JPS6315821A

JPS6315821A - ビニル末端ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の製法

Info

Publication number: JPS6315821A
Application number: JP15877086A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Masumoto; 増本　光彦; Shigeo Yanada; 簗田　茂夫; Tadami Kinugawa; 衣川　忠実; Yoshio Manabe; 真鍋　義男
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1986-07-08
Filing date: 1986-07-08
Publication date: 1988-01-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、末り１１１にビニルノ、（を有する新規なポ
リカーボネートオリゴマーの製法であり、該製法による
ポリカーボネートオリゴマーは、末端のビニル基を利用
して反応型の樹脂改質剤もしくは添加剤、コポリマーの
製造原料など種々の用途に好適に使用さるものである。

〔従来の方法およびその問題点〕

従来、ポリカーボネートオリゴマーの製造に使用する末
端停止剤若しくは分子量調節剤としては、ｐ−ターシャ
リ−ブチルフェノール、２．４．６−　トリブロモフェ
ノール、フェノールなどの１価のフェノール類が使用さ
れ、又、流動性の改良の為に長鎖アルキルフェノール類
（特公昭５２−５００７８号）を使用することが知られ
ている。

これらの従来法の分子量調節剤により、製造されたポリ
カーボネートオリゴマーは、分子鎖末端が閉鎖さている
ので、木質的にポリマー末端は不活性である。このため
、他樹脂への添加剤として使用する場合、単純混合型で
あるために、相手樹脂が限定されたり、耐熱性が損なわ
れるなどの欠点があった。

また、末端不飽和のポリカーボネート樹脂を得、ビニル
化合物をイ・１加重合してなるポリカーボネートブロツ
゛り共重合体が特公昭４８−２５０７（ｉ号公報に開示
され、従って、末端不飽和のポリカーボネート樹脂も公
知で□ある。しかしながら、この発明において導入され
る不飽和）、（は、脂肪族系の化合物であり、耐熱性な
どに問題点があった。更に、ビニルフェノールの例も開
示されているが、この化合物はビニル基の反応性が極め
て高いために、室温保存時でもオリゴマー化乃至ポリマ
ー化しモノマー単体では存在しがたく、このため反応中
などにゲル化するという欠点がある。この傾向はオリゴ
マーの場合により大きくなり、安定性の優れた末端不飽
和のポリカーボネートオリゴマーを得ることは困難であ
った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の欠点を改良する方法について鋭意
検討した結果、イソブ１．１ベニルフェノールが、従来
のポリカーボネート樹脂の末端停止剤と同様にして使用
でき、かつ安定性に優れ、ビニル化合物などとの反応も
容易に行うことが可能であることを見出し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は、溶液法によるポリカーボネート樹
脂の製法において、末端停止剤として下記一般式（１）
で表されるイソプロペニルフェノールを二価フェノール
系化合物に対して　１０〜１００モル％使用することを
特徴とするビニル末端ポリカーボネートオリゴマーの製
法である。

（式中のｘｌは、Ｐ、　ＣＩ、　ロｒ又は低級アルキル
基若しくはアルキロキシ基を示し、ｎはＯ〜４の整数を
示す。）以下、本発明の構成について説明する。

本発明のポリカーボネートオリゴマーの製法は、従来の
ポリカーボネートオリゴマーの製法と比較して、分子量
調節剤若しくは末端停止剤として、上記一般式（１）の
イソプロペニルフェノールを使用することを除き従来の
ポリカーボネート樹脂の製法と同様の製法でよい。

即ち、界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒、アル
カリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及び前記
分子ｎ１調節剤とホスゲンとを反応させた後、第三級ア
ミン若しくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添
加し重合する方法、ピリジン法では、二価フェノール系
化合物及び前記分子量調節剤をピリジン又はピリジン及
び不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを吹き込ん
で直接ポリカーボネート樹脂を得る方法である。なあ、
界面重合法においては、ホスゲン化反応後の重合時に前
記分子量調節剤を添加する方法でおこなってもよい。

本発明□の二価フェノール系化合物として好ましいもの
は、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジクロロフェニル）フロパン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１〜フエニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタンが例示される。

上記一般式（１）で示される分子量調節剤として用いる
イソプロペニルフェノールとしては、メタ−又はパラ−
イソプロペニルフェノールが好適であり、その使用量は
二価フェノール系化合物１００モル％に対して　１０〜
１００モル％、好ましくｉｔ２゜〜４０モル％の範囲で
あり、本発明においては、上記一般式（１）の花台物と
共に従来公知の分子量調節剤を併用すること１）可能で
ある。

反応に不？１１；性な溶媒とし−（は、ジクロロメタン
、１．２−ジクロ１１エタン、］、　］、　２．２−デ
トラク■］ロエタン、クロｌ】ポルム、Ｉ’、　１．　
ｉ、−＋−リクロロエタン、四塩化炭素、モノクτＩｌ
ｌベンセン、ジクロ１１ンゼン等の塩素化炭化水素類；
ベンセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素ニジエチルニーデル笠のコーーー’ｊ′ル
系化合物を挙げることが出来、これらの有機溶媒は二挿
具」−を混合して使用するこＬも出来る１、また、所望
により前記以外のニーデル類、ケトン類、エステル類、
二）　ＩＪル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒
系が水と完全に相溶しない限度内で混合したものでもよ
い。

また、重合触媒とし−Ｃは、；・リメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン
、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルシクｒ＋ヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、
ジメチルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムクロランド、Ｉ・リエチルベンジルアンモニウムク
ロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる
。

本発明のポリカーボネートオリゴマーは、上記の成分を
必須として製造するものであるが、公知の分岐化剤を上
記の二価フェノール系化合物に対して、０．０１〜３モ
ル％、特に０．１〜１．０モル％の範囲でイ」１用して
分岐化ポリカーボネートオリゴマーとすることもできる
。

本発明の製法によるポリカーボネートオリゴマーは、末
端が活性であるので、この末端の活性を利用し共重合用
の原料として、またこのビニル基と容易に反応する他の
ポリマーとの溶融混合等により樹脂改質剤として使用さ
れる。従って、従来のポリカーボネートとは容易に相溶
せず、有用な組成物とされなかった樹脂類との組成物の
製造などに好適に使用されるものであり、単独でもしく
は通常のポリカーボネート樹脂と併用して用いられる。

なお、これらの組成物を製造する場合においては、必要
に応じで、酸化防市剤、光安定剤、着色剤、無機乃至有
機の充填剤￥１＋、炭素ｕ！！維、ガラス繊維などの補
強剤、消削、帯電防１１二剤などを適宜併用してなるも
のにも当然に用いられるものである。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって具体的に説明する。

実施例−１水酸化ナトリウム４゜Ｏｋｇを水４２ｆｆに溶解し、２
０℃に保チナがら、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（＝　Ｂ　Ｉ）Δ）６．２ｋｇ、ハイド
ロザルファイト８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド２８１を加えて攪拌しつつｐ
−イソプロペニルフェノール１１１０ｇヲ加え、ついで
ホスゲン３．７ｋｌ（を６０分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
攪拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のＰ　Ｈが中性となるまで水洗を繰り返
した後、インプロパツールを３５１加えて、重合物を沈
澱させた。沈澱物を濾過し、その後真空乾煙する事によ
り、白色粉末状のポリカーボネートオリゴマーを得た。

このポリカーボネートオリゴマーの粘度等を測定した結
果を第１表に示した。

実施例−２実施例−１において、ｐ−イソプロペニルフェノールを
ｍ−イソプロペニルフェノール７３０ｇ　１．：：変更
する他は同様とした。

結果を第１表に示した。

実施例−３実施例−１において、ＢＰＡに代えてＴＥＡ　（＝２，
２−ビス　（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン　１４．８ｋｇに、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール　１．４６ｋｇにそれぞれ変更し、トリエチル
アミンをホスゲン化時に　８ｇ、重合時に８０ｇ添加す
る方法とする他は同様とした。

結果を第１表に示しｊこ。

実施例−４実施例−１に４９いて、Ｂ　Ｉ）八に代えてＢＰＺ　（
−ｉ、　ｉ−ビス　（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン）　　７．３ｋｇに、１）−イソプロペニルフ
ェノール９１０ｇにそれぞれ変更した他は同様とした。

結果を第１表に示した。

実施例−５実施例−１において、Ｂｌ）八に代えて、ＢＰＡＰ（＝
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン）７
Ｊｋｇに、■）−イソプ■】ベニルフェノール１．０４
ｋｇにそれぞれ変更した他は同様とした。

結果を第１表に示した。

第１表Ｉ〔発明の作用および効果〕本発明の製法によれば、通常のポリカーボネートオリゴ
マーの製法と同様にして末端ビニル基含有ポリカーボネ
ートオリゴマーが得られるものであり、工業化が極めて
容易であり、安定性も優れている。しかも末端にビニル
基を有しているので、従来単純混合法によっては、相溶
性不良等から有用な組成物を得ることの出来なかった樹
脂類とのブレンド素材として、更に、ビニル基を利用し
てブロック−コポリマーの原料とすることなどを容易と
できるという特徴を有する。

Claims

【特許請求の範囲】溶液法によるポリカーボネート樹脂の製法において、末
端停止剤として下記一般式（１）で表されるイソプロペ
ニルフェノールを二価フェノール系化合物に対して１０
〜１００モル％使用することを特徴とするとビニル末端
ポリカーボネートオリゴマーの製法。一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１）（式中のＸ＾１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は低級アルキル基
若しくはアルキロキシ基を示し、ｎは０〜４の整数を示
す。）