JPH06336522A - 芳香族ポリカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化合
物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属塩基、水、有機溶媒および末端封止剤を使用し
て、低分子量オリゴマーの含有量が少ない芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法において、 （Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆
体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水およ
び有機溶媒を含む反応系において、末端封止剤の不存在
下に界面重合反応を行い、 （Ｂ）次に、 （１）工程（Ａ）で得られるプレポリマーの重量平均分
子量 （２）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれる芳香
族ジヒドロキシ化合物の残存量 （３）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれるジヒ
ドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の、プレポ
リマーに対する量 のうち、少なくとも１つが所望の量になった後、末端封
止剤を添加し、界面重合反応を行うことからなる製造方
法。 【効果】 低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子
量分布の狭い芳香族ポリカーボネートおよびその製造方
法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、低分
子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布が狭く、
かつ耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートおよびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、芳香族ジヒドロキシ化合物、
カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属塩基、水、有機溶媒、ポリカーボネート生成触媒
（重合触媒、重縮合触媒などとも呼ばれている）および
末端封止剤（分子量調節剤、重合停止剤、連鎖停止剤な
どとも呼ばれている）を使用して芳香族ポリカーボネー
トを製造する方法が知られている。

【０００３】米国特許第３２７５６０１号には、芳香族
ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、カーボネ
ート前駆体としてホスゲン、アルカリ金属塩基として水
酸化ナトリウム、有機溶媒としてジクロロメタン、ポリ
カーボネート生成触媒としてトリエチルアミン、そして
末端封止剤としてｐ−tert−ブチルフェノールを使用す
る芳香族ポリカーボネートの製造方法が記載されてい
る。この方法は、ホスゲンを添加する前に、末端封止剤
を反応系に存在させて芳香族ポリカーボネートを製造し
ている。

【０００４】米国特許第３９７４１２６号には、改良さ
れた分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を連続的
に製造する方法が記載されている。この方法は、クロロ
ホーメートオリゴマー、ジヒドロキシ化合物および末端
封止剤の混合物を、ポリカーボネート樹脂の粘度が、最
終粘度である３００〜４０００ｃｐｓの１０〜９０％の
粘度になるまで混相流で反応させ、次に、ポリカーボネ
ートが最終粘度になるまで層流で反応させることを特徴
とする芳香族ポリカーボネートの製造方法である。この
方法は、低分子量オリゴマー（クロロホーメートオリゴ
マー）に末端封止剤を添加して芳香族ポリカーボネート
を製造している。

【０００５】特開昭６２−８９７２３号公報には、芳香
族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とホスゲンとを有機
溶媒の存在下で反応させて、低分子量のポリカーボネー
トを形成させ、次いで乳化状態に維持させている反応媒
体中で高分子量のポリカーボネートを形成させることに
よりポリカーボネートを製造する方法が記載されてい
る。この方法は、ホスゲン導入前または導入直後に末端
封止剤を添加し、得られる低分子量ポリカーボネートを
乳化状態とし、その後、水相に残存する芳香族ジヒドロ
キシ化合物の濃度がほぼ最低値を示す時点で再び末端封
止剤を添加して重合反応を行わせ高分子量のポリカーボ
ネートを形成させることを特徴とするポリカーボネート
の製造方法である。この方法は、ホスゲン導入前または
導入直後に末端封止剤を添加して芳香族ポリカーボネー
トを製造している。

【０００６】米国特許第４７３７５７３号には、線状の
ポリカーボネートを製造する方法が記載されている。こ
の方法は、（１）水、有機溶媒および芳香族ジヒドロキ
シ化合物よりなる混合物にホスゲンを供給し、同時に該
混合物の水相のｐＨを８〜１１の範囲に維持する速度で
塩基水溶液を供給してビスクロロホーメートオリゴマー
組成物を形成させ、（２）該組成物を含む混合物に末端
封止剤およびポリカーボネート生成触媒を添加し、同時
に該混合物の水相のｐＨを１１〜１２．５の範囲に維持
する速度で塩基水溶液を供給してポリカーボネートを形
成させ、（３）線状のポリカーボネートを回収すること
を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法であ
る。この方法は低分子量オリゴマー（ビスクロロホーメ
ートオリゴマー組成物）に末端封止剤を添加して芳香族
ポリカーボネートを製造している。

【０００７】米国特許第４７４３６７６号には、分子量
の調節された、線状の芳香族ポリカーボネートを製造す
る方法が記載されている。この方法は、（Ａ）水、有機
溶媒および塩基よりなり、本質的にホスゲンを含まない
反応系において、芳香族ビスクロロホーメート組成物を
末端封止剤と反応させ、部分的に末端封止されたビスク
ロロホーメート組成物を形成させ、（Ｂ）次いで該部分
的に末端封止されたビスクロロホーメート組成物をポリ
カーボネート生成触媒および塩基水溶液と接触させ、線
状の芳香族ポリカーボネートを形成させることを特徴と
する芳香族ポリカーボネートの製造方法である。この方
法は、低分子量オリゴマー（ビスクロロホーメート組成
物）に末端封止剤を添加して芳香族ポリカーボネートを
製造している。

【０００８】米国特許第４９３９２３０号には、ポリカ
ーボネートを製造する方法が記載されている。この方法
は、（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前
駆体、溶媒および塩基よりなる反応混合物を形成させ、
（Ｂ）該混合物に末端封止剤を添加することを特徴とす
るポリカーボネートの製造方法である。該公報には、末
端封止剤の添加時期は、工程（Ａ）の反応熱がある一定
レベルまで増大した時であることが記載されている。す
なわち末端封止剤の添加時期は、カーボネート前駆体の
供給の直後である（米国特許第４７２２９９５号参
照）。したがってこの方法は、低分子量オリゴマーに末
端封止剤を添加して芳香族ポリカーボネートを製造して
いる。

【０００９】米国特許第４９７３６６４号には、芳香族
ビスクロロホーメート組成物を、所定の重量平均分子量
を有する芳香族ポリカーボネートに転化する方法が記載
されている。この方法は、（Ａ）所望の分子量を与える
量の末端封止剤との反応により、芳香族ビスクロロホー
メート組成物を部分的に末端封止し、（Ｂ）反応混合物
の水相が、約１２〜１３の範囲のｐＨを維持するように
緩衝させた条件下で、該部分的に末端封止された芳香族
ビスクロロホーメート組成物の有機溶媒溶液を、ポリカ
ーボネート生成触媒、水および塩基と接触させることを
特徴とする方法である。この方法は、低分子量オリゴマ
ー（芳香族ビスクロロホーメート組成物）に末端封止剤
を添加して芳香族ポリカーボネートを製造している。

【００１０】米国特許第５０３４５０５号には、芳香族
ポリカーボネートを製造する方法が記載されている。こ
の方法は、反応促進性条件下、水および有機溶媒からな
る不均一な反応媒質中で、芳香族ビスクロロホーメート
組成物および末端封止剤の混合物に、ポリカーボネート
生成触媒および塩基を導入することによって、芳香族ビ
スクロロホーメート組成物および末端封止剤を単一の工
程で接触させ、その際塩基は、ｐＨを制御せず、すべて
のビスクロロホーメートを所望の分子量のポリカーボネ
ートに変換し、かつ最終的に非乳化性の不均一系を形成
するために、化学量論的に最低限必要な量とし、次いで
反応混合物の水相のｐＨを約１０〜１３の範囲の値にす
るために、必要に応じ、塩基の添加を漸増的に継続する
ことからなる芳香族ポリカーボネートの製造方法であ
る。この方法は、低分子量オリゴマー（芳香族ビスクロ
ロホーメート組成物）に末端封止剤を添加して芳香族ポ
リカーボネートを製造している。

【００１１】米国特許第５０４３２０３号には、末端封
止剤の使用量が芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対
し、約０．５〜８モル％であるポリカーボネートの製造
方法が記載されている。この方法は、（１）界面反応条
件下、約１５〜５０℃の温度、約３〜１１．２のｐＨで
芳香族ジヒドロキシ化合物を含有する撹拌された混合物
にホスゲンを供給し、（２）反応混合物のホスゲン化を
続けるとともに、ｐＨ３〜１０．５の範囲の予め決めた
ｐＨ設定値にしたがって塩基水溶液を追加供給し、その
際、反応混合物を予め決めたｐＨ設定値に実質的に維持
するのに十分な速度で塩基水溶液を添加するｐＨ制御シ
ステムＡか、または塩基水溶液中の塩基の量が、ホスゲ
ンの量に対して、約２．５倍モルまでの量の導入速度比
を得るのに十分な速度で塩基水溶液を添加するｐＨ制御
システムＢのどちらか一方を使用し、（３）制御システ
ムＡで塩基需要の突然の増大または制御システムＢで少
なくとも１単位のｐＨの突然の下降が見られるまで、
（２）にしたがって塩基水溶液の供給を続行し、（４）
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、０．００２５
〜０．０９モルのホスゲンを追加供給するまで、（３）
にしたがってホスゲンと塩基水溶液の供給を継続し、
（５）ｐＨを約４〜８に保ち、反応混合物が実質的にホ
スゲンを含まなくなるまで、反応混合物の撹拌を継続し
ながら、ホスゲンと塩基水溶液との供給を停止し、
（６）末端封止剤を反応混合物に供給し、末端封止剤の
供給後、または末端封止剤の供給に伴って、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対し、約０．０５〜２モル％の
３級有機アミンと、反応混合物のｐＨを約９〜１２に維
持するのに十分な量の塩基を供給し、（７）モノクロロ
ホーメートオリゴマーの反応を進行させ、（８）反応混
合物から芳香族ポリカーボネートを回収することからな
る芳香族ポリカーボネートの製造方法である。この方法
は、低分子量オリゴマーに末端封止剤を添加して芳香族
ポリカーボネートを製造している。

【００１２】特開平３−１０９４２０号公報には、有機
溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液
とホスゲンとの反応により、数平均分子量３００〜１０
０００のポリカーボネートオリゴマーを連続的に製造す
る方法が記載されている。この方法は、（イ）系内を有
機溶媒の飽和蒸気圧以上に加圧した管型反応器に、塩基
の量が、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、０．９〜
１．５倍当量であり、かつ芳香族ジヒドロキシ化合物の
量が、ホスゲンに対し、０．５５〜０．９５倍モルとな
るように、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とホ
スゲンを供給してホスゲン化反応を行い、（ロ）ホスゲ
ン化反応終了後に管型反応器内または管型反応器出口に
末端封止剤を供給して、（イ）で生成したクロロホーメ
ート基末端化合物の部分停止反応を行い、（ハ）次の反
応器で、反応終了後のｐＨが５〜１０となるまでオリゴ
マー化反応を行うことを特徴とする、ポリカーボネート
オリゴマーの製造方法である。この方法は低分子量オリ
ゴマー（クロロホーメート基末端化合物）に末端封止剤
を添加して芳香族ポリカーボネートを製造している。

【００１３】欧州公開特許第５０２５１５号には、赤外
分光光度計により測定される末端のＯＨとＣＯの吸光度
比から算出されるＯＨ／ＣＯが０．２５以下であるポリ
カーボネート樹脂の製造方法が記載されている。この方
法は、有機溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物の
塩基水溶液とホスゲンとの反応により得られるオリゴマ
ーを含有する反応混合物に、末端封止剤を加えた後乳化
させ、次いで反応混合物を乳化状態で静置して重合する
ことを特徴とする方法である。この方法は、低分子量オ
リゴマー（オリゴマー）に末端封止剤を添加して芳香族
ポリカーボネートを製造している。

【００１４】米国特許第５１８２３６１号には、高々７
０℃の反応温度で、末端封止剤、塩基、水および有機溶
媒の存在下、ポリカーボネート生成触媒を使用し、カー
ボネートオリゴマーの界面重合により、高分子量の芳香
族ポリカーボネートを連続的に製造する方法が記載され
ている。この方法は、スタティックミキサーで微細な分
散液を形成させて構成物を混合し、次に、その分散液を
プラグ流れを有する滞留ゾーンで反応させ、そしてこれ
らの工程の組み合わせを１回以上繰り返すことからなる
製造方法である。この方法は、低分子量オリゴマー（カ
ーボネートオリゴマー）に末端封止剤を添加して芳香族
ポリカーボネートを製造している。

【００１５】しかし、上記のいずれの方法を用いても、
得られる芳香族ポリカーボネートは、低分子量オリゴマ
ーの含有量が多く、分子量分布が広い。一方、米国特許
第４８８０８９６号には、低分子量オリゴマーの含有量
が少ない芳香族ポリカーボネートが記載されている。し
かし、この芳香族ポリカーボネートは、従来の方法によ
り製造される芳香族ポリカーボネートを一旦単離し、そ
の後、アセトン、メチルエチルケトン等の芳香族ポリカ
ーボネートの貧溶媒で処理することにより得られるもの
である。現在、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、
分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートを製造する方
法が要望されている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低分
子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳
香族ポリカーボネートおよびその製造方法を提供するこ
とである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の要
望に応えるべく、芳香族ポリカーボネートの製造方法に
関し鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。す
なわち、本発明は、少なくとも一種の芳香族ジヒドロキ
シ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩基、水、有機溶媒および末端封止剤を
使用して、低分子量オリゴマーの含有量が少ない芳香族
ポリカーボネートを製造する方法において、 （Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆
体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水およ
び有機溶媒を含む反応系において、末端封止剤の不存在
下に界面重合反応を行い、 （Ｂ）次に、 （１）工程（Ａ）で得られるプレポリマーの重量平均分
子量 （２）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれる芳香
族ジヒドロキシ化合物の残存量 （３）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれるジヒ
ドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の、プレポ
リマーに対する量 のうち、少なくとも１つが所望の量になった後、末端封
止剤を添加し、界面重合反応を行うことからなる製造方
法に関するものである。

【００１８】本発明の製造方法では、芳香族ジヒドロキ
シ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩基、水、反応に対して実質的に不活性
で実質的に水不溶性の有機溶媒および末端封止剤が使用
される。

【００１９】本発明の製造方法において使用される芳香
族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは、式（１）または
式（２）で表される化合物である。 ＨＯ−Ａr¹−Ｙ−Ａr²−ＯＨ （１） ＨＯ−Ａr³−ＯＨ （２） （式中、Ａr1、Ａr²およびＡr³は各々２価の芳香族基
を、ＹはＡr1とＡr2を結び付ける連結基を表す）式
（１）または式（２）において、Ａr¹、Ａr²およびＡr³
は、各々２価の芳香族基であり、好ましくは、置換また
は無置換のフェニレン基である。置換フェニレン基の置
換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基等である。Ａr¹とＡr²は、好ましく
は、両方が、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基また
はｏ−フェニレン基、または、一方がｐ−フェニレン基
であり一方がｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基
である。Ａr¹とＡr²は、特に好ましくは、両方がｐ−フ
ェニレン基である。

【００２０】Ａr³は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレ
ン基またはｏ−フェニレン基であり、好ましくは、ｐ−
フェニレン基またはｍ−フェニレン基である。Ｙは、Ａ
r¹とＡr²を結び付ける連結基であり、単結合または２価
の炭化水素基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＣＯ−等の炭素と水素以外の原子を含む基で
ある。

【００２１】２価の炭化水素基は、例えば、メチレン
基、エチレン基、２，２−プロピリデン基、シクロヘキ
シリデン基等のアルキリデン基、アリール基等で置換さ
れたアルキリデン基、芳香族基やその他の不飽和の炭化
水素基を含有する炭化水素基である。

【００２２】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例は、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、

【００２３】１，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフェノール
Ａ”〕、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−
（３”−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチ
ルブタン、

【００２４】２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、

【００２５】２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−エチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３’−ｎ−プロピル−４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３’−イソプロピル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−
sec −ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−シクロヘキ
シル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、

【００２６】２，２−ビス（３’−アリル−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−メト
キシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル) プロパン、２，２−ビス（２’，３’，５’，６’
−テトラメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジクロ
ロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３’−ブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、

【００２７】２，２−ビス（３’，５’−ジブロモ−
４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（２’，６’−ジブロモ−３’，５’−ジメチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シアノメタン、３，３−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）−１−シアノブタン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、

【００２８】１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’−メチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’，５’−
ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−
メチルシクロヘキサン、１，１−ビス (４’−ヒドロキ
シフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、

【００２９】１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、８，８−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）トリシクロ〔５，
２，１，０2,6 〕デカン、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）アダマンタン等のビス（ヒドロキシアリ
ール）シクロアルカン類、

【００３０】４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリー
ル）エーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、３，３’−ジシクロヘキシル
−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，
３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のビス（ヒ
ドロキシアリール）スルフィド類、

【００３１】４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
キシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド等のビス（ヒドロキシアリー
ル）スルホキシド類、

【００３２】４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のビス
（ヒドロキシアリール）スルホン類、

【００３３】ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等
のビス（ヒドロキシアリール）ケトン類、更には、３，
３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキ
シスピロ（ビス）インダン〔”スピロビインダンビスフ
ェノール”〕、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−
４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロ
ビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７’−ジオー
ル〔”スピロビクロマン”〕、トランス−２，３−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、

【００３４】９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、１，１−ジク
ロロ−２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチ
レン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−
ビス（３’−フェノキシ−４’−ヒドロキシフェニル）
エチレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，
α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレ
ン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、

【００３５】３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）フタリド、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジ
オキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７
−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル
−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロ
キシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチ
オフェン、

【００３６】４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，
４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−
ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレ
ン、ハイドロキノン、レゾルシン等である。

【００３７】また、ビスフェノールＡ２モルとイソフタ
ロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モル
との反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジ
ヒドロキシ化合物も有用である。これらは単独で、また
は複数併用してもよい。本発明の製造方法において好ま
しく使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、ビスフェ
ノールＡである。

【００３８】本発明の製造方法において使用されるカー
ボネート前駆体は、好ましくは、ハロゲン化カルボニル
化合物またはハロホーメート化合物である。ハロゲン化
カルボニル化合物としては、通常、ホスゲンと呼ばれる
塩化カルボニルが使用される。また、塩素以外のハロゲ
ンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例え
ば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボ
ニルも有用である。また、ハロホーメート基を形成させ
る能力を有する化合物、例えば、ホスゲンの２量体であ
るトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量
体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用
である。これらは単独で、または複数併用してもよい。
通常、好ましく使用されるハロゲン化カルボニル化合物
はホスゲンである。

【００３９】ハロホーメート化合物は、ビスハロホーメ
ート化合物またはオリゴマー状のハロホーメート化合物
であり、代表的には式（３）で表される化合物である。 Ｘ−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））n−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｘ （３） （式中、Ｘは水素原子またはハロカルボニル基を表し、
少なくとも１個のＸはハロカルボニル基であり、Ｒは２
価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０または正の
整数を表す）式（３）で表される化合物がビスハロホー
メート化合物である場合、Ｘはハロカルボニル基を表
し、ｎは０を表す。

【００４０】式（３）で表される化合物は、脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物から誘導されるビスハロホーメート化合
物またはオリゴマー状のハロホーメート化合物、芳香族
ジヒドロキシ化合物から誘導されるビスハロホーメート
化合物またはオリゴマー状のハロホーメート化合物であ
る。尚、オリゴマー状のハロホーメート化合物は、同一
分子中に構造の異なるＲ基を有していてもよい。これら
のハロホーメート化合物は単独で、または混合物として
使用してもよく、さらにはハロゲン化カルボニル化合物
と併用してもよい。

【００４１】式（３）において、２価の脂肪族基Ｒは、
炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数４〜１２のシク
ロアルキレン基または式（４）で表される基である。 −Ｒ’−Ａｒ4 −Ｒ’− （４） （式中、Ｒ’基は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、
Ａｒ4基は、炭素数６〜１２の２価の芳香族基を表す）

【００４２】式（３）において、Ｒ基が脂肪族基である
脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例は、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオ
ール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、

【００４３】１，３−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオー
ル、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３’−ヒドロキシプロピル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシブチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（５’−ヒドロキシペンチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（６’−ヒドロキシヘキシル）ベンゼ
ン等である。

【００４４】式（３）において、Ｒ基が芳香族基である
芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（１）または式（２）
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物であり、例えば、
ビスフェノールＡ、ハイドロキノンである。本発明の製
造方法において特に好ましく使用されるカーボネート前
駆体は、ホスゲン、ビスフェノールＡのビスクロロホー
メートまたはビスフェノールＡのオリゴマー状のクロロ
ホーメート化合物である。

【００４５】本明細書におけるジヒドロキシ化合物のビ
スハロホーメート化合物とは、カーボネート前駆体とし
て、ハロゲン化カルボニル化合物を使用する場合、芳香
族ジヒドロキシ化合物１分子とハロゲン化カルボニル化
合物２分子との反応により得られる、芳香族ジヒドロキ
シ化合物のビスハロホーメート化合物を意味する。この
場合、ジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物
は、工程（Ａ）の反応の初期に生成し、その量は、芳香
族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、通常、約１０
〜約９０モル％である。カーボネート前駆体として、ハ
ロホーメート化合物を使用する場合、ジヒドロキシ化合
物のビスハロホーメート化合物とは、式（３）で表され
る化合物において、Ｘがハロカルボニル基であり、ｎが
０であるビスハロホーメート化合物を意味する。この場
合、ジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の
初期の量は、ハロホーメート化合物の全量に対して、通
常、約１０〜約１００重量％である。

【００４６】カーボネート前駆体の使用量は、ハロゲン
化カルボニル化合物を使用する場合、芳香族ジヒドロキ
シ化合物に対し、約０．９〜約２．０倍モル程度であ
り、ハロホーメート化合物を使用する場合、ハロホーメ
ート化合物に含まれるハロホーメート基数は、ハロホー
メート化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物に含まれ
るヒドロキシ基数に対し、約０．９〜約１．５倍当量程
度である。

【００４７】本発明の製造方法の工程（Ａ）で得られる
反応混合物は、ハロホーメート基数がヒドロキシ基数に
対して過剰な反応混合物であることが好ましい。その場
合、カーボネート前駆体の使用量は、ハロゲン化カルボ
ニル化合物を使用する場合、芳香族ジヒドロキシ化合物
に対し、通常、約１．０１〜約１．５倍モルが好まし
い。また、ハロホーメート化合物を使用する場合、ハロ
ホーメート化合物に含まれるハロホーメート基数は、ハ
ロホーメート化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物に
含まれるヒドロキシ基数に対し、約１．０１〜約１．３
倍当量が好ましい。

【００４８】カーボネート前駆体は、気体、液体、固体
のいずれの状態でも使用することができる。ハロゲン化
カルボニル化合物を使用する場合には、気体状態または
有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液として使用すること
が好ましい。ハロホーメート化合物を使用する場合に
は、液体状態、固体状態または有機溶媒に溶解させた有
機溶媒溶液として使用することが好ましい。

【００４９】本発明の製造方法において使用されるアル
カリ金属またはアルカリ土類金属塩基（以下、塩基と略
記する）は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物である。これらは単独で、または複
数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムである。

【００５０】塩基の使用量は、好ましくは、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物に対して、約１．０〜約１．６倍当量で
ある。塩基は通常、水溶液として使用される。また、こ
の水溶液に芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解させて使用
することもできる。この場合、酸化防止剤として亜硫酸
ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイトあるいは
ナトリウムボロハイドライド等を添加してもよい。塩基
は、その全量を工程（Ａ）で使用してもよく、また、一
部の量を工程（Ａ）で使用し、残りの量を工程（Ｂ）に
おいて、末端封止剤の添加と同時か、または添加後に添
加してもよい。また塩基は、工程（Ａ）または工程
（Ｂ）において、それぞれ１度に全量を使用する必要は
なく、断続的または連続的に反応系に添加してもよく、
その際、ｐＨを一定値または一定範囲に制御しながら反
応系に添加してもよい。

【００５１】本発明の製造方法において使用される水
は、蒸留水、イオン交換水、または芳香族ポリカーボネ
ートを製造する際に生じる回収水等であり、さらにそれ
らを混合したものであってもよい。水は、好ましくは、
塩基水溶液、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液、
および／または末端封止剤の塩基水溶液として使用され
る。

【００５２】水の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対し、約０．５〜約５リットルである。
芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液を調製する場
合、使用される水の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物と
塩基を溶解させるのに必要な量以上あればよい。例え
ば、芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡであ
る場合、その量は、ビスフェノールＡ１モルに対し、約
０．８〜約２．２リットルである。

【００５３】本発明の製造方法において使用される有機
溶媒は、反応に対して実質的に不活性であり、水に対し
て実質的に不溶性であり、かつ芳香族ポリカーボネート
を溶解するものであればよい。有機溶媒は、例えば、ジ
クロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族塩素化
炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香
族塩素化炭化水素、またはそれらの混合物である。

【００５４】また、それらの塩素化炭化水素またはそれ
らの混合物に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。
特に好ましい有機溶媒は、ジクロロメタンである。また
本発明の製造方法において使用される有機溶媒は、芳香
族ポリカーボネートを製造する際に生じる回収有機溶媒
でもよい。さらにその回収有機溶媒と新しい有機溶媒を
混合した有機溶媒でもよい。

【００５５】有機溶媒の使用量は、通常、重合終了時の
芳香族ポリカーボネートを含有する有機溶媒溶液中の芳
香族ポリカーボネートの濃度が約５〜約３５重量％程度
になるように使用するのが好ましく、約１０〜約２０重
量％になるように使用するのがより好ましい。

【００５６】本発明の製造方法において使用される末端
封止剤は、芳香族ポリカーボネートを製造する際に、工
程（Ａ）で製造されるプレポリマーの末端基と反応して
末端を封止するためのものである。プレポリマーの末端
基とは、ハロホーメート基またはヒドロキシ基である。

【００５７】末端封止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化
合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート
誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハ
ライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物
は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピル
フェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミル
フェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オク
チルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシ
レノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキ
シフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ｍ−クロロフェノール、

【００５８】ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノ
ール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェ
ノール、２，４−ビス（１’−メチル−１’−フェニル
エチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトー
ル、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）
フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−
（４”−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール
類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金
属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホー
メート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物
のハロホーメート誘導体等である。

【００５９】１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カ
プリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル
酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，
３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、２，４−
ジメチル吉草酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノ
キシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−プロピルオキシ安
息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安
息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安
息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等
の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアル
カリ土類金属塩である。

【００６０】１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上
記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これ
らは単独で、または複数併用してもよい。好ましく使用
される末端封止剤は、フェノール、ｐ−tert−ブチルフ
ェノールまたはｐ−クミルフェノールである。

【００６１】末端封止剤の使用量により、最終的に到達
する重量平均分子量が決定される。最終的に到達する重
量平均分子量は、通常、約１５０００〜約１５００００
であり、好ましくは、約２００００〜約１０００００で
あり、より好ましくは、約２５０００〜約９００００で
あり、特に好ましくは、約３００００〜約８００００で
ある。上記の範囲の重量平均分子量の芳香族ポリカーボ
ネートを製造するために必要とされる末端封止剤の量
は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、約
１．０〜約１０．０モル％であり、好ましくは、約１．
５〜約８．０モル％であり、より好ましくは、約１．７
〜約７．０モル％であり、特に好ましくは、約２．０〜
約６．０モル％である。末端封止剤は、固体状態または
液体状態で使用してもよく、有機溶媒溶液、水溶液また
は塩基水溶液として使用してもよい。

【００６２】本発明の製造方法では、末端封止剤の添加
時期が重要であり、その添加時期は、本発明の製造方法
における３つの因子の少なくとも１つが所望の量になっ
た後である。すなわち、工程（Ａ）において、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、塩基、水およ
び有機溶媒を含む反応系において、末端封止剤の不存在
下に界面重合反応を行い、次に工程（Ｂ）において、 （１）工程（Ａ）で得られるプレポリマーの重量平均分
子量 （２）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれる芳香
族ジヒドロキシ化合物の残存量 （３）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれるジヒ
ドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の、プレポ
リマーに対する量 のうち、少なくとも１つが所望の量になった後、末端封
止剤を添加し、界面重合反応を行うことからなる製造方
法である。

【００６３】本願発明は、末端封止剤が低分子量オリゴ
マー、特に芳香族ジヒドロキシ化合物またはジヒドロキ
シ化合物のビスハロホーメート化合物と優先的に反応す
るという新規な知見に基づくものである。低分子量オリ
ゴマーの含有量が多い反応混合物に末端封止剤を添加し
た場合、末端封止剤が低分子量オリゴマー、特に芳香族
ジヒドロキシ化合物またはジヒドロキシ化合物のビスハ
ロホーメート化合物と反応し、両末端が封止された低分
子量オリゴマーが多量に生成する。

【００６４】したがって、末端封止剤の好ましい添加時
期は、工程（Ａ）において界面重合反応をある程度進行
させ、低分子量オリゴマー、特に芳香族ジヒドロキシ化
合物またはジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化
合物の含有量が少ない反応混合物を形成させた後であ
る。末端封止剤の添加時期を決定する因子としては、
（１）、（２）および（３）の因子がそれぞれ重要であ
り、これらのうち少なくとも１つが所望の量になった後
に、末端封止剤を添加することが特に重要である。

【００６５】すなわち、（１）、（２）および（３）の
少なくとも１つが下記の所望の量になった後に末端封止
剤を添加した場合、（１）、（２）および（３）のすべ
てが下記の所望の量になる以前に末端封止剤を添加した
場合と比較して、はるかに低分子量オリゴマーの含有量
が少なく、かつ分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネー
トが製造できる。本発明の方法により製造される芳香族
ポリカーボネートの、低分子量オリゴマーの含有量とし
ては、好ましくは、分子量３０００以下の低分子量オリ
ガマーが３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、
さらに好ましくは１重量％未満である。

【００６６】好ましい所望の量、すなわち末端封止剤の
好ましい添加時期としては、 （１）工程（Ａ）で得られるプレポリマーの重量平均分
子量が、最終的に到達する重量平均分子量の２０％以上 （２）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれる芳香
族ジヒドロキシ化合物の残存量が、初期の量の３重量％
以下 （３）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれるジヒ
ドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の、プレポ
リマーに対する量が、３重量％以下 のうち、少なくとも１つの条件が満たされた後である。

【００６７】（１）については、より好ましくは、最終
的に到達する重量平均分子量の２０％〜９９％になった
時点であり、さらに好ましくは、最終的に到達する重量
平均分子量の３５％〜９５％になった時点であり、特に
好ましくは、最終的に到達する重量平均分子量の４０％
〜９０％になった時点である。末端封止剤の最も好まし
い添加時期としては、最終的に到達する重量平均分子量
の５０％〜９０％になった時点である。

【００６８】（２）については、より好ましくは初期の
量の１重量％以下になった後である。（３）について
は、より好ましくは、１重量％以下になった後である。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量が、初期の量
の３重量％以下になり、かつ、ジヒドロキシ化合物のビ
スハロホーメート化合物の量が、プレポリマーの３重量
％以下になった後はより好ましく、さらに、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の残存量が、初期の量の１重量％以下に
なり、かつ、ジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート
化合物の量が、プレポリマーの１重量％以下になった後
は特に好ましい。

【００６９】また、上記の時期に末端封止剤を添加する
ことにより、分子量３０００以下の低分子量オリゴマー
が１重量％未満であり、重量平均分子量が約１５０００
〜約１５００００、好ましくは、約２００００〜約１０
００００、より好ましくは、約２５０００〜約９０００
０、特に好ましくは、約３００００〜８００００である
芳香族ポリカーボネートを製造することができる。この
ような芳香族ポリカーボネートは、本発明の製造方法以
前においては全く製造されていない。

【００７０】本発明の製造方法の工程（Ａ）では、末端
封止剤の不存在下に界面重合反応が行われる。この工程
では、反応の初期、低分子量オリゴマーが形成される。
本明細書における低分子量オリゴマーとは、分子量が３
０００以下の低分子量化合物を意味する。その後界面重
合反応が進むにつれ、低分子量オリゴマーが少なくな
り、重量平均分子量が大きくなり、プレポリマーが形成
される。本明細書におけるプレポリマーとは、工程
（Ａ）で得られる、末端が封止されていない芳香族ポリ
カーボネートを意味する。末端封止剤添加時のプレポリ
マーの重量平均分子量は、約３０００〜約１５００００
であり、好ましくは、約４０００〜約９９０００であ
り、より好ましくは、約１００００〜約８１０００であ
り、特に好ましくは、約１５０００〜約７２０００であ
る。

【００７１】尚、プレポリマーとは、工程（Ａ）で得ら
れる反応混合物の一部を取り出し、静置分離の後、有機
相を分液し、酸により中和し、電解質がなくなるまで水
で洗浄した後、有機溶媒を留去することにより得られる
ポリマー成分のことであり、これを分析することによ
り、プレポリマーの重量平均分子量およびジヒドロキシ
化合物のビスハロホーメート化合物の、プレポリマーに
対する量を調べることができる。

【００７２】次に、本発明の製造方法の工程（Ｂ）にお
いて、工程（Ａ）で得られた反応混合物に末端封止剤が
添加される。その際、３つの因子は次に示す方法により
調べられる。 （１）工程（Ａ）で得られるプレポリマーの重量平均分
子量を調べる方法としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー）等の方法がある。プレポリマ
ーの重量平均分子量は、工程（Ａ）の界面重合反応が進
むにつれ、増加してゆく。この増加過程において、所望
の量になった後、末端封止剤が添加される。所望の量
は、プレポリマーの重量平均分子量の、最終的に到達す
る重量平均分子量に対する割合（到達率、％）である。

【００７３】（２）工程（Ａ）で得られる反応混合物に
含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量とは、工程
（Ａ）で使用される芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量
である。この量を調べる方法としては、工程（Ａ）の反
応混合物の一部を抜き取り、水相を高速液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）、または紫外線吸収スペクトル等
により分析する方法がある。芳香族ジヒドロキシ化合物
の残存量は、界面重合反応が進むにつれ、減少してゆ
く。この減少過程において、所望の量になった後、末端
封止剤が添加される。所望の量は、工程（Ａ）で得られ
る反応混合物に含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物の残
存量の、初期の量（使用量）に対する量（重量％）であ
る。

【００７４】（３）工程（Ａ）で得られる反応混合物に
含まれるジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合
物の、プレポリマーに対する量を調べる方法としては、
ＧＰＣ、または高速液体クロマトグラフィー等の方法が
ある。ジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物
の量は、反応の初期にはかなりの量が含まれており、反
応が進むにつれ、減少してゆく。この減少過程におい
て、所望の量になった後、末端封止剤が添加される。ジ
ヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物は、プレ
ポリマー中に含まれている。したがって所望の量は、プ
レポリマーの全体量に対する、ジヒドロキシ化合物のビ
スハロホーメート化合物の含有量（重量％）である。

【００７５】本発明の製造方法は、ポリカーボネート生
成触媒を使用せずに実施することも可能であるが、重合
時間を短縮できるという点で、ポリカーボネート生成触
媒を使用することは好ましい。本発明の製造方法に適す
るポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アン
モニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含
窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその
塩、アミド基を有する化合物等である。

【００７６】ポリカーボネート生成触媒の具体例は、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−１，４−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジ
メチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ
−メチルモルホリン、

【００７７】１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、メチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチル−ｎ−
オクタデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−
ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、シクロヘキシルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチル
アンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムフルオライド、ベンジルジメチルフェニルアンモ
ニウムクロライド、

【００７８】テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオ
ダイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、トリエチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフ
ェニルオクタデシルホスフィン、ジフェニルベンジルホ
スフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、
フェニルナフチルベンジルホスフィン、テトラ（ヒドロ
キシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエ
チルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロライド、

【００７９】４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾ
ール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリ
ダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキ
シル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−
テトラメチルピラジン等である。これらは単独で、また
は複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、
好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭
素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、ト
リエチルアミンである。

【００８０】ポリカーボネート生成触媒の使用量は、芳
香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して約０．０００
５モル％以上あればよい。また、その量が過度に多くて
も、顕著な効果は期待できない。ポリカーボネート生成
触媒の量は、好ましくは芳香族ジヒドロキシ化合物のモ
ル数に対して、約０．０００５〜約５モル％である。ポ
リカーボネート生成触媒は、液体状態または固体状態で
使用してもよく、有機溶媒溶液または水溶液として使用
してもよい。

【００８１】ポリカーボネート生成触媒は、工程（Ａ）
で使用してもよく、工程（Ｂ）で使用してもよい。さら
には、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の両方で使用してもよ
い。工程（Ａ）でポリカーボネート生成触媒を使用する
場合、反応の初めから反応系に存在させておいてもよ
く、また任意の時点で反応系に添加してもよい。カーボ
ネート前駆体としてハロゲン化カルボニル化合物を使用
する場合、ポリカーボネート生成触媒は、ハロゲン化カ
ルボニル化合物の供給後に反応系に添加するのが好まし
く、カーボネート前駆体としてハロホーメート化合物を
使用する場合、反応の初めから反応系に存在させておく
のが好ましい。工程（Ｂ）でポリカーボネート生成触媒
を使用する場合、末端封止剤の添加と同時に添加しても
よく、末端封止剤の添加後に添加してもよい。

【００８２】本発明の製造方法は、分岐化剤の使用によ
り、分岐化された芳香族ポリカーボネートを製造するこ
ともできる。本発明の製造方法に適する分岐化剤は、芳
香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸
基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等
から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよ
い）有する化合物である。

【００８３】分岐化剤の具体例は、フロログルシノー
ル、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４’
−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピ
ルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−
ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４’
−ヒドロキシフェニル）−２−（２”，４”−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスフィン、

【００８４】１，１，４，４−テトラキス（４’−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
〔４’，４’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキシル〕プロパン、α，α，α’，α’−テトラキ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベ
ンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４’−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス
（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベン
ゼン、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニ
ルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、

【００８５】３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）
安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカ
ルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル
酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン
酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド、３，３−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３
−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４’−ヒドロキ
シ−３’−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジ
ヒドロインドール等である。これらは単独で、または複
数併用してよい。

【００８６】分岐化剤の使用量は、製造される芳香族ポ
リカーボネートの分岐度に応じて決定される。好ましく
は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して約０．
０５〜約２．０モル％である。分岐化剤は、固体状態ま
たは液体状態で使用してもよく、有機溶媒溶液、水溶液
または塩基水溶液として使用してもよい。分岐化剤の添
加時期は、特に制限はない。分岐化剤は、反応前に予め
加えておいてもよく、反応の任意の時点で添加してもよ
い。

【００８７】分岐化剤を使用する場合、通常、その使用
量に応じて分子量分布が広くなる傾向がある。しかし、
同じ量の分岐化剤を使用した場合、本発明の方法により
製造される分岐化された芳香族ポリカーボネートは、従
来の方法により製造される分岐化されたポリカーボネー
トと比較して、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、
分子量分布が狭い。

【００８８】本発明の製造方法は、通常、約１０℃〜反
応に使用される有機溶媒の沸点温度で実施される。本発
明の製造方法は、通常、大気圧下で実施され、所望によ
り、大気圧以下、または大気圧以上の条件下でも実施で
きる。本発明の製造方法は、反応混合物を撹拌せずに界
面重合反応を行うことも可能であるが、重合時間を短縮
できるという点で、反応混合物を撹拌して界面重合反応
を行うことは好ましい。その際、界面重合反応の初めか
ら終わりまで撹拌を続ける必要はなく、必要に応じ、有
機相と水相の分離を防止する程度に撹拌すればよい。通
常、撹拌条件は、有機相と水相が均一に混合する程度が
好ましい。また場合により、激しい撹拌条件下で、界面
重合反応を行ってもよい。尚、本明細書における界面重
合反応とは、本発明の方法により芳香族ポリカーボネー
トを製造する際に起こるすべての反応がこれに含まれ、
それらの反応は、主に、有機相と水相の界面で起こる。

【００８９】本発明の製造方法は、バッチ式で実施して
もよく、連続式で実施してもよい。本発明の製造方法に
使用される反応装置は、槽型反応器、管型反応器、充填
塔、静的ミキサーまたは強攪拌ラインミキサー等の公知
の反応装置、またはそれらの反応装置を任意に組み合わ
せた反応装置等である。本発明の製造方法は、槽型反応
器の使用により、バッチ式で実施することができる。例
えば、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基、水および有機
溶媒を含む反応系に、カーボネート前駆体またはカーボ
ネート前駆体の有機溶媒溶液を供給する。供給終了後、
前記の（１）、（２）および（３）のうち、少なくとも
１つが所望の量になるまで界面重合反応を行い、工程
（Ａ）が実施される。次に、末端封止剤を添加し、さら
に界面重合反応を行い、工程（Ｂ）が実施される。その
際、工程（Ａ）および／または工程（Ｂ）において、ポ
リカーボネート生成触媒を使用してもよい。また塩基の
使用方法は、工程（Ａ）でその全量を使用してもよく、
一部の量を工程（Ａ）で使用し、残りの量を工程（Ｂ）
で使用してもよい。

【００９０】本発明の製造方法は、槽型反応器の使用に
より、セミバッチ式で実施することができる。例えば、
芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液、有機溶媒およ
びカーボネート前駆体、またはカーボネート前駆体の有
機溶媒溶液を反応系に連続的に供給する。供給終了後、
前記の（１）、（２）および（３）のうち、少なくとも
１つが所望の量になるまで界面重合反応を行い、工程
（Ａ）が実施される。次に、末端封止剤を添加し、さら
に界面重合反応を行い、工程（Ｂ）が実施される。その
際、ポリカーボネート生成触媒および塩基の使用方法
は、バッチ式の場合と同様である。

【００９１】本発明の製造方法は、槽型反応器を数個連
続に接続した槽型連続反応装置の使用により、連続式で
実施することができる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化
合物を含む塩基性水溶液、カーボネート前駆体および有
機溶媒、またはカーボネート前駆体の有機溶媒溶液を第
１槽に連続的に供給する。第１槽において一定の滞留時
間の後、反応混合物は第２槽に連続的に排出される。以
下同様に、一定の滞留時間の後、反応混合物は次の反応
槽に連続的に排出され、芳香族ポリカーボネートが製造
される。その際、末端封止剤を、前記の（１）、（２）
および（３）のうち、少なくとも１つが所望の量に達し
た後の任意の反応槽に連続的に添加する。この場合、末
端封止剤を添加する以前の、１つまたは複数の反応槽が
工程（Ａ）の界面重合反応を行う反応装置に相当し、末
端封止剤の添加以後の１つまたは複数の反応槽が工程
（Ｂ）の界面重合反応を行う反応装置に相当する。ま
た、ポリカーボネート生成触媒または塩基の使用方法
は、バッチ式の場合と同様である。以上のような槽型連
続反応装置を使用する方法は、安定した分子量および分
子量分布を有する芳香族ポリカーボネートを連続的に製
造することができる。

【００９２】本発明の製造方法は、管型反応器の使用に
より、連続式で実施することができる。この場合、槽型
連続反応装置を使用する場合と同様の操作により、本発
明の製造方法を実施することができる。その際末端封止
剤は、前記の（１）、（２）および（３）のうち、少な
くとも１つが所望の量に達した後の管の途中の任意の位
置から連続的に供給される。

【００９３】本発明の製造方法は、槽型反応器、管型反
応器、充填塔、静的ミキサーまたは強攪拌ラインミキサ
ー等の反応装置を任意に組み合わせた連続反応装置の使
用により、セミバッチ式または連続式で実施することが
できる。例えば、反応の初期に、管型反応器、充填塔ま
たは反応溶液の初期接触を行わせる装置等を設け、低分
子量オリゴマーを連続的に製造する。次に、槽型反応
器、管型反応器、静的ミキサーまたは強攪拌ラインミキ
サー等を使用してさらに界面重合反応を行う。その後、
前記の（１）、（２）および（３）のうち、少なくとも
１つが所望の量に達した後の任意の反応装置に、末端封
止剤を添加し、さらに界面重合反応を行う。末端封止剤
を添加する以前の反応装置が工程（Ａ）に相当し、末端
封止剤を添加した後の反応装置が工程（Ｂ）に相当す
る。以上のような操作により、本発明の製造方法が実施
される。

【００９４】本発明の方法により製造された、芳香族ポ
リカーボネートを含む反応混合物は、次に、連続操作ま
たはバッチ操作により処理され、芳香族ポリカーボネー
トが回収される。反応混合物の処理としては、芳香族ポ
リカーボネートを含む有機相と水相とを分液し、芳香族
ポリカーボネートを含む有機相を、必要に応じ、水また
は希薄アルカリ水溶液により洗浄する。次に、希薄酸水
溶液により中和する。その際使用される酸は、塩酸、硫
酸、燐酸等の鉱酸等である。その後、実質的に電解質が
存在しなくなるまで、繰り返し水で洗浄する。そして、
洗浄された芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液か
ら、公知の方法により芳香族ポリカーボネートを回収す
る。

【００９５】芳香族ポリカーボネートを回収する方法
は、蒸留または水蒸気蒸留により有機溶媒を除去する方
法、または芳香族ポリカーボネートを溶解しない有機溶
媒（貧溶媒）を芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液
に添加して、芳香族ポリカーボネートを固体状態とし、
得られた芳香族ポリカーボネートの有機溶媒スラリーか
らろ過等の方法により有機溶媒を分離する方法等があ
る。さらに具体的には、芳香族ポリカーボネートの有機
溶媒溶液から有機溶媒を蒸留除去し、芳香族ポリカーボ
ネートの有機溶媒溶液を飽和状態とすることにより芳香
族ポリカーボネートを結晶化させ、これを粉砕した後に
乾燥して含有する有機溶媒を除去する方法、

【００９６】芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液か
ら有機溶媒を除去しながら加熱して、芳香族ポリカーボ
ネートを溶融状態から直接ペレット化する方法、芳香族
ポリカーボネートの有機溶媒溶液を温水中に供給して、
有機溶媒を除去しながら生成するゲル状物を粉砕する方
法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液に貧溶媒ま
たは非溶媒、および水を添加し、加熱濃縮し、固体状態
の芳香族ポリカーボネートを水スラリーとして得る方
法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液を芳香族ポ
リカーボネートの粉体を含む温水中に添加して有機溶媒
を蒸発留去することにより固体状態の芳香族ポリカーボ
ネートを水スラリーとして得る方法、芳香族ポリカーボ
ネートの有機溶媒溶液を芳香族ポリカーボネートの粉体
および貧溶媒を含む温水中に供給しながら有機溶媒を蒸
発留去し、固体状態の芳香族ポリカーボネートを水スラ
リーとして得る方法等がある。

【００９７】貧溶媒または非溶媒の具体例は、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル
等のエステル類等である。

【００９８】本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、単独で、または他のポリマーと混合し
て成形材料として使用することができる。他のポリマー
の具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリ
フルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
アセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシ
ベンゾイル系ポリエステル、ポリアリーレート、ポリス
ルフィド等である。

【００９９】本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、単独または他のポリマーと混合して、
芳香族ポリカーボネートの製造時または製造後に公知の
方法で、顔料、染料、加工および熱安定剤、酸化防止
剤、加水分解安定剤、耐衝撃安定剤、紫外線吸収剤、離
型剤、有機ハロゲン化合物、アルカリ金属スルホン酸
塩、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウ
ム、ＴｉＯ2 等の公知の添加剤を一種以上添加してもよ
い。

【０１００】本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、特定の有機溶媒（例えばジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素系溶媒）に可溶であり、該有
機溶媒溶液よりフィルムのような成形加工品に加工する
ことができる。本発明の方法により製造される芳香族ポ
リカーボネートは、熱可塑性であり、溶融物から射出成
形、押し出し成形、吹き込み成形、積層等の公知の成形
法により容易に成形加工することができる。また、本発
明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、
単独または他のポリマーと混合した状態で、所望によ
り、上記の添加剤を添加して、電気機器等のシャーシや
ハウジング材、電子部品、自動車部品、ガラス代替えの
建材、データ保存用ディスクまたはオーディオ用コンパ
クトディスク等の情報記録媒体の基盤、カメラまたは眼
鏡のレンズ等の光学材料等に成形することが可能であ
る。

【０１０１】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【０１０２】実施例１ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４４２ｇ（１１．０４モル）の水
溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノール
Ａを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４７１ｇ
（４．７６モル）を３０分間で供給した。その後、トリ
エチルアミン０．０８ｇ（ビスフェノールＡに対して
０．０２モル％）を添加して１５分間撹拌した。次に、
ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノー
ルＡに対して３．４４モル％）のジクロロメタン溶液５
０ｍｌを添加して３０分間攪拌し、反応を終結させた。

【０１０３】なお、末端封止剤を添加した時点での、プ
レポリマーの重量平均分子量、ビスフェノールＡの残存
量、およびビスフェノールＡのビスクロロホーメート化
合物の、プレポリマーに対する量を第１表に示した。そ
の後、反応混合物を静置し、有機相を分液し、塩酸によ
り中和し、電解質が無くなるまで繰り返し水で洗浄し
た。得られた芳香族ポリカーボネートのジクロロメタン
溶液にトルエン２リットルと水５リットルを加え、９８
℃まで加熱し、ジクロロメタン及びトルエンを留去し
て、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。

【０１０４】実施例２ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４５４ｇ（１１．３６モル）の水
溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノール
Ａを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４７９ｇ
（４．８４モル）を３０分間で供給した。その後、２０
分間撹拌した。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール２
０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して３．４４モル％）
およびトリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡ
に対して０．０８モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍ
ｌを添加して３０分間攪拌し、反応を終結させた。その
後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネ
ートの粉体を得た。

【０１０５】実施例３ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４１６ｇ（１０．４モル）の水溶
液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡ
を溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４５５ｇ
（４．６モル）を３０分間で供給した。その後、２０分
間撹拌した。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．
７ｇ（ビスフェノールＡに対して３．４４モル％）およ
びトリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対
して０．０８モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを
添加して３０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の
操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネート
の粉体を得た。

【０１０６】実施例４ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４４８ｇ（１１．２モル）の水溶
液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡ
を溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４７５ｇ
（４．８モル）を３０分間で供給した。その後、トリエ
チルアミン０．１６ｇ（ビスフェノールＡに対して０．
０４モル％）を添加して１５分間撹拌した。次に、ｐ−
tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡ
に対して３．４４モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍ
ｌを添加して３０分間攪拌し、反応を終結させた。その
後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネ
ートの粉体を得た。

【０１０７】実施例５ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４３５ｇ（１０．８８モル）の水
溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノール
Ａを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４６７ｇ
（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後、トリ
エチルアミン０．１２ｇ（ビスフェノールＡに対して
０．０３モル％）を添加して１５分間撹拌した。次に、
ｐ−tert−ブチルフェノール１３．１ｇ（ビスフェノー
ルＡに対して２．１８モル％）およびトリエチルアミン
０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モル
％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加して３０分間
攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は実施例１と
同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。

【０１０８】実施例６ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４３５ｇ（１０．８８モル）の水
溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノール
Ａを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４６７ｇ
（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後、トリ
エチルアミン０．１６ｇ（ビスフェノールＡに対して
０．０４モル％）を添加して３０分間撹拌した。次に、
ｐ−tert−ブチルフェノール３１．１ｇ（ビスフェノー
ルＡに対して５．１８モル％）およびトリエチルアミン
０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モル
％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加して３０分間
攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は実施例１と
同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。

【０１０９】実施例７ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４３５ｇ（１０．８８モル）の水
溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノール
Ａを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４６７ｇ
（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後、トリ
エチルアミン０．２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．
０５モル％）を添加して３０分間撹拌した。次に、ｐ−
tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡ
に対して３．４４モル％）およびトリエチルアミン０．
３２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）の
ジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加して３０分間攪拌
し、反応を終結させた。その後の操作は実施例１と同様
に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。

【０１１０】実施例８ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．２ｇお
よび水酸化ナトリウム３９７ｇ（９．９２モル）の水溶
液２．２リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡ
を溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４５９ｇ
（４．６４モル）を６０分間で供給した。その後、トリ
エチルアミン０．６４ｇ（ビスフェノールＡに対して
０．１６モル％）を添加して３０分間撹拌した。次に、
ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノー
ルＡに対して３．４４モル％）および水酸化ナトリウム
２５ｇ（０．６３モル）の水溶液１リットルを添加して
３０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は実
施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を
得た。

【０１１１】実施例９ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ４３６ｇ（１．９１モル）及び水
３リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒
素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイ
ドロサルファイト１．２ｇおよび水酸化ナトリウム１６
２ｇ（４．０４モル）の水溶液２．２リットルを供給
し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌下、こ
の混合物にビスフェノールＡのビスクロロホーメート７
３８ｇ（２．０９モル）を溶解したジクロロメタン溶液
４リットルを加えた後、トリエチルアミン０．６４ｇ
（ビスフェノールＡに対して０．１６モル％）を添加し
て、３０分間撹拌した。次に、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して３．４４モ
ル％）、水酸化ナトリウム２５ｇ（０．６３モル）およ
びナトリウムハイドロサルファイト０．０８ｇの水溶液
１リットルを添加して３０分間攪拌し、反応を終結させ
た。その後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリ
カーボネートの粉体を得た。

【０１１２】実施例１０ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ４３６ｇ（１．９１モル）及び水
３リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒
素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイ
ドロサルファイト１．２ｇおよび水酸化ナトリウム１６
２ｇ（４．０４モル）の水溶液２．２リットルを供給
し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌下、こ
の混合物にビスフェノールＡのビスクロロホーメート７
３８ｇ（２．０９モル）を溶解したジクロロメタン溶液
４リットルを加え、３０分間撹拌した。次に、ｐ−tert
−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対
して３．４４モル％）、トリエチルアミン０．６４ｇ
（ビスフェノールＡに対して０．１６モル％）、水酸化
ナトリウム２５ｇ（０．６３モル）およびナトリウムハ
イドロサルファイト０．０８ｇの水溶液１リットルを添
加して３０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操
作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの
粉体を得た。

【０１１３】実施例１１ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ４３８ｇ（１．９２モル）及び水
３リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒
素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイ
ドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム１９
２ｇ（４．８モル）の水溶液１．５リットルを供給し、
１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌下、この混
合物にビスフェノールＡのビスクロロホーメート７３５
ｇ（２．０８モル）を溶解したジクロロメタン溶液４リ
ットルおよびトリエチルアミン０．２ｇ（ビスフェノー
ルＡに対して０．０５モル％）を添加して３０分間撹拌
した。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール２１．６ｇ
（ビスフェノールＡに対して３．６０モル％）およびト
リエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して
０．０８モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加
して３０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作
は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉
体を得た。

【０１１４】実施例１２ 三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた４
リットルのバッフル付フラスコを、オーバーフロー用の
排出口により４個連続に接続した槽型連続反応装置を使
用した。撹拌下、第１槽に、ビスフェノールＡ３６５３
ｇ（１６モル）、水酸化ナトリウム１７４６ｇ（４３．
６５モル）、ナトリウムハイドロサルファイト７．２ｇ
を１８ｋｇの水に溶解させた総重量２３．４ｋｇの水溶
液、ホスゲン、ジクロロメタンを、それぞれ９７．５０
ｇ／分、７．７８ｇ／分（０．０７８６モル／分）、８
８．６７ｇ／分で供給した。約３０分の滞留時間の後、
反応混合物は第２槽に１９４．０ｇ／分の速度で排出さ
れた。以下同じ滞留時間の後、第３槽および第４槽に排
出された。

【０１１５】第２槽への排出が始まった時点より、第２
槽にトリエチルアミン０．５６７ｇ（０．００５６モ
ル）の水溶液２１０ｍｌを１ｍｌ／分で供給した。次に
第３槽に、ｐ−tert−ブチルフェノール６２．０ｇ
（０．４１３モル）およびトリエチルアミン０．９７ｇ
（０．００９６モル）のジクロロメタン溶液１８０ｍｌ
を、１ｍｌ／分で供給した。ｐ−tert−ブチルフェノー
ルの供給を開始した時点で、第２槽から排出される反応
混合物の１部を取り出し、プレポリマーの重量平均分子
量、ビスフェノールＡの残存量、およびビスフェノール
Ａのビスクロロホーメート化合物の、プレポリマーに対
する量を測定し、結果を第１表に示した。

【０１１６】第１槽への供給が開始された時点から４時
間連続運転した。その間、第２槽および第４槽から連続
的に排出される反応混合物の１部を３０分毎に取り出
し、重量平均分子量を測定したところ、常に同じ結果が
得られ安定していた。その後、第４槽から排出された反
応混合物を分液し、水相を除去し、有機相を塩酸により
中和し、電解質が無くなるまで繰り返し水で洗浄した。
得られた芳香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶液
にトルエン５リットルと水１２．５リットルを加え、９
８℃まで加熱し、ジクロロメタン及びトルエンを留去し
て、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。

【０１１７】比較例１（米国特許第３２７５６０１号記
載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ｐ−te
rt−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに
対して３．４４モル％）、ジクロロメタン４リットル及
び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為
に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウム
ハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム
４３６ｇ（１０．９１モル）の水溶液１．５リットルを
供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌
下、この混合物にホスゲン４６７ｇ（４．７２モル）を
３０分間で供給した。その後、トリエチルアミン０．３
２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）を添
加して６０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操
作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの
粉体を得た。

【０１１８】比較例２ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４３６ｇ（１０．９１モル）の水
溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノール
Ａを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４６７ｇ
（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後すぐ
に、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェ
ノールＡに対して３．４４モル％）およびトリエチルア
ミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モ
ル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加して６０分
間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は実施例１
と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。

【０１１９】比較例３（特開昭６２−８９７２３号公報
記載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ１１１５ｇ（４．８８モル）およ
びジクロロメタン３．３８リットルを入れ、フラスコ内
の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記
懸濁液に水酸化ナトリウム５３５ｇ（１３．４モル）の
水溶液５リットルを供給し、ビスフェノールＡを溶解し
た。撹拌下、この混合物にホスゲン５６０ｇ（５．６６
モル）を９０分間で供給した。反応温度は２５±１℃で
あった。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール１８．８ｇ
（ビスフェノールＡに対して２．５７モル％）および水
酸化ナトリウム６ｇ（０．１５モル）の水溶液３００ｍ
ｌを添加した。

【０１２０】第１表には、１度目の末端封止剤添加時
の、プレポリマーの重量平均分子量、ビスフェノールＡ
の残存量、およびビスフェノールＡのビスクロロホーメ
ート化合物の、プレポリマーに対する量を示した。次
に、ＳＬ型ホモミキサー（特殊機化工業製）を使用して
回転数８０００ｒｐｍで２分間撹拌し、高度な乳化状態
とした。そして再び三段六枚羽根の撹拌機にて２０分間
撹拌し、その後、ｐ−tert−ブチルフェノール１４．１
ｇ（ビスフェノールＡに対して１．９２モル％）のジク
ロロメタン溶液１００ｍｌを添加して１１０分間攪拌
し、反応を終結させた。その後の操作は実施例１と同様
に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。

【０１２１】比較例４（米国特許第４７３７５７３号記
載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機、ｐＨ電極および還流冷却管を取り付けた。この
フラスコに、ビスフェノールＡ１１４０ｇ（５．０モ
ル）およびジクロロメタン５リットルを入れ、反応器を
３０℃に加熱し、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素
パージを行った。撹拌下、この混合物にホスゲン７４２
ｇ（７．５モル）を２０分間で供給した。同時に５０重
量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応混合物のｐ
Ｈを約９．５に保った。その後、約９．５のｐＨを保つ
ように水酸化ナトリウム水溶液の添加を続けながら、反
応器を５分間窒素でパージした。

【０１２２】次に反応混合物に、末端封止剤としてフェ
ノール２９．３ｇ（ビスフェノールＡに対して６．２２
モル％）およびトリエチルアミン５．０６ｇ（ビスフェ
ノールＡに対して１モル％）のジクロロメタン溶液３０
０ｍｌを５分間で供給した。同時に５０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて、反応混合物のｐＨを１２に保
った。供給終了後、さらに２０分間攪拌し、反応を終結
させた。その後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族
ポリカーボネートの粉体を得た。

【０１２３】比較例５（米国特許第４７４３６７６号記
載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機、ｐＨ電極および還流冷却管を取り付けた。この
フラスコに、ビスフェノールＡ４５６ｇ（２モル）およ
びジクロロメタン２リットルを入れ、反応器を３０℃に
加熱し、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを
行った。撹拌下、この混合物にホスゲン２９７ｇ（３モ
ル）を２０分間で供給した。同時に５０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて、反応混合物のｐＨを約９．５
に保った。その後、約９．５のｐＨを保つように水酸化
ナトリウム水溶液の添加を続けながら、反応器を５分間
窒素でパージした。この反応混合物から水相を除去する
ことにより、ビスフェノールＡ構造単位を２モル含有す
る、ビスフェノールＡのオリゴマー状ビスクロロホーメ
ート組成物２リットルを得た。

【０１２４】次に、水３リットル、炭酸水素ナトリウム
２０ｇおよびフェノール４．５ｇ（ビスフェノールＡ構
造単位に対して２．４モル％）をオリゴマー溶液に添加
した。そして５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を供給
することにより、ｐＨを約８．５に保ちながら、２０分
間撹拌した。次に水酸化カルシウム３００ｇを添加し、
続いてトリエチルアミン２．０２ｇ（ビスフェノールＡ
構造単位に対して１モル％）のジクロロメタン溶液２０
０ｍｌを５分間で供給した。その間、ジクロロメタンの
還流が確認された。供給終了後、さらに２５分間攪拌
し、反応を終結させた。その後の操作は実施例１と同様
に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。

【０１２５】比較例６（米国特許第４９３９２３０号記
載の方法） 内部に直径９．５ｍｍで長さ１５０ｍｍのラインミキサ
ー３つと直径９．５ｍｍで長さ３０５ｍｍのラインミキ
サー１つが取り付けられた、内径９．５ｍｍの管型反応
器を使用した。この管型反応器に、ビスフェノールＡ６
７５ｇ（２．９６モル）および水酸化ナトリウム２３
６．８ｇ（５．９モル）を水３９３９ｍｌに溶解した水
溶液、ホスゲンおよびジクロロメタンをそれぞれ、２９
ｇ／分、２．４ｇ／分（ビスフェノールＡに対して１．
３７モル）および１７ｇ／分の流量で供給した。滞留時
間は約２分であり、合計約２．８時間供給した。この反
応混合物から水相を除去し、オリゴマー溶液を得た。

【０１２６】次に、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷
却管を取り付けた１０リットルのバッフル付フラスコを
使用した。このフラスコに、オリゴマー溶液、水３．２
リットル、およびｐ−tert−ブチルフェノール３６．６
ｇ（ビスフェノールＡに対して８．２３モル％）のジク
ロロメタン溶液３００ｍｌを装入し、５分間撹拌した。
次に、水酸化ナトリウム１８５ｇ（４．６３モル）の水
溶液２００ｍｌを加え、５分間撹拌した。その後、トリ
エチルアミン３．８９ｇ（ビスフェノールＡに対して
１．３モル％）のジクロロメタン溶液５００ｍｌを加
え、３０分間撹拌し、反応を終結させた。その後の操作
は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉
体を得た。

【０１２７】比較例７（米国特許第４９７３６６４号記
載の方法） 比較例５と同様の方法により、ビスフェノールＡ構造単
位を２モル含有する、ビスフェノールＡのオリゴマー状
ビスクロロホーメート組成物２リットルを得た。このオ
リゴマー状ビスクロロホーメート組成物に、水３リット
ル、炭酸水素ナトリウム４０ｇ、５０重量％水酸化ナト
リウム水溶液４０ｍｌおよびフェノール８．４７ｇ（ビ
スフェノールＡ構造単位に対して４．５モル％）を加
え、１５分間撹拌した。この間ｐＨは８．５〜９．５の
範囲であった。次に、トリエチルアミン０．３４４ｇ
（ビスフェノールＡに対して０．１７モル％）のジクロ
ロメタン溶液２００ｍｌ、および固体の水酸化カルシウ
ム３００ｇを加え、約１２．３のｐＨを保ちつつ、１５
分間撹拌し、反応を終結させた。その後の操作は実施例
１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得
た。

【０１２８】比較例８（米国特許第５０３４５０５号記
載の方法） １０リットルのバッフル付きフラスコに、三段六枚羽根
の攪拌機、ｐＨ電極および還流冷却管を取り付けた。こ
のフラスコに、ビスフェノールＡ７０７．７ｇ（３．１
モル）、およびジクロロメタン４．２リットルを入れ、
反応器を３０℃に加熱し、フラスコ内の酸素を除去する
為に窒素パージを行った。撹拌下、この混合物にホスゲ
ン４６０ｇ（４．６５モル）を２０分間で供給した。同
時に５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応
混合物のｐＨを約９．５に保った。その後、約９．５の
ｐＨを保つように水酸化ナトリウム水溶液の添加を続け
ながら、反応器を５分間窒素でパージした。反応混合物
から水相を除去することにより、ビスフェノールＡ構造
単位を３．１モル含有する、ビスフェノールＡのオリゴ
マー状ビスクロロホーメート組成物の溶液４．２リット
ルを得た。

【０１２９】この溶液に、水１．８リットルと３Ｎ塩酸
水溶液を添加してｐＨを３〜４に調節した。３分間撹拌
した後、フェノール１３．１ｇ（ビスフェノールＡ構造
単位に対して４．５モル％）およびトリエチルアミン
１．５７ｇ（ビスフェノールＡ構造単位に対して０．５
モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを加えた。次
に、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液９０ｍｌを添
加したところ、反応混合物は非乳化状態になった。さら
に水酸化ナトリウム水溶液を追加し、ｐＨを１１〜１２
として３０分撹拌し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を
追加し、ｐＨを１２〜１２．５の範囲まで上昇させ、３
０分撹拌し、反応を終結させた。その後の操作は実施例
１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得
た。

【０１３０】比較例９（欧州公開特許第５０２５１５号
記載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４モル）、ナトリウム
ハイドロサルファイト２．１ｇ、水酸化ナトリウム４３
８ｇ（１０．９５モル）、およびジクロロメタン２．８
リットルを装入し、水４リットルを加えて溶解させた。
撹拌下、この混合物にホスゲン４５９ｇ（４．６４モ
ル）を９０分間で供給した。反応温度は２５±１℃であ
った。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール１６．６７ｇ
（ビスフェノールＡに対して２．７８モル％）および水
酸化ナトリウム３．２ｇ（０．０８モル）の水溶液２５
０ｍｌを添加した。その後、ＳＬ型ホモミキサーにより
回転数８０００ｒｐｍで２分間撹拌することにより高度
な乳化状態とし、そのまま撹拌せずに３０±１℃に保持
して２時間静置し、反応を終結させた。その後の操作は
実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体
を得た。

【０１３１】比較例１０（米国特許第４８８０８９６号
記載の方法） 比較例１の方法により得られた芳香族ポリカーボネート
の粉体１００ｇに、アセトン２２５ｇを加えて５０℃で
１時間撹拌した。その後、アセトン相を濾過により除去
した後、粉体を１２０℃、３０〜１ｍｍＨｇの減圧下で
２０時間乾燥した。

【０１３２】第１表に、各実施例および各比較例におけ
る、末端封止剤添加時のプレポリマーの重量平均分子量
（Ｍｗ）、最終的に到達する重量平均分子量に対するプ
レポリマーの重量平均分子量の到達率（％）、ビスフェ
ノールＡ（ＢＰＡ）の残存量（重量％、初期の量に対し
て）、およびプレポリマーに対するビスフェノールＡの
ビスクロロホーメート化合物（ＢＣＦ）の量（重量％）
を示した。

【０１３３】第２表に、重合終了後の重量平均分子量
（Ｍｗ）、分子量分布〔重量平均分子量と数平均分子量
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、分子量
分布が狭いことを示す〕、分子量３０００以下の低分子
量オリゴマーの含有量（重量％）、およびガラス転移点
（Ｔｇ、℃）を示した。なお、測定法は下記に示した通
りである。

【０１３４】・ＢＰＡの残存量の測定：反応混合物の一
部を取り出し、水相を高速液体クロマトグラフィーによ
り分析し、ＢＰＡの残存量（重量％）を算出した。

【０１３５】・重量平均分子量、到達率、プレポリマー
に対するＢＣＦの量、分子量分布および低分子量オリゴ
マーの含有量の測定：反応混合物を静置し、有機相を分
液し、塩酸により中和し、電解質が無くなるまで水で洗
浄した後、ジクロロメタンを留去してプレポリマーまた
は芳香族ポリカーボネートを得る。得られたプレポリマ
ーまたは芳香族ポリカーボネート０．０２ｇをクロロホ
ルム１０ｇに溶解する。この溶液を、ＧＰＣ〔ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー、昭和電工（株）社
製、ＧＰＣシステム−１１〕により測定する。プレポリ
マーについては、重量平均分子量（Ｍｗ）、到達率
（％）およびプレポリマーに対するＢＣＦの量（重量
％）を算出した。芳香族ポリカーボネートについては、
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
および分子量３０００以下の低分子量オリゴマーの含有
量（重量％）を算出した。

【０１３６】・ガラス転移点（Ｔｇ、℃）：ＤＳＣ〔マ
ックサイエンス（株）社製、ＤＳＣ−３１００〕を用
い、昇温速度は１６℃／分の条件で測定した。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】

【表２】

【０１３９】実施例１〜１２より、本発明の製造方法に
より、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分
布が狭く、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネート
を好適に製造できることが判る。また実施例１〜１２、
比較例１および２より、低分子量オリゴマーの含有量が
少ない芳香族ポリカーボネートを製造するためには、本
発明の製造方法における末端封止剤の添加時期が非常に
重要であることが判る。また実施例１２より、本発明の
製造方法が槽型連続反応装置を用いて好適に実施できる
ことが判る。

【０１４０】比較例１および比較例３〜９の従来の製造
方法では、低分子量オリゴマーの含有量が多い芳香族ポ
リカーボネートしか製造できないことが判る。比較例１
０より、本発明の製造方法により得られた芳香族ポリカ
ーボネートは、従来の製造方法により得られた芳香族ポ
リカーボネートをアセトンで処理したものよりも、オリ
ゴマー含有量が少なく、分子量分布が狭く、かつ耐熱性
に優れていることが判る。

【０１４１】以上の結果から、本発明の製造方法によ
り、従来の製造方法と比較して、低分子量オリゴマーの
含有量が少なく、分子量分布が狭く、かつ耐熱性に優れ
た芳香族ポリカーボネートを製造することが可能となっ
た。

【０１４２】

【発明の効果】本発明により、低分子量オリゴマーの含
有量が少なく、分子量分布が狭い芳香族ポリカーボネー
トを提供することが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中塚 正勝 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化
   合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカ
   リ土類金属塩基、水、有機溶媒および末端封止剤を使用
   して、低分子量オリゴマーの含有量が少ない芳香族ポリ
   カーボネートを製造する方法において、 （Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆
   体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水およ
   び有機溶媒を含む反応系において、末端封止剤の不存在
   下に界面重合反応を行い、 （Ｂ）次に、 （１）工程（Ａ）で得られるプレポリマーの重量平均分
   子量 （２）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれる芳香
   族ジヒドロキシ化合物の残存量 （３）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれるジヒ
   ドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の、プレポ
   リマーに対する量 のうち、少なくとも１つが所望の量になった後、末端封
   止剤を添加し、界面重合反応を行うことからなる製造方
   法。
2. 【請求項２】（１）工程（Ａ）で得られるプレポリマー
   の重量平均分子量が、最終的に到達する重量平均分子量
   の２０％以上 （２）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれる芳香
   族ジヒドロキシ化合物の残存量が、初期の量の３重量％
   以下 （３）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれるジヒ
   ドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の、プレポ
   リマーに対する量が、３重量％以下 のうち、少なくとも１つの条件が満たされた後、末端封
   止剤を添加することからなる請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 工程（Ａ）で得られるプレポリマーの重
   量平均分子量が、最終的に到達する重量平均分子量の２
   ０％〜９９％に達した時点で、末端封止剤を添加するこ
   とからなる請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリカーボネート生成触媒を使用する、
   請求項１または２記載の製造方法。
5. 【請求項５】 工程（Ａ）で得られる反応混合物が、ハ
   ロホーメート基数がヒドロキシ基数に対して過剰な反応
   混合物である請求項２記載の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項に記載の製造
   方法により得られる芳香族ポリカーボネート。