JP7331851B2 - ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 - Google Patents
ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7331851B2 JP7331851B2 JP2020532312A JP2020532312A JP7331851B2 JP 7331851 B2 JP7331851 B2 JP 7331851B2 JP 2020532312 A JP2020532312 A JP 2020532312A JP 2020532312 A JP2020532312 A JP 2020532312A JP 7331851 B2 JP7331851 B2 JP 7331851B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- polycarbonate resin
- less
- general formula
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/226—General preparatory processes using carbonyl halides and alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
(1)工程Aで得られるプレポリマーの重量平均分子量
(2)工程Aで得られる反応混合物に含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量
(3)工程Aで得られる反応混合物に含まれるジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の、プレポリマーに対する量
のうち、少なくとも1つが所望の量になった後、末端封止剤を添加する、低分子量オリゴマーの含有量が少ない芳香族ポリカーボネートの製造方法が開示されている。
(1)前記含窒素化合物を、前記ジオール化合物に対して0.10質量%未満の量で混合すること、
(2)前記ジオール化合物、前記含窒素化合物およびホスゲンを混合した反応液に、有機溶媒と分子量調節剤とを添加して乳化させること、特に乳化時間を15分未満とすること、
が好ましい。
工程1において、前記一般式(1)で表される構成単位を誘導するジオール化合物は、ポリカーボネート樹脂の原料モノマーとして用いられる。かかるジオール化合物は、具体的には、下記一般式(2)で表される。
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン(シクロドデカンビスフェノール、HPCDと呼ぶことがある。)、
1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロドデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)シクロドデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)シクロドデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-sec-ブチルフェニル)シクロドデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-アリルフェニル)シクロドデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)シクロドデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル)シクロドデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル)シクロドデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)シクロドデカン、
7-エチル-1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、
5,6-ジメチル-1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、
などの化合物が例示される。これらは、2種類以上併用することも可能である。この中で、特に1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカンまたは1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロドデカンが好ましい。
4,4’-ビフェニルジオール、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、
ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルホン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルファイド、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA、BPAと呼ぶことがある)、
2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)プロパン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC、BPCと呼ぶことがある)、
2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-アリルフェニル)プロパン、
3,3,5-トリメチル-1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2-メチル-5-t-ブチルフェニル)-2-メチルプロパン、
9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-エチルフェニル)フルオレン、
9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、
9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、
α,ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、
α,ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、
4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスフェノール、
4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスフェノール
などが例示される。これらは、2種類以上併用することも可能である。これらの中でも特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパンまたは1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンが好ましい。
次いで、ポリカーボネート樹脂プレポリマーを含有する工程1終了後の反応液に、有機溶媒、重合触媒および分子量調節剤(末端停止剤)を添加して界面重合を行う。
工程2において、界面重縮合反応の温度は、用いる材料の種類等により異なるが、通常0~35℃であり、分子量制御の観点から、20℃以下、特に10℃以下の低温に制御することが好ましい。反応時間は、反応温度等の条件に応じて適宜決定すればよいが、通常は10~60分が好ましい。
工程2が終了した後は、得られた重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸等の酸で中和し、洗浄する。生成されたポリカーボネート樹脂溶液から、有機溶媒を蒸発留去することにより、ポリカーボネート樹脂が得られる。
かくして得られたポリカーボネート樹脂は、前述した一般式(1)で表される構成単位を含んでおり、また、オリゴマー含有量が非常に少ない。
log分子量=s-1.37T+6.31×10-2×T2-1.35×10-3×T3
式中、Tは溶離時間(min)を示す。
重量平均分子量(Mw)と分子量分布値(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフ分析による測定とポリスチレン換算により算出することができる。
下記の条件により、実施例および比較例で得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量(Mw)、分子量分布値(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)及び分子量1,000未満のオリゴマーの含有割合(質量%)を測定した。
使用機器:東ソー社製HLC-8320GPC
カラム:Shodex K-G+K-805Lx2本+K-800D
溶離液;クロロホルム
温度:カラム恒温槽40℃
流速:1.0ml/min
濃度:0.1wt/vol%
注入量:100μl
前処理:0.45μmフィルターでろ過
検出器:示差屈折計(RI)
尚、分子量1,000未満のオリゴマーの含有割合(質量%)は、以下のようにして求めた。即ち、エーエムアール株式会社製ポリスチレンを使用して作成した下記検量線式を用いてlog分子量を算出した。
log分子量=s-1.37T+6.31×10-2×T2-1.35×10-3×T3
式中、Tは溶離時間(min)を示す。
横軸を分子量(log分子量)、縦軸を溶出割合(dwt/d(log分子量))とするクロマトグラムから、クロマトグラム全領域の面積と分子量が1,000未満の分子量範囲の面積との比率を算出することで、分子量1,000未満のオリゴマーの含有割合を求めた。
(工程1)
9w/w%の水酸化ナトリウム水溶液1,050mlに、本州化学工業株式会社製シクロドデカンビスフェノール(以下HPCD)100g、ハイドロサルファイト0.5gおよびトリエチルベンジルアンモニウムクロリド(以下TEBAC)0.01gを加えて溶解させた。得られた溶解液にジクロロメタン390mlを加え撹拌しながら、溶液温度を20℃に設定し、ホスゲン45gを30分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、ジクロロメタン50mlに溶解したp-tert-ブチルフェノール(PTBP)0.5gを加え、7分間激しく撹拌して乳化させた(乳化時間を7分とした)。その後、重合触媒として0.36gのトリエチルアミン(TEA)を加え30分間重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHがpH=7.0になるまで純水で水洗を繰り返した。この生成されたポリカーボネート樹脂溶液から、有機溶媒を蒸発留去することにより、ポリカーボネート樹脂粉末を得た。
工程2において、乳化時間を2分に変えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
工程1において、TEBACをトリブチルベンジルアンモニウムクロリド(TBBAC)に変えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
工程1において、TEBAC添加量を0.05gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
工程2において、乳化時間を10分に変えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
工程1において、ジオール化合物としてHPCD70gおよびビスフェノールA(BPA)30gを用いたこと、PTBPを1.4gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
工程1において、ジオール化合物としてHPCD50gおよびBPA50gを用いたこと、PTBPを1.53gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
工程1において、ジオール化合物としてHPCD30gおよびBPA70gを用いたこと、PTBPを1.65gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
工程1において、TEBAC添加量を0.20gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
工程2において、乳化時間を15分に変えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
工程1において、TBBAC添加量を0.10gに変えたこと、即ち、TEBAC0.01gに代えてTBBAC0.10gを添加したこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
(工程1)
9w/w%の水酸化ナトリウム水溶液1,050mlに、HPCD100gおよびハイドロサルファイト0.5gを加えて溶解させた。得られた溶解液にジクロロメタン390mlを加え撹拌しながら、溶液温度を20℃に設定し、ホスゲン45gを30分かけて吹き込んだ。
(工程2)
ホスゲンの吹き込み終了後、7分間激しく撹拌して乳化させた(乳化時間を7分とした)。その後、重合触媒としてピリジン塩酸塩0.007gを加え30分間重合させた。
(工程1)
9w/w%の水酸化ナトリウム水溶液1,050mlに、HPCD100gおよびハイドロサルファイト0.5gを加えて溶解させた。得られた溶解液にジクロロメタン390mlを加え撹拌しながら、溶液温度を20℃に設定し、ホスゲン45gを30分かけて吹き込んだ。
(工程2)
ホスゲンの吹き込み終了後、重合触媒としてトリエチルアミン0.005gを加え、15分撹拌した。その後、ジクロロメタン50mlに溶解したPTBP0.5gを加えた。
工程1において、TEBAC添加量を0.10gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
工程1において、HPCDをBPCに変えたこと、TEBACを0.02gに変えたこと、PTBPを1.4gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
前記ポリカーボネート樹脂は、分子量分布値(Mw/Mn)が6.0以下であり、且つ、分子量1,000未満のオリゴマーの含有割合が、0.50質量%以下であり、
下記一般式(2)で表されるジオール化合物と、前記ジオール化合物に対して0.10質量%未満の量で下記一般式(3)で表される含窒素化合物を混合する工程、
前記ジオール化合物、前記含窒素化合物およびホスゲンを混合した反応液に、有機溶媒と分子量調節剤とを添加する工程、および
15分未満の間、得られた溶液を乳化させる工程を含む、
ことを特徴とする製造方法。 - 前記一般式(1)中のR1-26が水素である、請求項1に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018140493 | 2018-07-26 | ||
JP2018140493 | 2018-07-26 | ||
PCT/JP2019/027995 WO2020022130A1 (ja) | 2018-07-26 | 2019-07-17 | ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020022130A1 JPWO2020022130A1 (ja) | 2021-08-02 |
JP7331851B2 true JP7331851B2 (ja) | 2023-08-23 |
Family
ID=69181711
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020532312A Active JP7331851B2 (ja) | 2018-07-26 | 2019-07-17 | ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11634538B2 (ja) |
EP (1) | EP3828222B1 (ja) |
JP (1) | JP7331851B2 (ja) |
KR (1) | KR20210040278A (ja) |
CN (1) | CN112449645B (ja) |
TW (1) | TW202012491A (ja) |
WO (1) | WO2020022130A1 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002105190A (ja) | 1995-11-27 | 2002-04-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3220571B2 (ja) * | 1992-07-27 | 2001-10-22 | 三井化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネートオリゴマーおよび芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
US5426170A (en) * | 1992-12-02 | 1995-06-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for preparing an aromatic polycarbonate |
JP3298726B2 (ja) | 1992-12-02 | 2002-07-08 | 三井化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネートおよびその製造方法 |
US5508375A (en) * | 1992-12-10 | 1996-04-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polycarbonates |
JP3681181B2 (ja) | 1993-12-17 | 2005-08-10 | 三井化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
JP3263214B2 (ja) * | 1993-12-22 | 2002-03-04 | 三井化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
TW354793B (en) | 1995-11-27 | 1999-03-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Polycarbonate resin with high flowability and process for producing the same |
JP3692022B2 (ja) | 2000-08-29 | 2005-09-07 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造法 |
WO2008018467A1 (fr) | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Corps photosensible électrophotographique |
JP5286654B2 (ja) * | 2006-09-08 | 2013-09-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 耐熱性印刷インキ |
JP5369296B2 (ja) * | 2008-11-26 | 2013-12-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及び成形品 |
JP2010189629A (ja) * | 2009-01-22 | 2010-09-02 | Toray Ind Inc | 無色透明耐熱樹脂 |
JP2011157465A (ja) * | 2010-02-01 | 2011-08-18 | Toray Ind Inc | 環状オリゴマーおよびそれを用いた熱可塑性樹脂の製造方法 |
-
2019
- 2019-07-17 CN CN201980048497.5A patent/CN112449645B/zh active Active
- 2019-07-17 KR KR1020207029383A patent/KR20210040278A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-07-17 EP EP19840316.4A patent/EP3828222B1/en active Active
- 2019-07-17 WO PCT/JP2019/027995 patent/WO2020022130A1/ja active Application Filing
- 2019-07-17 US US17/262,277 patent/US11634538B2/en active Active
- 2019-07-17 JP JP2020532312A patent/JP7331851B2/ja active Active
- 2019-07-24 TW TW108126090A patent/TW202012491A/zh unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002105190A (ja) | 1995-11-27 | 2002-04-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20210040278A (ko) | 2021-04-13 |
CN112449645B (zh) | 2022-09-23 |
EP3828222A4 (en) | 2021-09-01 |
CN112449645A (zh) | 2021-03-05 |
JPWO2020022130A1 (ja) | 2021-08-02 |
US11634538B2 (en) | 2023-04-25 |
WO2020022130A1 (ja) | 2020-01-30 |
EP3828222B1 (en) | 2023-05-31 |
TW202012491A (zh) | 2020-04-01 |
US20210317264A1 (en) | 2021-10-14 |
EP3828222A1 (en) | 2021-06-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4001184A (en) | Process for preparing a branched polycarbonate | |
TWI557153B (zh) | And a branched aromatic polycarbonate resin having a desired degree of branching | |
US5200496A (en) | Process for preparing polycarbonate having reduced carbonate byproduct content | |
US20040220330A1 (en) | Transparent and high-heat polycarbonate-polysiloxane copolymers and transparent blends with polycarbonate and a process for preparing same | |
JP6711502B2 (ja) | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 | |
TW201134850A (en) | Process for production of highly polymerized aromatic polycarbonate resin | |
TW201602164A (zh) | 聚碳酸酯之製造方法 | |
JP7331851B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 | |
JPH05306336A (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
ES2890524T3 (es) | Copolicarbonato y composición de resina que comprende el mismo | |
JPH07224219A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
CN108884221B (zh) | 共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物 | |
TWI675863B (zh) | 分枝聚碳酸酯之製造方法 | |
TWI585120B (zh) | Method for producing branched aromatic polycarbonate resin | |
JPH07173277A (ja) | 溶融流動性の改善された芳香族ポリカーボネート | |
TW201630969A (zh) | 聚碳酸酯之製造方法 | |
JP6610104B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂の製造方法並びにポリカーボネート樹脂成形体の製造方法 | |
WO1994018258A1 (en) | Process for preparing polycarbonate having reduced carbonate byproduct content | |
TW201619246A (zh) | 聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法 | |
JPH07247349A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
CN117480198A (zh) | 聚碳酸酯共聚物 | |
KR20230009051A (ko) | 폴리에스테르 올리고머 및 그 제조방법, 및 이 올리고머를 포함하는 내스크래치성이 향상된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법 | |
JP2000001537A (ja) | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 | |
JP2019500470A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2012509958A (ja) | 耐衝撃性が向上した線状ポリカーボネートの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220519 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230214 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230413 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230711 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230724 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7331851 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |