲン 3.5kgを60分で吹き込んだ。
ちながら、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（以下「BPA 」と記す) 7.3kg、ハイドロサルファイト
8gを溶解した。これにメチレンクロライド (以下「M
C」と記す) 28リットルを加えて撹拌しつつ、4-ヒトロキシ
ジフェニルアミン( 以下「A1」と記す) 195gを加え、つ
いでホスゲン 3.5kgを60分で吹き込んだ。
【００２３】ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して
反応液を乳化させ、乳化後、8gのトリエチルアミン (以
下「TEA 」と記す) を加え約１時間撹拌を続け重合させ
た。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で
中和し後、洗液の pH が中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパノールを35リットル加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾別し、乾燥する事により、白色粉末
状のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネー
ト樹脂の物性値を表２に示す。
反応液を乳化させ、乳化後、8gのトリエチルアミン (以
下「TEA 」と記す) を加え約１時間撹拌を続け重合させ
た。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で
中和し後、洗液の pH が中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパノールを35リットル加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾別し、乾燥する事により、白色粉末
状のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネー
ト樹脂の物性値を表２に示す。
【００２４】比較例４ 実施例１において、A1 1.44kgに代えてp-t-ブチルフェ
ノール (以下「PTBP」と記す) 1.46kgとする他は同様と
した物性値を表２に示す。
ノール (以下「PTBP」と記す) 1.46kgとする他は同様と
した物性値を表２に示す。
【００２５】実施例８〜１１、比較例５、６ 実施例７と同様にして、表２に記載の各組成のポリカー
ボネート樹脂を得た。これらの物性値を表２に示す。な
お、表２に記載の略記は表１と同様である。
ボネート樹脂を得た。これらの物性値を表２に示す。な
お、表２に記載の略記は表１と同様である。
【００２６】
【表２】 （注）表中「実」は実施例を、「比」は比較例を表す。
【００２７】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、通常の芳香族
ポリカーボネート樹脂或いはオリゴマーの製造法と同様
にして二級アミン末端を有するポリカーボネート樹脂ま
たはそのオリゴマーが得られる。この二級アミン末端ポ
リカーボネート樹脂またはそのオリゴマーは、末端アミ
ノ基を利用して従来単純混合法によっては、相溶性不良
等から有用な組成物を得ることの出来なかった樹脂類と
のブレンド素材として、更に、アミノ基を利用してブロ
ック−コポリマーの原料とすることができるなどの特徴
を有するものである。
ポリカーボネート樹脂或いはオリゴマーの製造法と同様
にして二級アミン末端を有するポリカーボネート樹脂ま
たはそのオリゴマーが得られる。この二級アミン末端ポ
リカーボネート樹脂またはそのオリゴマーは、末端アミ
ノ基を利用して従来単純混合法によっては、相溶性不良
等から有用な組成物を得ることの出来なかった樹脂類と
のブレンド素材として、更に、アミノ基を利用してブロ
ック−コポリマーの原料とすることができるなどの特徴
を有するものである。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式(1) で表される構成単位を平
均で２〜400 個有し、その末端基として該一般式(1) の
ビスフェノール残基に下記一般式(2) で表される基が結
合した新規なポリカーボネート樹脂またはそのオリゴマ
ー。 【化１】 (一般式(1) のＡは炭素数 1〜10の直鎖、分岐鎖或いは
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
リール基 又は-O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2- を示し、
R1、R2、R3及びR4は水素、ハロゲン、炭素数 1〜4 のア
ルキル基又はアリール基を示す。) 【化２】 （一般式（２）のＹは、−Ｏ−または単なる結合を示
し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の嵩高い分岐鎖あるいは環状
の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を示す） - 【請求項２】 溶液法によるポリカーボネート樹脂また
はそのオリゴマーの製法において、分子量調節剤とし
て、下記一般式(3) で表される二級アミンを使用するこ
とを特徴とする二級アミン末端ポリカーボネート樹脂ま
たはそのオリゴマーの製法 【化３】 （一般式（３）のＸは、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ基を示
し、Ｒ5 は炭素数1 〜20の嵩高い分岐鎖あるいは環状の
脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を示す） - 【請求項３】 二級アミンが二価フェノール化合物１０
０モルに対して１０〜０．５モルの範囲で使用される請
求項２記載のポリカーボネート樹脂の製法。 - 【請求項４】 二級アミンが二価フェノール化合物１０
０モルに対して１００〜１０モルの範囲で使用される請
求項２記載のポリカーボネートオリゴマーの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21616292A JP3293664B2 (ja) | 1992-08-13 | 1992-08-13 | 二級アミン末端ポリカーボネート樹脂またはそのオリゴマーおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21616292A JP3293664B2 (ja) | 1992-08-13 | 1992-08-13 | 二級アミン末端ポリカーボネート樹脂またはそのオリゴマーおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656981A JPH0656981A (ja) | 1994-03-01 |
| JP3293664B2 true JP3293664B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=16684271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21616292A Expired - Fee Related JP3293664B2 (ja) | 1992-08-13 | 1992-08-13 | 二級アミン末端ポリカーボネート樹脂またはそのオリゴマーおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3293664B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4665449B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2011-04-06 | 宇部興産株式会社 | ジアミノポリカーボネート及びその製造方法 |
| JP7181006B2 (ja) * | 2018-06-01 | 2022-11-30 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート系樹脂及びその製造方法、並びにポリカーボネート系樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-08-13 JP JP21616292A patent/JP3293664B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0656981A (ja) | 1994-03-01 |
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