JPH0477524A - 末端ラクタム含有ポリカーボネート樹脂及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端にラクタムを有する新規なポリカーボネ
ート樹脂並びにその製法であり、該ポリカーボネート樹
脂は、末端ラクタムを利用して、相溶化剤や改質剤、可
塑剤その他種々の用途に好適に使用されるものである。

〔従来の方法およびその課題〕

従来、ポリカーボネート樹脂の末端停止剤若しくは分子
量調節剤としては、Ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール
、フェノールなどの１価のフェノール類が使用され、又
、流動性の改良の為に長鎖アルキルフェノール類（特公
昭５２−５００７８号）を使用することが知られている
。

これらの従来法の分子量調節剤により製造されたポリカ
ーボネート樹脂は、分子鎖末端が閉鎖さているので、本
質的にポリマー末端は不活性である。このため、他樹脂
その他の充填剤との組成物とする場合などの改質に際し
ては、単純混合型であるために、相手樹脂が限定される
という欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の欠点を改良する方法について鋭意
検討した結果、末端にラクタムを導入したポリカーボネ
ート樹脂を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構成
単位を平均で２〜２００個有し、その末端基として該一
般式（１）のビスフェノール残基に下記一般式（２）で
表される基が結合した新規なポリカーボネート樹脂、並
びに溶液法によるポリカーボネート樹脂の製法において
、分子量調節剤として、下記一般式（３）で表されるア
ミノ基或いはカルボキシル基及びラクタムを有する化合
物を使用することを特徴とする末端ラクタム含有ポリカ
ーボネート樹脂の製法である。

１１　　　　　　　又−ＮＨ・・・・・　（２ン（一般
式（１）のＡは炭素数１−１０の直鎖、分岐鎖或いは環
状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、アリ
ール基　又は−〇−９ｓ−，−ｃｏ−、−５ｏ−、−ｓ
ｏ□−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、ハロ
ゲン、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す
。また、一般式（２）又は（３）のＲ５は単なる結合又
は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ６は炭素数１
−１２の３価の脂肪族又はエーテル結合を有する脂肪族
炭化水素基を示し、Ｘは−ＮＨ２又は−ＣＯＯ）ｆ基を
、Ｙは−ＮＨ−又は単なる結合を示す。） 以下、本発明の構成について説明する。

本発明のポリカーボネート樹脂は、末端基として上記し
た一般式（２）のラクタムを有する基を持ったものであ
ることを除き、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と同
様であり、平均重合度２〜２０程度のオリゴマー、３０
〜２００程度のポリマーまで含み、前記の一般式（１）
であられされる構成単位は同−又は二種以上が混合され
たものでもよい。

この本発明のポリカーボネート樹脂の製法は、従来のポ
リカーボネート樹脂の製法と比較して、分子量調節剤若
しくは末端停止剤として、上記−般式（３）のアミド基
或いはカルボキシル基とラクタムとを有する芳香族化合
物を使用することを除き従来のポリカーボネート樹脂の
製法と同様の製法でよい。

即ち、界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒、アル
カリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物とホスゲ
ンとを反応させた後、前記分子量調節剤及び第三級アミ
ン若しくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加
し重合する方法、ピリジン法では、二価フェノール系化
合物及び前記分子量調節剤をピリジン又はピリジン及び
不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを吹き込んで
直接ポリカーボネート樹脂を得る方法である。なお、界
面重合法においては、二価フェノール系化合物とホスゲ
ンとの反応時に前記分子量調節剤を添加する方法でもよ
い。

本発明の二価フェノール系化合物として好ましいものは
、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケ
トン、１．１−ビス（４ヒドロキシフエニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ３．５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４ヒドロキシフエニル）
−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ジフェニルメタンが例示される。

上記一般式（３）で示される分子量調節剤として用いる
芳香族化合物としては、３−アミノ−α−ピロリドン、
５−アミノ−α−ピロリドン、３−アミノ−ε−カプロ
ラクタム、７−アミノ−ε−カプロラクタム、４−アミ
ノ−３−イソアゾリゾイン、２−ピロリドン−５−カル
ホン酸、ε−カプロラクタム−７−カルボン酸などが例
示され、使用量は二価フェノール系化合物１００モルに
対して１００〜０．５モル、好ましくは　３０〜２モル
の範囲であり、本発明においては、上記一般式（４）の
化合物と共に従来公知の分子量調節剤を併用することも
可能である。

反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、１，２
−ジクロロエタン、１．１．２．２−テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、１，１．１−トリクロロエタン、四
塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等
のエーテル系化合物を挙げることが出来、これらの有機
溶媒は二種以上を混合して使用することも出来る。また
、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステ
ル類、ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶
媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。

また、重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチ
ルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムク
ロランド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
などの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の成分を必須と
して製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フェ
ノール系化合物に対して、０．０１〜３モル％、特に０
．１−１．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボ
ネートとすることもできる。

このような分岐化剤としては、フロログリシン、２．６
−シメチルー２．４．６−　）す（４−ヒドロキシフェ
ニル）へブテン−３，４，６−シメチルー２．４．６一
ト１バ４−ヒト口キシフェニル）へブテン−２、ｌ、　
３．５−　トリ（２−ヒドロキシフェニル）ペンゾール
、１．１．１−　トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフッエノール、α、α　、α°“−ト
リ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合
物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキ
シインドール（イサチンビスフェノール）、５−クロル
イサチン、５．７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサ
チンなどが例示される。

本発明の製法によるポリカーボネート樹脂は、末端のラ
クタムと容易に反応する他のポリマーとの溶融混合等で
、従来のポリカーボネートでは容易に相溶せず、有用な
組成物とならなかった樹脂類との組成物の製造などに好
適に使用され、単独もしくは通常のポリカーボネート樹
脂と併用して用いられ、また、オリゴマーは、例えばポ
リアミド樹脂などの他樹脂の可塑剤や流動性改良剤、さ
らに相溶性改良剤として有用である。

なお、本発明のポリカーボネート樹脂には、その使用目
的に応じて、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、無機乃至
有機の充填剤類、炭素繊維、ガラス繊維などの補強剤、
滑剤、帯電防止剤などを適宜併用しても良いものである
。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって具体的に説明する。

なお、実施例等中の「％」　「部」は特に断らない限り
重量基準である。

実施例　ｌ 水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２１に溶解し、２０
℃に保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下ｒＢＰＡ　Ｊと記す）　　７．３ｋ
ｇ、ハイドロサルファイド　８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド（以下ｒＭｃ」と記す）２８
１を加えて撹拌しつつ、３−アミノ−ε−カプロラクタ
ム（以下ｒＡＩＪと記す）　１３５ｇを加え、ついでホ
スゲン３．５ｋｇを６０分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミン（以下ｒＴＥＡ
　Ｊと記すンを加え約１時間撹拌を続は重合させた。

重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和
し後、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した後
、イソプロパツールを３５ｆ加えて、重合物を沈澱させ
た。沈澱物を濾別し、乾燥する事により、白色粉末状の
ポリカーボネート樹脂を得た。

このポリカーボネートの測定をした結果を第１表に示し
た。

実施例　２ 実施例１において、ＡＩ　（３−アミノ−ε−カプロラ
クタム）　１３５ｇに代えて７−アミノ−ε−カプロラ
クタム（以下「Ａ２」と記す）　２６３ｇとする他は同
様とした結果を第１表に示した。

実施例　３ 実施例１において、ＡＩに代えて２−ピロリドン−５−
カルボン酸（以下「Ａ３」と記す）　２０５ｇとする他
は同様とした結果を第１表に示した。

実施例　４ 実施例１において、ＢＰＡに代えてＢＰＺ　（１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８．５
８ｋｇに、３−アミノ−ε−カプロラクタム　１５６ｇ
ににそれぞれ変更する法は同様とした結果を第１表に示
した。

実施例　５ 実施例１において、水酸化ナトリウムを３．９ｋｇに、
ＡＩ　　８２０ｇに、ホスゲンを３．９ｋｇにそれぞれ
変更する法は同様とした結果を第１表に示した。

なお、第１表中には参考例１として、通常のポリカーボ
ネートの測定値を示した。

又、表中の記載は下記によった。

第１表 〔発明の作用および効果〕 本発明の製造法によれば、通常の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂或いはオリゴマーの製造法と同様にして末端ラク
タム含有ポリカーボネートが得られる。又、この末端ラ
クタム含有ポリカーボネート樹脂は、ラクタムの性質を
利用して、従来単純混合法によっては、相溶性不良等か
ら有用な組成物を得ることの出来なかった樹脂類とのブ
レンド素材として、また、ラクタムを脂肪族長鎖により
構成することにより流動性を改良することが可能となり
、更に、ラクタムを利用してブロック−コポリマーの原
料とすることができるなどの特徴を有するものである。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士（９０７０）　　小用　貞文手続補正書
（自発） 平成３年７月（Ｏ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記一般式（１）で表される構成単位を平均で２〜
   ２００個有し、その末端基として該一般式（１）のビス
   フェノール残基に下記一般式（２）で表される基が結合
   した新規なポリカーボネート樹脂。 一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１） 一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（２） （一般式（１）のＡは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖或
   いは環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基
   、アリール基、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃｏ−、−ＳＯ
   −、−ＳＯ＿２−を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及び
   Ｒ＾４は水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基又
   はアリール基を示す。また、一般式（２）のＹは−ＮＨ
   −又は単なる結合を示し、Ｒ＾５は、単なる結合又は炭
   素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ＾６は炭素数１〜
   １２の３価の脂肪族又はエーテル結合を有する脂肪族炭
   化水素基を示す。） ２　溶液法によるポリカーボネート樹脂の製法において
   、分子量調節剤として、下記一般式（３）で表されるア
   ミノ基或いはカルボキシル基及びラクタムを有する化合
   物を使用することを特徴とする末端ラクタム含有ポリカ
   ーボネート樹脂の製法。 一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（３） （一般式（４）のＸは、−ＮＨ＿２又は−ＣＯＯＨ基を
   示し、Ｒ＾５は単なる結合又は炭素数１〜８のアルキレ
   ン基を、Ｒ＾６は炭素数１〜１２の３価の脂肪族又はエ
   ーテル結合を有する脂肪族炭化 水素基を示す。）