WO2020022130A1 - ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020022130A1
WO2020022130A1 PCT/JP2019/027995 JP2019027995W WO2020022130A1 WO 2020022130 A1 WO2020022130 A1 WO 2020022130A1 JP 2019027995 W JP2019027995 W JP 2019027995W WO 2020022130 A1 WO2020022130 A1 WO 2020022130A1
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polycarbonate resin
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駿 石川
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin having a narrow molecular weight distribution and suppressing the production of low molecular weight oligomers, and a method for producing the same.
  • Polycarbonate resins are widely used in the production of various molded products.
  • substrates for optical recording media such as optical disks and magneto-optical disks are mainly manufactured by injection molding of polycarbonate resin. Injection molding of such a precise product requires a small amount of polycarbonate-derived volatile oligomers attached to a stamper or a mold.
  • Patent Document 1 discloses a polycarbonate oligomer obtained by reacting a carbonate raw material with a dihydroxy compound, and having a viscosity average molecular weight (Mv) of 5,000 or less.
  • a method for producing a polycarbonate resin is disclosed in which an oligomer having a basicity of pKa as a hydrochloride of 10 or less is used as a catalyst and an interfacial polycondensation is carried out using an oligomer as a starting material. .
  • Patent Document 1 The production method of Patent Document 1 is characterized in that a terminal stopper is not used.
  • the terminating agent is convenient in that it facilitates the control of the reaction.
  • the end-capped molecule does not grow. Variations in growth occur, which inevitably broadens the molecular weight distribution. Therefore, in Patent Literature 1, a method for producing a polycarbonate resin is provided in which conditions are set such that the reaction can be easily controlled without the presence of an end capping agent, and molecules are uniformly grown because the molecular ends are not sealed. Has been proposed.
  • Patent Document 2 discloses that (A) a reaction system containing an aromatic dihydroxy compound, a carbonate precursor, an alkali metal or alkaline earth metal base, water, and an organic solvent does not use an end capping agent.
  • the interfacial polymerization reaction is carried out in the presence of (B) and the following (1) to (3): (1) Weight average molecular weight of prepolymer obtained in step A (2) Residual amount of aromatic dihydroxy compound contained in reaction mixture obtained in step A (3) Dihydroxy compound contained in reaction mixture obtained in step A Disclosed is a method for producing an aromatic polycarbonate having a low content of low-molecular-weight oligomers, which comprises adding a terminal blocking agent after at least one of the amounts of the bishaloformate compound with respect to the prepolymer reaches a desired amount. ing.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin having a narrow molecular weight distribution and suppressing the production of low molecular weight oligomers, and a method for producing the same.
  • a polycarbonate resin having an oligomer content of 0.50% by mass or less is provided.
  • R 1-26 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, Represents an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms
  • R 1-26 in the general formula (1) is preferably hydrogen.
  • the method for producing a polycarbonate resin described above wherein the step of mixing a diol compound represented by the following general formula (2) and a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (3) is performed.
  • a manufacturing method is provided.
  • R 1-26 has the same meaning as in the general formula (1).
  • n represents one of 2, 3 and 4
  • Y represents an ethyl group, a propyl group, a butyl group or a benzyl group
  • X represents Cl, Br, OH or HSO 4.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is as small as 6.0 or less, and the molecular weight is 1,000. Is less than 0.50% by mass. For this reason, the polycarbonate resin of the present invention hardly volatilizes due to oligomers even when heated, and has little mold contamination during injection molding.
  • the method for producing a polycarbonate resin of the present invention is characterized in that a specific nitrogen-containing compound having a function as a phase transfer catalyst is mixed with a diol compound, and in a preferred embodiment, the amount of the nitrogen-containing compound used is reduced. Further, it is characterized in that the time for emulsification by adding an organic solvent and a molecular weight modifier to a reaction mixture obtained by mixing a diol compound, a nitrogen-containing compound and phosgene is shortened. According to the production method of the present invention having such characteristics, the production of oligomers having a molecular weight of less than 1,000 is suppressed, and a polycarbonate resin in which molecules have grown uniformly can be produced. Moreover, there is no need to perform complicated measurements using GPC or HPLC during the production.
  • the polycarbonate resin of the present invention has a structural unit represented by the following general formula (1).
  • R 1-26 may be the same or different and include hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, Represents an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms.
  • R 1-26 hydrogen is preferable.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be produced by a known method such as an interfacial polymerization method or a transesterification method, but is preferably produced by an interfacial polymerization method.
  • an interfacial polymerization method which is a preferred production method, will be described in detail by way of example.
  • a diol compound for deriving a structural unit represented by the general formula (1) is reacted with a carbonate precursor (preferably, phosgene) (Step 1), and then a molecular weight regulator (terminal termination) ) And a polymerization catalyst (step 2) to obtain a polycarbonate resin.
  • a carbonate precursor preferably, phosgene
  • Step 1 the diol compound for deriving the structural unit represented by the general formula (1) is used as a raw material monomer for a polycarbonate resin.
  • a diol compound is specifically represented by the following general formula (2).
  • R 1-26 has the same meaning as in Formula (1).
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane (sometimes called cyclododecanebisphenol, HPCD); 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-sec-butylphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-allylphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) cyclododecane, 1,1-
  • the raw material monomer As the raw material monomer, other diol compounds other than the diol compound represented by the above formula (2) may be used in combination, as long as the finally obtained polycarbonate resin satisfies the conditions of the molecular weight distribution and the oligomer content. .
  • the obtained polycarbonate resin is a copolymerized polycarbonate.
  • diol compounds specifically, 4,4′-biphenyldiol, Bis (4-hydroxyphenyl) methane, Bis (4-hydroxyphenyl) ether, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfone, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, Bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (sometimes referred to as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C, sometimes referred to as BPC), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane is particularly preferred.
  • the diol compound it is preferable to selectively use the diol compound represented by the general formula (2) without using another diol compound in combination because it is easy to control the molecular weight distribution. It is preferable to use 50 mol% or more, especially 90 mol% or more of the diol compound represented by the general formula (2) among all the diol compounds.
  • a mixed solution is prepared by mixing an inert organic solvent with an aqueous solution obtained by mixing the above-mentioned diol compound and an acid binder in water, and the obtained mixed solution is mixed.
  • phosgene is blown into the reaction solution. After the phosgene is blown into the reaction solution, a prepolymer having a smaller molecule than the polycarbonate resin as the final target is present.
  • a diol compound and a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (3) are mixed.
  • a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (3) is also mixed.
  • Such a nitrogen-containing compound plays a role as a phase transfer catalyst.
  • n represents any one of 2, 3 and 4.
  • Y represents an ethyl group, a propyl group, a butyl group or a benzyl group.
  • X represents Cl, Br, OH or HSO 4.
  • such a nitrogen-containing compound examples include triethylbenzylammonium chloride (TEBAC) and tributylbenzylammonium chloride (TBBAC), with triethylbenzylammonium chloride (TEBAC) being preferred.
  • TEBAC triethylbenzylammonium chloride
  • TBBAC tributylbenzylammonium chloride
  • the amount of the nitrogen-containing compound represented by the general formula (3) is preferably small, and specifically, is preferably less than 0.10% by mass, more preferably less than 0.05% by mass per diol compound. Preferably, it is less than 0.02% by mass.
  • Comparative Examples 1 and 3 when a nitrogen-containing compound is excessively used, oligomers are easily generated in a finally obtained polycarbonate resin, and a polycarbonate resin having a small amount of a target oligomer is used. This is because it is difficult to stably manufacture. Although the reason is not clear, the present inventors presume that the excessive presence of the nitrogen-containing compound plays a role similar to that of the terminal terminator and promotes the generation of oligomer.
  • the lower limit of the amount of the nitrogen-containing compound used is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and particularly preferably 0.01% by mass, based on the diol compound.
  • the acid binding agent for example, pyridine, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used, and hydroxides of alkali metals are preferable.
  • the molar ratio of the diol compound to the acid binder in the aqueous solution is usually 1.0: 1.8 to 12.0, preferably 1.0: 2.0 to 10.0, and particularly preferably 1. 0: 2.0 to 8.5.
  • the aqueous solution preferably contains a small amount of an antioxidant (for example, 0.05 to 3.0% by mass based on the diol compound) to prevent oxidation of the diol compound.
  • an antioxidant for example, 0.05 to 3.0% by mass based on the diol compound
  • examples of the antioxidant include sodium sulfite, hydrosulfite, and the like.
  • the aqueous solution may contain a small amount of a branching agent (for example, 0.1 to 2.0% by mass based on the diol compound).
  • a branching agent for example, 0.1 to 2.0% by mass based on the diol compound.
  • the branching agent include phloroglucin and isatin bisphenol.
  • inert organic solvent one that dissolves phosgene as a raw material and a reaction product (oligomer, polycarbonate resin, etc.) under the reaction conditions but does not mutually dissolve in water is used.
  • Representative inert organic solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane and n-heptane; methylene chloride (also called dichloromethane), chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, Chlorinated aliphatic hydrocarbons such as 2-dichloroethylene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene and chlorotoluene; and substituted aromatics such as nitrobenzene and acetophenone Group hydrocarbons.
  • the ratio (volume ratio) of the organic phase to the aqueous phase is preferably 0.2 to 1.0.
  • the temperature of the mixed liquid is preferably 80 ° C. or lower, particularly preferably 70 ° C. or lower. If the reaction temperature is too high, the side reaction increases and the phosgene specific unit decreases. Conversely, a lower reaction temperature is advantageous in terms of reaction control, but since the reaction occurring in step 1 is a large exothermic reaction, lowering the temperature of the reaction system increases the temperature maintenance cost. Considering these points, the most preferable temperature condition is 10 to 65 ° C.
  • the reaction time depends on conditions such as the reaction temperature, but is usually preferably in the range of 0.5 minutes to 10 hours, particularly preferably in the range of 1 minute to 2 hours.
  • step 1 the diol compound and phosgene may be continuously reacted, but it is more preferable to react in a batch system.
  • Step 2 Next, an organic solvent, a polymerization catalyst, and a molecular weight modifier (terminal terminator) are added to the reaction solution containing the polycarbonate resin prepolymer after the completion of Step 1, and interfacial polymerization is performed.
  • an organic solvent and a molecular weight modifier are added to a reaction solution, and the mixture is emulsified by stirring, and then a polymerization catalyst is added to the obtained emulsion.
  • Time is preferably short.
  • Comparative Example 2 when stirring is performed for an excessively long time, an oligomer having a molecular weight of less than 1,000, which causes contamination of a mold at the time of injection molding, is likely to be generated. This is because the molecular weight distribution of the resulting polycarbonate resin tends to be broad.
  • Emulsification time is more than 0 minute and less than 15 minutes, preferably 2 to 10 minutes.
  • the stirring may be performed by a known means, but reciprocating rotary stirring is preferable, and for example, a reciprocating rotary stirrer (Agiter) is preferably used.
  • the stirring speed is preferably 30 to 150 cpm, particularly preferably 60 to 120 cpm.
  • the organic solvent the known inert organic solvent described in the description of Step 1 can be used.
  • the amount of the organic solvent to be added may be determined as appropriate.
  • the reaction solution obtained in Step 1 is separated into an aqueous phase and an organic phase, and the concentration of the polycarbonate resin prepolymer dissolved in the organic phase is reduced.
  • the amount is 5 to 30% by weight.
  • the molecular weight regulator examples include monofunctional compounds such as phenol, pt-butylphenol, p-cumylphenol, and long-chain alkyl-substituted phenol.
  • the amount of the molecular weight modifier to be used is generally 1 mol or more, preferably 2 mol or more, and usually 10 mol or less, preferably 5 mol or less, based on 100 mol of the diol compound.
  • the molecular weight regulator is preferably added to the reaction solution in a state of being dissolved in the above-mentioned organic solvent.
  • the ratio of the aqueous phase to the organic phase is usually such that the aqueous phase / oil phase ratio (volume ratio) is 0.1 from the viewpoint of keeping the aqueous dispersed phase in the oil phase that becomes the continuous phase in the interfacial polycondensation reaction.
  • 05 to 2.00 preferably about 0.1 to 1.5, and most preferably about 0.5 to 1.2.
  • the amount of water is excessively small, temperature control becomes difficult due to heat generated by polycondensation. If the amount of water is too large, it becomes difficult to maintain the water-dispersed phase at the time of stirring for the polycondensation, and there is a possibility that the water is transferred to an oil-dispersed phase.
  • the polymerization catalyst to be added to the emulsion a known catalyst can be used, but it is preferable to use a catalyst other than the nitrogen-containing compound represented by the general formula (3) used in the step 1, such as triethylamine. It is preferable to use a tertiary amine of
  • the amount of the polymerization catalyst used is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, based on the diol compound.
  • the temperature of the interfacial polycondensation reaction varies depending on the kind of the material to be used and the like, but is usually from 0 to 35 ° C. preferable.
  • the reaction time may be appropriately determined depending on conditions such as the reaction temperature, but is usually preferably 10 to 60 minutes.
  • step 2 the obtained polymerization liquid is separated into an aqueous phase and an organic phase, and the organic phase is neutralized with an acid such as phosphoric acid and washed.
  • the polycarbonate resin is obtained by evaporating and evaporating the organic solvent from the produced polycarbonate resin solution.
  • the polycarbonate resin thus obtained contains the structural unit represented by the general formula (1), and has a very low oligomer content.
  • the oligomer means a component having a molecular weight of less than 1,000 in terms of polystyrene.
  • the lower limit of the molecular weight is not particularly limited, but is usually 100 or more.
  • the oligomer content is specifically suppressed to 0.50% by mass or less, preferably 0.40% by mass or less, particularly preferably 0.30% by mass or less.
  • the lower limit of the content is infinitely close to zero, and is the detection limit, for example, 0.01% by mass or more, particularly 0.1% by mass or more.
  • the molecular weight distribution value (Mw / Mn) of the polycarbonate resin of the present invention is narrow, specifically, 6.0 or less, preferably less than 6.0, more preferably 5.5 or less, and particularly preferably. 5.0 or less.
  • the lower limit of the molecular weight distribution value is close to 1.0, for example, 1.3.
  • Such a narrow molecular weight distribution value means that in the polycarbonate resin of the present invention, the length of the polymer molecule is uniform, that is, there is no substance that volatilizes during melt molding, and the low molecular weight distribution value during melt molding. This means that it exhibits excellent properties as sublimability.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 20,000 to 200,000, particularly preferably 60,000 to 170,000 in terms of weight average molecular weight (Mw) from the viewpoint of injection moldability.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecules tend to be difficult to grow uniformly, and as a result, the amount of the oligomer tends to increase, but in the present invention, a polycarbonate resin having a large value of the weight average molecular weight is produced. However, the amount of oligomer can be suppressed.
  • the weight average molecular weight is most preferably from 100,000 to 170,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution value (Mw / Mn) can be calculated by measurement by gel permeation chromatography and polystyrene conversion.
  • the polycarbonate resin of the present invention having the above-described characteristics can be processed into various molded products by injection molding, extrusion molding, and the like, similarly to the conventional polycarbonate resin, and can be particularly suitably applied to injection molding. .
  • Examples of such processed products include materials such as films, threads, and boards, components such as lighting fixtures and optical instruments, and substrates for optical disks and magneto-optical disks.
  • a stabilizer, a mold release agent, a flame retardant, an antistatic agent, a filler, a fiber, an impact modifier, etc. are added to a polycarbonate resin by a conventional method to form a composition. Good.
  • T indicates an elution time (min). From the chromatogram in which the horizontal axis is the molecular weight (log molecular weight) and the vertical axis is the elution ratio (dwt / d (log molecular weight)), the ratio of the area of the entire chromatogram area to the area of the molecular weight range where the molecular weight is less than 1,000. Was calculated to determine the content ratio of the oligomer having a molecular weight of less than 1,000.
  • Example 1 (Step 1) To 1,050 ml of a 9 w / w% aqueous sodium hydroxide solution, 100 g of cyclododecanebisphenol (hereinafter referred to as HPCD), 0.5 g of hydrosulfite and 0.01 g of triethylbenzylammonium chloride (hereinafter referred to as TEBAC) manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. were added. Dissolved. 390 ml of dichloromethane was added to the obtained solution, and while stirring, the solution temperature was set at 20 ° C., and 45 g of phosgene was blown in over 30 minutes.
  • HPCD cyclododecanebisphenol
  • TEBAC triethylbenzylammonium chloride
  • Step 2 After the completion of the phosgene blowing, 0.5 g of p-tert-butylphenol (PTBP) dissolved in 50 ml of dichloromethane was added, and the mixture was vigorously stirred for 7 minutes to emulsify (the emulsification time was 7 minutes). Thereafter, 0.36 g of triethylamine (TEA) was added as a polymerization catalyst, and polymerization was performed for 30 minutes.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • TSA triethylamine
  • the polycarbonate resin powder was obtained by evaporating and removing the organic solvent from the produced polycarbonate resin solution.
  • step 2 a polycarbonate resin powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the emulsification time was changed to 2 minutes.
  • the obtained polycarbonate resin powder was subjected to a GPC analysis and measurement.
  • the Mw was 157,500
  • the molecular weight distribution value (Mw / Mn) was 4.16
  • the content of the oligomer having a molecular weight of less than 1,000 was 0.35% by mass. Met.
  • step 1 a polycarbonate resin powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that TEBAC was changed to tributylbenzylammonium chloride (TBBAC).
  • TBBAC tributylbenzylammonium chloride
  • step 1 a polycarbonate resin powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of TEBAC added was changed to 0.05 g.
  • step 2 a polycarbonate resin powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the emulsification time was changed to 10 minutes.
  • the obtained polycarbonate resin powder was subjected to a GPC analysis and measurement.
  • the Mw was 157,600
  • the molecular weight distribution value (Mw / Mn) was 4.81
  • the content of the oligomer having a molecular weight of less than 1,000 was 0.34% by mass. Met.
  • Step 1 a polycarbonate resin powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 70 g of HPCD and 30 g of bisphenol A (BPA) were used as the diol compound, and PTBP was changed to 1.4 g.
  • BPA bisphenol A
  • the obtained polycarbonate resin powder was subjected to a GPC analysis measurement.
  • the Mw was 71,800
  • the molecular weight distribution value (Mw / Mn) was 2.47
  • the content of the oligomer having a molecular weight of less than 1,000 was 0.15% by mass. Met.
  • step 1 a polycarbonate resin powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50 g of HPCD and 50 g of BPA were used as the diol compound, and that PTBP was changed to 1.53 g.
  • Step 1 a polycarbonate resin powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 30 g of HPCD and 70 g of BPA were used as the diol compound, and that PTBP was changed to 1.65 g.
  • step 1 a polycarbonate resin powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of TEBAC added was changed to 0.20 g.
  • step 2 a polycarbonate resin powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the emulsification time was changed to 15 minutes.
  • the obtained polycarbonate resin powder was subjected to a GPC analysis and measurement.
  • the Mw was 160,500
  • the molecular weight distribution value (Mw / Mn) was 6.03
  • the content of the oligomer having a molecular weight of less than 1,000 was 0.68 mass. %Met.
  • step 1 a polycarbonate resin powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of TBBAC added was changed to 0.10 g, that is, 0.10 g of TBBAC was added instead of 0.01 g of TEBAC.
  • Step 1 100 g of HPCD and 0.5 g of hydrosulfite were added to and dissolved in 1,050 ml of a 9 w / w% aqueous sodium hydroxide solution. 390 ml of dichloromethane was added to the obtained solution, and while stirring, the solution temperature was set at 20 ° C., and 45 g of phosgene was blown in over 30 minutes. (Step 2) After the phosgene blowing was completed, the mixture was vigorously stirred for 7 minutes to emulsify (the emulsification time was 7 minutes). Thereafter, 0.007 g of pyridine hydrochloride was added as a polymerization catalyst, and the mixture was polymerized for 30 minutes.
  • the obtained polycarbonate resin powder was subjected to a GPC analysis measurement.
  • Mw was 23,400
  • the molecular weight distribution value (Mw / Mn) was 2.63
  • the content ratio of the oligomer having a molecular weight of 1,000 or less was 1.30 mass. %Met.
  • Step 1 100 g of HPCD and 0.5 g of hydrosulfite were added to and dissolved in 1,050 ml of a 9 w / w% aqueous sodium hydroxide solution. 390 ml of dichloromethane was added to the obtained solution, and while stirring, the solution temperature was set at 20 ° C., and 45 g of phosgene was blown in over 30 minutes.
  • Step 2 After completion of the phosgene blowing, 0.005 g of triethylamine was added as a polymerization catalyst, and the mixture was stirred for 15 minutes. Thereafter, 0.5 g of PTBP dissolved in 50 ml of dichloromethane was added.
  • step 1 a polycarbonate resin powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of TEBAC added was changed to 0.10 g.
  • step 1 a polycarbonate resin powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that HPCD was changed to BPC, TEBAC was changed to 0.02 g, and PTBP was changed to 1.4 g.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7.

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Abstract

本発明の目的は、分子量分布が狭く、低分子量オリゴマーの生成が抑制された、ポリカーボネート樹脂およびその製造方法を提供することである。本発明によれば、下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂であって、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下であり、且つ、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合が、０．５０質量％以下に抑制されている、ポリカーボネート樹脂及びその製造方法が提供される。 （一般式（１）中、Ｒ１－２６は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１～９のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基又は炭素数７～１７のアラルキル基を表す。）

Description

ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
　本発明は、分子量分布が狭く、低分子量オリゴマーの生成が抑制された、ポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関する。
　ポリカーボネート樹脂は、各種の成形品の製造に広く用いられている。例えば光ディスクや光磁気ディスク等の光記録媒体の基板は、主としてポリカーボネート樹脂の射出成形により製造されている。このような精密な製品を射出成形するには、スタンパーや金型に付着するポリカーボネート由来の揮発性オリゴマーが少ないことが要求される。
　揮発性オリゴマーの生成を抑制したポリカーボネート樹脂の製造方法として、例えば特許文献１には、カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネートオリゴマーであって、粘度平均分子量（Ｍｖ）が５０００以下のオリゴマーを出発原料とし、末端停止剤の不存在下、塩酸塩としてのｐＫａが１０以下である塩基度を有するアミンを触媒として、界面重縮合を行なう、ポリカーボネート樹脂の製造方法が開示されている。
　特許文献１の製造方法は、末端停止剤不使用である点に特徴を有している。特許文献１によれば、末端停止剤は反応の制御を容易にするという点で便利であるが、末端停止剤存在下で重合を行うと末端封止されている分子が成長しないので、分子の成長にばらつきが生じ、必然的に分子量分布が広くなる。そのため、特許文献１では、末端封止剤が存在しなくても反応の制御が容易となる条件を設定し、分子末端が封止されないので分子の成長が均一に行われる、ポリカーボネート樹脂の製造方法を提案している。
　しかしながら、現在、ポリカーボネート樹脂は、末端停止剤を使用して製造されるケースが多い。そのため、末端停止剤使用下でも、分子量分布が極めて狭く、低分子量オリゴマーの生成が抑制されたポリカーボネート樹脂の製造技術の確立が求められている。
　この要求に応える技術として、特許文献２には、（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水および有機溶媒を含む反応系において、末端封止剤の不存在下に界面重合反応を行い、（Ｂ）次に、以下の（１）～（３）：
　　（１）工程Ａで得られるプレポリマーの重量平均分子量
　　（２）工程Ａで得られる反応混合物に含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量
　　（３）工程Ａで得られる反応混合物に含まれるジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の、プレポリマーに対する量
のうち、少なくとも１つが所望の量になった後、末端封止剤を添加する、低分子量オリゴマーの含有量が少ない芳香族ポリカーボネートの製造方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献２の方法は、末端停止剤添加のタイミングを見極めるために、製造の途中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等の装置を用いての測定を行わなくてはならず、作業が煩雑であるという欠点があった。
特開２００２－０６９１６８号公報 特開平０６－３３６５２２号公報
　本発明の目的は、分子量分布が狭く、低分子量オリゴマーの生成が抑制された、ポリカーボネート樹脂およびその製造方法を提供することである。
　本発明によれば、下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂であって、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下であり、且つ、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合が、０．５０質量％以下である、ポリカーボネート樹脂が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（１）中、Ｒ１－２６は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１～９のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基又は炭素数７～１７のアラルキル基を表す。）
　本発明のポリカーボネート樹脂においては、前記一般式（１）中のＲ１－２６が水素であることが好ましい。
　また、本発明によれば、前記したポリカーボネート樹脂の製造方法であって、下記一般式（２）で表されるジオール化合物と、下記一般式（３）で表される含窒素化合物を混合する工程を含む、製造方法が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（２）中、Ｒ１－２６は、前記一般式（１）と同じ意味を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（３）中、ｎは２、３および４のいずれかを表し、Ｙはエチル基、プロピル基、ブチル基又はベンジル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ又はＨＳＯ４を表す。）
　本発明の製造方法においては、
（１）前記含窒素化合物を、前記ジオール化合物に対して０．１０質量％未満の量で混合すること、
（２）前記ジオール化合物、前記含窒素化合物およびホスゲンを混合した反応液に、有機溶媒と分子量調節剤とを添加して乳化させること、特に乳化時間を１５分未満とすること、
が好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂においては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布値が６．０以下と小さく、且つ、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合が０．５０質量％以下である。そのため、本発明のポリカーボネート樹脂は、加熱してもオリゴマー由来の揮発が起こりにくく、射出成形時に金型汚れが少ない。
　また、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、相間移動触媒としての機能を有する特定の含窒素化合物をジオール化合物と混合する点、並びに、好適な態様においては、含窒素化合物の使用量を少量とし、且つ、ジオール化合物、含窒素化合物およびホスゲンを混合した反応液に有機溶媒および分子量調節剤を添加して乳化する時間を短時間とする点に特徴を有する。このような特徴を有する本発明の製造方法によれば、分子量１，０００未満のオリゴマーの生成が抑制され、分子が均一に成長したポリカーボネート樹脂を製造することができる。しかも、製造の途中でＧＰＣやＨＰＬＣを使っての煩雑な測定を行う必要もない。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ１－２６は、同一でも異なってもよく、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１～９のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基又は炭素数７～１７のアラルキル基を表す。Ｒ１－２６としては、水素が好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、界面重合法、エステル交換法等の公知の方法を採用して製造することができるが、界面重合法により製造することが好ましい。以下、好適な製造方法である界面重合法を例に挙げ、具体的に説明する。
　界面重合法においては、上記一般式（１）で表される構成単位を誘導するジオール化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させ（工程１）、その後、分子量調節剤（末端停止剤）および重合触媒の存在下で界面重合を行う（工程２）ことによってポリカーボネート樹脂を得る。
（工程１）
　工程１において、前記一般式（１）で表される構成単位を誘導するジオール化合物は、ポリカーボネート樹脂の原料モノマーとして用いられる。かかるジオール化合物は、具体的には、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　一般式（２）中、Ｒ１－２６は、前記一般式（１）と同じ意味を示す。
　上記式（２）で表されるジオール化合物としては、
　　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（シクロドデカンビスフェノール、ＨＰＣＤと呼ぶことがある。）、
　　１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロドデカン、
　　１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）シクロドデカン、
　　１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）シクロドデカン、
　　１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）シクロドデカン、
　　１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－アリルフェニル）シクロドデカン、
　　１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロドデカン、
　　１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）シクロドデカン、
　　１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）シクロドデカン、
　　１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）シクロドデカン、
　　７－エチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、
　　５，６－ジメチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、
などの化合物が例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。この中で、特に１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカンまたは１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロドデカンが好ましい。
　また、原料モノマーとしては、最終的に得られるポリカーボネート樹脂が分子量分布とオリゴマー含有割合の条件を満たす限り、前記式（２）で表されるジオール化合物以外の他のジオール化合物を併用してもよい。この場合、得られるポリカーボネート樹脂は共重合ポリカーボネートとなる。他のジオール化合物としては、具体的に、
　　４，４’－ビフェニルジオール、
　　ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、
　　ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、
　　ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、
　　ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルホン、
　　ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
　　ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルファイド、
　　ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、
　　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
　　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡと呼ぶことがある）、
　　２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、
　　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
　　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
　　２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ、ＢＰＣと呼ぶことがある）、
　　２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、
　　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、
　　ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
　　２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－アリルフェニル）プロパン、
　　３，３，５－トリメチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
　　１，１－ビス（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパン、
　　９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、
　　９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、
　　９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、
　　α，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、
　　α，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、
　　４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、
　　４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール
などが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。これらの中でも特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンまたは１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
　ジオール化合物としては、分子量分布の制御がしやすいという点で、他のジオール化合物を併用せずに、前記一般式（２）で表されるジオール化合物を選択的に用いるほうが好ましいが、併用する場合は、全ジオール化合物のうち前記一般式（２）で表されるジオール化合物を、５０モル％以上、特に９０モル％以上使用することが好ましい。
　工程１の具体的な手順としては、前述したジオール化合物と酸結合剤とを水中で混合して得た水溶液に、不活性有機溶媒を混合して混合液を調製し、得られた混合液にホスゲンを吹き込んで反応液を得るとよい。ホスゲンを吹き込んだ後の反応液には、最終目的物であるポリカーボネート樹脂よりも小さな分子のプレポリマーが存在している。
　本発明では、工程１においてジオール化合物と下記一般式（３）で表される含窒素化合物を混合する。好適には、ジオール化合物と酸結合剤とを水中で混合して水溶液を得る際に、あわせて下記一般式（３）で表される含窒素化合物を混合する。かかる含窒素化合物は、相間移動触媒としての役割を果たすものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　一般式（３）中、ｎは２、３および４のいずれかを表す。Ｙはエチル基、プロピル基、ブチル基又はベンジル基を表す。ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ又はＨＳＯ４を表す。
　このような含窒素化合物としては、具体的に、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡＣ）、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド（ＴＢＢＡＣ）等が挙げられ、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡＣ）が好ましい。
　前記一般式（３）で表される含窒素化合物の使用量は、少量であることが好ましく、具体的には、ジオール化合物あたり０．１０質量％未満が好ましく、０．０５質量％未満がより好ましく、０．０２質量％未満が特に好ましい。後述の比較例１や比較例３で示されているように、含窒素化合物を過度に使用すると、最終的に得られるポリカーボネート樹脂中にオリゴマーが生成しやすく、目的とするオリゴマーの少ないポリカーボネート樹脂を安定して製造することが難しくなるからである。その理由は定かではないが、本発明者らは、含窒素化合物が過度に存在すると、末端停止剤と同様の役割を成し、オリゴマーの発生を促進させるためであると推察している。
　重合反応の進行を担保するために、含窒素化合物使用量の下限値は、ジオール化合物あたり好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、特に好ましくは０．０１質量％以上とする。
　酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。水溶液中におけるジオール化合物と酸結合剤とのモル比は、通常は１．０：１．８～１２．０であり、好ましくは１．０：２．０～１０．０、特に好ましくは１．０：２．０～８．５である。
　水溶液には、ジオール化合物の酸化防止のために、酸化防止剤を少量（例えばジオール化合物に対して０．０５～３．０質量％）含有させることが好ましい。酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等が挙げられる。
　水溶液には、分岐剤を少量（例えばジオール化合物に対して０．１～２．０質量％）含有させることもできる。分岐剤としては、フロログルシン、イサチンビスフェノール等が挙げられる。
　不活性有機溶媒としては、反応条件下において、原料であるホスゲン並びに反応生成物（オリゴマー、ポリカーボネート樹脂等）は溶解するが、水とは相互に溶解しないものを用いる。代表的な不活性有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン（ジクロロメタンとも呼ぶ）、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、１，２－ジクロロエチレンなどの塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの塩素化芳香族炭化水素；その他ニトロベンゼン、アセトフェノンなどの置換芳香族炭化水素；が挙げられる。中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。
　水相に対する有機相の比率（容積比）は０．２～１．０が好ましい。
　不活性溶媒を混合した混合液にホスゲンを吹き込む際、混合液の温度は、８０℃以下、特に７０℃以下とすることが好ましい。反応温度が高過ぎると、副反応が増大してホスゲン原単位が低下する。逆に反応温度が低いことは反応制御上有利ではあるが、工程１で起こる反応は大きな発熱反応なので、反応系の温度を低くしようとすると、温度維持費用が増加する。これらの点を考慮すると、最も好ましい温度条件は１０～６５℃である。
　反応時間は、反応温度等の条件によって左右されるが、通常は、０．５分～１０時間、特に１分～２時間の範囲とすることが好ましい。
　工程１では、ジオール化合物とホスゲンとを連続的に反応させてもよいが、バッチ方式で反応させる方が好ましい。
（工程２）
　次いで、ポリカーボネート樹脂プレポリマーを含有する工程１終了後の反応液に、有機溶媒、重合触媒および分子量調節剤（末端停止剤）を添加して界面重合を行う。
　本発明では、まず、有機溶媒と分子量調節剤とを反応液に添加し、撹拌により乳化させてから、得られた乳化液に重合触媒を添加するのであるが、撹拌による乳化にかかる時間（乳化時間）を短時間とすることが好ましい。後述の比較例２に示されているように、撹拌を過度に長時間行うと、射出成型時の金型汚れの原因となる分子量１，０００未満のオリゴマーが生成しやすくなり、最終的に得られるポリカーボネート樹脂の分子量分布が広くなる傾向にあるからである。
　乳化時間がオリゴマー生成に影響を与える理由は定かではないが、本発明者らは次の様に考えている。即ち、重合触媒非存在下である乳化中は、ポリカーボネート樹脂プレポリマー同士が反応し重合が進行するよりも、ポリカーボネート樹脂プレポリマーと末端停止剤との反応のほうが優位に進む。そのため、末端停止剤が反応溶媒中に分散する程度に撹拌・乳化を素早く行った後、速やかに重合触媒を添加すると良い。
　乳化時間は、具体的に、０分を超え、１５分未満、特に２～１０分間が好ましい。
　撹拌は、公知の手段により行えばよいが、往復回転式撹拌が好ましく、例えば、往復回転式撹拌機（アジター）を使用するのが好ましい。撹拌速度は、３０～１５０ｃｐｍ、特に６０～１２０ｃｐｍが好ましい。
　有機溶媒としては、工程１の説明で示した公知の不活性有機溶媒を使用することができる。有機溶媒の添加量は、適宜決定すればよいが、例えば工程１で得られた反応液を、水相と有機相とに分離し、有機相に溶解しているポリカーボネート樹脂のプレポリマーの濃度が５～３０重量％となるような量とすることが好ましい。
　分子量調節剤としては、フェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、ジオール化合物１００モルに対して、通常１モル以上、好ましくは２モル以上であり、また、通常１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
　分子量調節剤は、上述の有機溶媒に溶解させた状態で反応液に添加することが好ましい。
　工程２において、有機相に対する水相の比率は、界面重縮合反応において連続相となる油相の中に水分散相を保つ観点から、水相／油相比（容積比）が、通常０．０５～２．００、好ましくは、０．１～１．５、最も好ましくは、０．５～１．２程度となるようにする。水が過度に少ないと、重縮合による発熱で温度制御が困難となる。水が多すぎると、重縮合の攪拌時に水分散相を維持するのが困難となり、油分散相に転移するおそれがある。
　乳化液に添加する重合触媒としては、公知のものを使用することができるが、工程１で用いた一般式（３）で表される含窒素化合物以外の触媒を用いることが好ましく、例えばトリエチルアミンなどの第三級アミンを用いることが好ましい。重合触媒使用量は、ジオール化合物あたり、通常０．１質量％以上、好適には０．３質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好適には１質量％以下である。

　工程２において、界面重縮合反応の温度は、用いる材料の種類等により異なるが、通常０～３５℃であり、分子量制御の観点から、２０℃以下、特に１０℃以下の低温に制御することが好ましい。反応時間は、反応温度等の条件に応じて適宜決定すればよいが、通常は１０～６０分が好ましい。
（後工程）
　工程２が終了した後は、得られた重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸等の酸で中和し、洗浄する。生成されたポリカーボネート樹脂溶液から、有機溶媒を蒸発留去することにより、ポリカーボネート樹脂が得られる。
（ポリカーボネート樹脂）
　かくして得られたポリカーボネート樹脂は、前述した一般式（１）で表される構成単位を含んでおり、また、オリゴマー含有量が非常に少ない。
　本発明において、オリゴマーとは、ポリスチレン換算分子量１，０００未満の成分を意味する。分子量の下限値は、特に制限はないが、通常１００以上である。射出成型時に金型に付着しやすい汚れの成分について詳細に検討したところ、ポリカーボネート樹脂に含まれる低分子量成分の中でも特にこのような分子量を有するオリゴマーが射出成形時に揮発しやすく、温度の低い金型に付着して金型汚れを引き起こしやすいことがわかったため、このようなオリゴマーの存在量が抑制されていることは重要な意味を持つ。
　分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合は、後述の実施例で示されているような方法で測定することができる。即ち、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）でポリカーボネート樹脂を測定し、標準ポリスチレン（例えばエーエムアール株式会社製ポリスチレン）を使用して作成した以下の式を用いてｌｏｇ分子量を算出し、横軸を分子量（ｌｏｇ分子量）、縦軸を溶出割合（ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇ分子量））とするクロマトグラムから、クロマトグラム全領域の面積と分子量が１，０００未満の分子量範囲の面積との比率を算出することで、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合を求めることができる。
　ｌｏｇ分子量＝ｓ－１．３７Ｔ＋６．３１×１０－２×Ｔ２－１．３５×１０－３×Ｔ３
　　式中、Ｔは溶離時間（ｍｉｎ）を示す。
　本発明のポリカーボネート樹脂において、オリゴマーの含有量は、具体的には、０．５０質量％以下、好ましくは０．４０質量％以下、特に好ましくは０．３０質量％以下にまで抑制されている。含有量の下限値は限りなくゼロに近く、検出限界値、例えば０．０１質量％以上、特に０．１質量％以上である。
　また、本発明のポリカーボネート樹脂の分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は狭く、具体的には、６．０以下、好適には６．０未満、より好適には５．５以下、特に好適には５．０以下である。分子量分布値の下限は、１．０に近く、例えば１．３である。このように狭い分子量分布値は、本発明のポリカーボネート樹脂において、ポリマー分子の長さが均一であることを意味しており、即ち、溶融成形時に揮発する物質が存在せず、溶融成形時の低昇華性として抜群の性質を発現することを意味している。
　本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、射出成型性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０，０００～２００，０００、特に６０，０００～１７０，０００であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量を大きくしようとすると、分子が均一に成長しづらい傾向にあり、その結果、オリゴマーの量が増える傾向にあるが、本発明では重量平均分子量の値が大きなポリカーボネート樹脂を製造する場合であってもオリゴマーの量を抑制することができる。この観点から、重量平均分子量は１００，０００～１７０，０００であることが最も好ましい。
　重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ分析による測定とポリスチレン換算により算出することができる。
　上述した特徴を有する本発明のポリカーボネート樹脂は、従来のポリカーボネート樹脂と同様、射出成形、押出成形などにより、種々の成形品に加工することができるが、特に射出成形に好適に適用することができる。
　このような加工品としてはフィルム、糸、板などの素材をはじめ、照明器具、光学機器などの部品、光ディスクや光磁気ディスクの基板などが挙げられる。これらの成形品の製造に際しては、常法によりポリカーボネート樹脂に安定剤、型抜き剤、燃焼遅延剤、帯電防止剤、充填剤、繊維、衝撃強度変性剤などを添加して組成物の状態としてもよい。
　以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
＜ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析測定条件＞
　下記の条件により、実施例および比較例で得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）及び分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合（質量％）を測定した。
使用機器：東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－Ｇ＋Ｋ－８０５Ｌｘ２本＋Ｋ－８００Ｄ
溶離液；クロロホルム
温度：カラム恒温槽４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
注入量：１００μｌ
前処理：０．４５μｍフィルターでろ過
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
　尚、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合（質量％）は、以下のようにして求めた。即ち、エーエムアール株式会社製ポリスチレンを使用して作成した下記検量線式を用いてｌｏｇ分子量を算出した。
　ｌｏｇ分子量＝ｓ－１．３７Ｔ＋６．３１×１０－２×Ｔ２－１．３５×１０－３×Ｔ３
　　式中、Ｔは溶離時間（ｍｉｎ）を示す。
　横軸を分子量（ｌｏｇ分子量）、縦軸を溶出割合（ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇ分子量））とするクロマトグラムから、クロマトグラム全領域の面積と分子量が１，０００未満の分子量範囲の面積との比率を算出することで、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合を求めた。
＜実施例１＞
（工程１）
　９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１，０５０ｍｌに、本州化学工業株式会社製シクロドデカンビスフェノール（以下ＨＰＣＤ）１００ｇ、ハイドロサルファイト０．５ｇおよびトリエチルベンジルアンモニウムクロリド（以下ＴＥＢＡＣ）０．０１ｇを加えて溶解させた。得られた溶解液にジクロロメタン３９０ｍｌを加え撹拌しながら、溶液温度を２０℃に設定し、ホスゲン４５ｇを３０分かけて吹き込んだ。
（工程２）
　ホスゲンの吹き込み終了後、ジクロロメタン５０ｍｌに溶解したｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．５ｇを加え、７分間激しく撹拌して乳化させた（乳化時間を７分とした）。その後、重合触媒として０．３６ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加え３０分間重合させた。
（後工程）
　重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨがｐＨ＝７．０になるまで純水で水洗を繰り返した。この生成されたポリカーボネート樹脂溶液から、有機溶媒を蒸発留去することにより、ポリカーボネート樹脂粉末を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは１５５，３００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１６、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合は０．２４質量％であった。
＜実施例２＞
　工程２において、乳化時間を２分に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは１５７，５００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１６、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合は０．３５質量％であった。
＜実施例３＞
　工程１において、ＴＥＢＡＣをトリブチルベンジルアンモニウムクロリド（ＴＢＢＡＣ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは１５９，３００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．９４、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合は０．２７質量％であった。
＜実施例４＞
　工程１において、ＴＥＢＡＣ添加量を０．０５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは１５５，５００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．８２、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合は０．４５質量％であった。
＜実施例５＞
　工程２において、乳化時間を１０分に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは１５７，６００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８１、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合は０．３４質量％であった。
＜実施例６＞
　工程１において、ジオール化合物としてＨＰＣＤ７０ｇおよびビスフェノールＡ（ＢＰＡ）３０ｇを用いたこと、ＰＴＢＰを１．４ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは７１，８００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４７、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合は０．１５質量％であった。
＜実施例７＞
　工程１において、ジオール化合物としてＨＰＣＤ５０ｇおよびＢＰＡ５０ｇを用いたこと、ＰＴＢＰを１．５３ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは７０，０００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４６、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合は０．１６質量％であった。
＜実施例８＞
　工程１において、ジオール化合物としてＨＰＣＤ３０ｇおよびＢＰＡ７０ｇを用いたこと、ＰＴＢＰを１．６５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは７５，５００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６４、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合は０．２１質量％であった。
＜比較例１＞
　工程１において、ＴＥＢＡＣ添加量を０．２０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは１７７，８００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．４４、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合は０．８０質量％であった。
＜比較例２＞
　工程２において、乳化時間を１５分に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは１６０，５００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．０３、分子量が１，０００未満のオリゴマーの含有割合は０．６８質量％であった。
＜比較例３＞
　工程１において、ＴＢＢＡＣ添加量を０．１０ｇに変えたこと、即ち、ＴＥＢＡＣ０．０１ｇに代えてＴＢＢＡＣ０．１０ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは１５３，３００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．１２、分子量が１，０００以下のオリゴマーの含有割合は０．５４質量％であった。
＜比較例４＞
（工程１）
　９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１，０５０ｍｌに、ＨＰＣＤ１００ｇおよびハイドロサルファイト０．５ｇを加えて溶解させた。得られた溶解液にジクロロメタン３９０ｍｌを加え撹拌しながら、溶液温度を２０℃に設定し、ホスゲン４５ｇを３０分かけて吹き込んだ。
（工程２）
　ホスゲンの吹き込み終了後、７分間激しく撹拌して乳化させた（乳化時間を７分とした）。その後、重合触媒としてピリジン塩酸塩０．００７ｇを加え３０分間重合させた。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは２３，４００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６３、分子量が１，０００以下のオリゴマーの含有割合は１．３０質量％であった。
＜比較例５＞
（工程１）
　９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１，０５０ｍｌに、ＨＰＣＤ１００ｇおよびハイドロサルファイト０．５ｇを加えて溶解させた。得られた溶解液にジクロロメタン３９０ｍｌを加え撹拌しながら、溶液温度を２０℃に設定し、ホスゲン４５ｇを３０分かけて吹き込んだ。
（工程２）
　ホスゲンの吹き込み終了後、重合触媒としてトリエチルアミン０．００５ｇを加え、１５分撹拌した。その後、ジクロロメタン５０ｍｌに溶解したＰＴＢＰ０．５ｇを加えた。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは２６，９００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４３、分子量が１，０００以下のオリゴマーの含有割合は０．６３質量％であった。しかし、クロロホルメート構造が残存し、重合が完結していなかった。
＜比較例６＞
　工程１において、ＴＥＢＡＣ添加量を０．１０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは１６５，８００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７４、分子量が１，０００未満のオリゴマーの含有割合は０．６０質量％であった。
＜比較例７＞
　工程１において、ＨＰＣＤをＢＰＣに変えたこと、ＴＥＢＡＣを０．０２ｇに変えたこと、ＰＴＢＰを１．４ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粉末を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂粉末についてＧＰＣ分析測定を行った結果、Ｍｗは７４，５００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１９、分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合は０．６８質量％であった。
　実施例１～８および比較例１～７の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂であって、
    　分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下であり、且つ、
    　分子量１，０００未満のオリゴマーの含有割合が、０．５０質量％以下である、ポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１－２６は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１～９のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基又は炭素数７～１７のアラルキル基を表す。）
  2. 　前記一般式（１）中のＲ１－２６が水素である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
  3. 　請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
    　下記一般式（２）で表されるジオール化合物と、下記一般式（３）で表される含窒素化合物を混合する工程を含む、製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ１－２６は、前記一般式（１）と同じ意味を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、ｎは２、３および４のいずれかを表し、Ｙはエチル基、プロピル基、ブチル基又はベンジル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ又はＨＳＯ４を表す。）
  4. 　前記含窒素化合物を、前記ジオール化合物に対して０．１０質量％未満の量で混合する、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記ジオール化合物、前記含窒素化合物およびホスゲンを混合した反応液に、有機溶媒と分子量調節剤とを添加して乳化させる、請求項３又は４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　乳化時間が１５分未満である、請求項５に記載の製造方法。
     
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