TW202012491A

TW202012491A - 聚碳酸酯樹脂及其製造方法

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Publication number: TW202012491A
Application number: TW108126090A
Authority: TW
Inventors: 石川駿
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2018-07-26
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2020-04-01
Also published as: KR20210040278A; JPWO2020022130A1; US20210317264A1; EP3828222A4; CN112449645B; EP3828222B1; EP3828222A1; US11634538B2; JP7331851B2; CN112449645A; WO2020022130A1

Abstract

本發明的目的在於提供分子量分布窄，且低分子量寡聚物的生成被抑制之聚碳酸酯樹脂及其製造方法。基於本發明，提供一種聚碳酸酯樹脂及其製造方法，該聚碳酸酯樹脂包含下述通式(1)表示之構成單位，其分子量分布值(Mw/Mn)為6.0以下，並且將分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例抑制為0.50質量%以下。

(通式(1)中，R_1-26 表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9的烷基、碳數6~12的芳基、碳數1~5的烷氧基、碳數2~5的烯基或碳數7~17的芳烷基。)

Description

聚碳酸酯樹脂及其製造方法

本發明係有關於分子量分布窄，且低分子量寡聚物的生成被抑制之聚碳酸酯樹脂及其製造方法。

聚碳酸酯樹脂廣泛地使用於各種成形品的製造中。例如光碟或磁光碟等光記錄媒體的基板主要是藉由聚碳酸酯樹脂的射出成形而製造。在射出成形這種精密的製品時，要求附著於壓模或模具之衍生自聚碳酸酯的揮發性寡聚物較少。

作為抑制了揮發性寡聚物的生成之聚碳酸酯樹脂的製造方法，例如專利文獻1揭示一種聚碳酸酯樹脂的製造方法，將黏度平均分子量(Mv)為5000以下的寡聚物作為起始原料，在不存在鏈終止劑的情況下，將作為鹽酸鹽之具有pKa為10以下的鹼度的胺作為觸媒，進行界面聚縮合；該寡聚物係使碳酸酯原料與二羥基化合物進行反應而獲得的聚碳酸酯寡聚物。

專利文獻1的製造方法具有不使用鏈終止劑之特徵。依據專利文獻1，雖然鏈終止劑以容易控制反應的觀點而言為便利，但在鏈終止劑存在下進行聚合，則因為末端被封閉的分子不會成長，故引起分子的成長不均一，而分子量分布必然會變廣。因此，專利文獻1設定即使不存在末端封閉劑亦容易控制反應的條件，提案有因分子末端不封閉，故可均一的進行分子的成長之聚碳酸酯樹脂的製造方法。

然而，現在有許多使用鏈終止劑製造聚碳酸酯樹脂的案例。因此，尋求確立即使在鏈終止劑的使用下，分子量分布亦極為狹窄，且低分子量寡聚物的生成被抑制之聚碳酸酯樹脂的製造技術。

作為因應此要求的技術，專利文獻2揭示一種低分子量寡聚物的含量少之芳香族聚碳酸酯的製造方法，其係(A)在包含芳香族二羥基化合物、碳酸酯前驅物、鹼金屬或鹼土類金屬鹼基、水及有機溶劑的反應系中，在不存在末端封閉劑之情況下進行界面重合反應，(B)接著，在以下的(1)~(3)： (1)步驟A所得到之預聚物的重量平均分子量 (2)步驟A所得到之反應混合物所包含的芳香族二羥基化合物之殘存量 (3)步驟A所得到之反應混合物所包含的二羥基化合物的雙鹵代甲酸酯(bishaloformate)化合物之相對於預聚物的量之中至少一個成為所期望的量後，添加末端封閉劑。

然而，專利文獻2的方法，為了究明鏈終止劑添加的時機，在製造的途中必須使用凝膠滲透層析(GPC)、高效液相層析(HPLC)等裝置進行測定，而存在作業繁雜的缺點。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-069168號公報 [專利文獻2]日本特開平06-336522號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明的目的在於提供分子量分布窄，且低分子量寡聚物的生成被抑制之聚碳酸酯樹脂及其製造方法。 [解決課題之手段]

依據本發明，提供一種聚碳酸酯樹脂，其包含下述通式(1)表示之構成單位，其分子量分布值(Mw/Mn)為6.0以下，且分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.50質量%以下。

本發明之聚碳酸酯樹脂中，較佳為前述通式(1)中的R_1-26 為氫。

又，依據本發明，提供一種前述聚碳酸酯樹脂的製造方法，其包含混合下述通式(2)表示之二醇化合物、與下述通式(3)表示之含氮化合物之步驟。

(通式(2)中，R_1-26 表示與前述通式(1)相同的意義。)

(通式(3)中，n表示2、3及4之任一者，Y表示乙基、丙基、丁基或苄基，X表示Cl、Br、OH或HSO₄ 。)

本發明之製造方法中，較佳為 (1) 以相對於前述二醇化合物為未滿0.10質量%的量混合前述含氮化合物、 (2) 於混合有前述二醇化合物、前述含氮化合物及光氣之反應液中添加有機溶劑與分子量調節劑並使其乳化，尤其是將乳化時間設為未滿15分鐘。 [發明之效果]

本發明之聚碳酸酯樹脂中，以重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布值為6.0以下之較小者，並且分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.50質量%以下。因此，本發明之聚碳酸酯樹脂就算加熱亦難以引起源自寡聚物的揮發，射出成形時之模具污染較少。

又，本發明之聚碳酸酯樹脂的製造方法具有下述兩點特徵：將具有相轉移觸媒機能之特定的含氮化合物與二醇化合物混合的點；並且，在適合的態樣中，將含氮化合物的使用量設為少量，且於混合有二醇化合物、含氮化合物及光氣的反應液中添加有機溶劑及分子量調節劑，將乳化時間設為較短時間的點。依據具有該等特徵的本發明之製造方法，而能夠製造分子量未滿1,000的寡聚物的生成被抑制，且分子均一地成長之聚碳酸酯樹脂。而且，在製造的途中不需要使用GPC或HPLC進行繁雜的測定。

本發明之聚碳酸酯樹脂具有下述通式(1)表示之構成單位。

R_1-26 可相同亦可相異地表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9的烷基、碳數6~12的芳基、碳數1~5的烷氧基、碳數2~5的烯基或碳數7~17的芳烷基。作為R_1-26 ，較佳為氫。

本發明之聚碳酸酯樹脂可採用界面聚合法、酯交換法等習知的方法製造，但較佳為藉由界面聚合法製造。以下，列舉合適的製造方法之界面聚合法的例子，具體的進行說明。

界面聚合法中，使衍生出上述通式(1)表示之構成單位之二醇化合物與碳酸酯前驅物(較佳為光氣)進行反應(步驟1)，之後在分子量調節劑(鏈終止劑)及重合觸媒的存在下進行界面聚合(步驟2)，藉此而得到聚碳酸酯樹脂。

(步驟1) 步驟1中，使用衍生出前述通式(1)表示之構成單位之二醇化合物作為聚碳酸酯樹脂的原料單體。具體而言，以下述通式(2)表示該二醇化合物。

通式(2)中，R_1-26 表示與前述通式(1)相同的意義。

作為上述式(2)表示之二醇化合物，例示有 1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷(亦可稱為環十二烷雙酚，HPCD。)、 1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環十二烷、 1,1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)環十二烷、 1,1-雙(4-羥基-3-t-丁基苯基)環十二烷、 1,1-雙(4-羥基-3-sec-丁基苯基)環十二烷、 1,1-雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)環十二烷、 1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)環十二烷、 1,1-雙(4-羥基-3-氟苯基)環十二烷、 1,1-雙(4-羥基-3-氯苯基)環十二烷、 1,1-雙(4-羥基-3-溴苯基)環十二烷、 7-乙基-1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、 5,6-二甲基-1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、等之化合物。該等亦可併用2種類以上。其中，特佳為1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷或1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環十二烷。

又，作為原料單體，只要最終得到的聚碳酸酯樹脂滿足分子量分布與寡聚物含有比例的條件，亦可併用前述式(2)表示之二醇化合物以外的其他二醇化合物。在此情況下，所得到的聚碳酸酯樹脂成為共聚合聚碳酸酯。作為其他二醇化合物，具體而言例示有 4,4’-聯苯二醇、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥基-3-甲基苯基)碸、雙(4-羥苯基)亞碸、雙(4-羥苯基)硫醚(bis(4-hydroxyphenyl) sulfide)、雙(4-羥苯基)酮、 1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、 2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(亦稱為雙酚A、BPA)、 2,2-雙(4-羥基-3-t-丁基苯基)丙烷、 2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、 1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、 2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(亦稱為雙酚C、BPC)、 2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、 1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、 2,2-雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)丙烷、 3,3,5-三甲基-1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、 1,1-雙(4-羥基-2-甲基-5-t-丁基苯基)-2-甲基丙烷、 9,9-雙(4-羥基-3-乙基苯基)茀、 9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、 9,9-雙(4-羥苯基)茀、 α,ω-雙[3-(o-羥苯基)丙基]聚二甲基二苯基無規共聚矽氧烷、 α,ω-雙[3-(o-羥苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、 4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、 4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚等。該等亦可併用2種類以上。其中，特佳為2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷或1,1-雙(4-羥苯基)環己烷。

作為二醇化合物，以容易控制分子量分布的觀點而言，雖較佳為不併用其他二醇化合物，而選擇性地使用前述通式(2)表示之二醇化合物，但在併用的情況下，較佳為將全二醇化合物中之前述通式(2)表示之二醇化合物設為50莫耳%以上，尤其是90莫耳%以上來使用。

作為步驟1之具體流程，在水中混合前述二醇化合物與酸結合劑而得之水溶液中混合惰性有機溶劑而調製混合液，並將光氣吹入至所得到的混合液而得到反應液為佳。吹入光氣後的反應液存在比最終目的物之聚碳酸酯樹脂更小分子的預聚物。

於本發明，步驟1中混合二醇化合物與下述通式(3)表示之含氮化合物。適合於在水中混合二醇化合物與酸結合劑而得到水溶液之際，一併混合下述通式(3)表示之含氮化合物。該含氮化合物作為相轉移觸媒而起作用。

通式(3)中，n表示2、3及4之任一者。Y表示乙基、丙基、丁基或苄基。X表示Cl、Br、OH或HSO₄ 。

作為這種含氮化合物，具體而言舉例有三乙基苄基氯化銨(TEBAC)、三丁基苄基氯化銨(TBBAC)等，較佳為三乙基苄基氯化銨(TEBAC)。

前述通式(3)表示之含氮化合物的使用量較佳為少量，具體而言，於每二醇化合物中較佳為未滿0.10質量%，更佳為未滿0.05質量%，特佳為未滿0.02質量%。這是因為如後述比較例1或比較例3所示，若過度使用含氮化合物，則最終得到的聚碳酸酯樹脂中容易生成寡聚物，難以達成目的之安定的製造寡聚物較少的聚碳酸酯樹脂。該理由雖無定論，本發明者等人推論這是由於若含氮化合物過量存在，則其成為與鏈終止劑相同的功能，而促進寡聚物產生。

為了確保聚合反應的進行，含氮化合物使用量的下限值，於每二醇化合物中較佳設為0.001質量%以上，更佳設為0.005質量%以上，特佳設為0.01質量%以上。

作為酸結合劑，例如使用有吡啶、或氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物等，較佳為鹼金屬的氫氧化物。水溶液中的二醇化合物與酸結合劑的莫耳比通常為1.0：1.8~12.0，較佳為1.0：2.0~10.0，特佳為1.0：2.0~8.5。

為了二醇化合物的抗氧化，較佳為使水溶液含有少量抗氧化劑(例如相對於二醇化合物為0.05~3.0質量%)。作為抗氧化劑，舉例有亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽(hydrosulfite)等。

亦可使水溶液含有少量分枝劑(branching agent)(例如相對於二醇化合物為0.1~2.0質量%)。作為分枝劑，舉例有間苯三酚(phloroglucin)、靛紅雙酚(isatin bisphenol)等。

作為惰性有機溶劑，在反應條件下，使用溶解作為原料之光氣以及反應生成物(寡聚物、聚碳酸酯樹脂等)但不與水互溶者。作為代表的惰性有機溶劑，例如舉例有己烷、n-庚烷等脂肪族烴；氯化甲烷(亦稱為二氯甲烷)、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、1,2-二氯乙烯等氯化脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯苯、o-二氯苯、氯甲苯等氯化芳香族烴；其他硝基苯、苯乙酮等取代芳香族烴。其中，可合適的使用經氯化之烴例如氯化甲烷或氯苯。

相對於水相之有機相的比率(容積比)較佳為0.2~1.0。

吹入光氣至混合有惰性溶劑的混合液中時，混合液的溫度較佳設為80℃以下，特佳設為70℃以下。若反應溫度過高，則副反應增加、光氣原單位降低。相反的，低反應溫度以反應控制而言為有利，但步驟1所引起的反應為大量發熱反應，所以若要降低反應系的溫度，則溫度維持費用增加。若考慮該等觀點，則最佳的溫度條件為10~65℃。

反應時間雖會被反應溫度等條件左右，但通常較佳設為0.5分鐘~10小時，特佳設為1分鐘~2小時的範圍。

步驟1中，可使二醇化合物與光氣連續的進行反應，但利用批次方式進行反應者為較佳。

(步驟2) 接著，於含有聚碳酸酯樹脂預聚物之步驟1完成後的反應液中，添加有機溶劑、聚合觸媒及分子量調節劑(鏈終止劑)來進行界面聚合。

本發明中，首先，於反應液中添加有機溶劑與分子量調節劑，藉由攪拌而使其乳化後，於所得到的乳化液中添加聚合觸媒，較佳為將攪拌所造成的乳化所需的時間(乳化時間)設為較短的時間。如後述之比較例2所示，這是因為若以過長時間進行攪拌，則容易生成成為射出成形時之模具污染的原因之分子量未滿1,000的寡聚物，存在最終所得到的聚碳酸酯樹脂之分子量分布變廣的傾向。

乳化時間對寡聚物的生成造成影響的理由雖未有定論，但本發明者等認為如下述般。亦即，在不存在聚合觸媒的乳化之中，聚碳酸酯樹脂預聚物彼此比起進行聚合反應，更優先進行聚碳酸酯樹脂預聚物與鏈終止劑的反應。因此，快速進行攪拌、乳化到鏈終止劑分散於反應溶劑中的程度後，迅速添加聚合觸媒為佳。

乳化時間具體而言較佳為超過0分鐘、未滿15分鐘，特佳為2~10分鐘間。

攪拌可藉由習知手段來進行，較佳為振盪旋轉式攪拌，例如較佳為使用振盪旋轉式攪拌機(AJITER)。攪拌速度較佳為30~150 cpm，特佳為60~120 cpm。

作為有機溶劑，可使用步驟1的說明所示之習知的惰性有機溶劑。有機溶劑的添加量可適當決定，但較佳例如設為將步驟1所得到的反應液分離為水相與有機相，溶解於有機相之聚碳酸酯樹脂的預聚物濃度成為5~30重量%之量。

作為分子量調節劑，舉例有酚、p-t-丁基酚、p-茴香基酚(p-cumylphenol)、長鏈烷基取代酚等一官能基化合物等。相對於二醇化合物100莫耳，分子量調節劑的使用量通常為1莫耳以上，較佳為2莫耳以上，並且通常為10莫耳以下，較佳為5莫耳以下。

分子量調節劑較佳為在溶解於上述有機溶劑的狀態下添加至反應液。

步驟2中，以界面聚縮合反應中於成為連續相的油相中保持水分散相的觀點而言，相對於有機相之水相的比率，水相/油相比(容積比)通常為0.05~2.00，較佳設為0.1~1.5，最佳設為0.5~1.2左右。若水過少，則變得難以利用聚縮合所引起的發熱來控制溫度。若水過多，則在聚縮合的攪拌時變得難以維持水分散相，存在轉移至油分散相的疑慮。

作為添加於乳化液的聚合觸媒，可使用習知者，但較佳為使用步驟1所使用的通式(3)表示之含氮化合物以外的觸媒，例如較佳為使用三乙基胺等三級胺。聚合觸媒使用量於每二醇化合物中通常為0.1質量%以上，適合為0.3質量%以上，並且通常為5質量%以下，適合為1質量%以下。

步驟2中，界面聚縮合反應的溫度依據使用之材料的種類等而相異，但通常為0~35℃，以控制分子量的觀點而言較佳為20℃以下，特佳為控制於10℃以下的低溫。反應時間可因應反應溫度等條件而適當地決定，通常較佳為10~60分鐘。

(後續步驟) 步驟2終了後，將所得到的聚合液分離成水相與有機相，以磷酸等酸中和有機相並洗淨。從所生成之聚碳酸酯樹脂溶液，蒸發餾除有機溶劑，藉此得到聚碳酸酯樹脂。

(聚碳酸酯樹脂) 如此而得到的聚碳酸酯樹脂包含前述通式(1)表示之構成單位，又，寡聚物含量非常地少。

本發明中，所謂寡聚物意指聚苯乙烯換算分子量未滿1,000的成分。分子量的下限值並無特別限制，但通常為100以上。在詳細檢討射出成形時容易附著於模具的污染成分時，了解聚碳酸酯樹脂所包含的低分子量成分中，尤其是具有如此分子量之寡聚物在射出成形時容易揮發，附著至溫度低的模具而容易引起模具污染，因此抑制該等寡聚物的存在量一事具有重要的意義。

分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例可利用後述實施例所示的方法來測定。亦即，利用凝膠滲透層析(GPC)測定聚碳酸酯樹脂，利用使用標準聚苯乙烯(例如AMR股份有限公司製聚苯乙烯)作成之以下的算式，來算出log分子量，從將橫軸設為分子量(log分子量)、將縱軸設為溶出比例(dwt/d (log分子量))之層析圖，算出層析圖全區域的面積與分子量未滿1,000的分子量範圍的面積之比率，藉此可求出分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例。

式中，T表示溶離時間(min)。

本發明之聚碳酸酯樹脂中，寡聚物的含量具體而言抑制至0.50質量%以下，較佳為0.40質量%以下，特佳為0.30質量%以下。含量的下限值無限趨近於零，偵測極限值例如為0.01質量%以上，尤其是0.1質量%以上。

又，本發明之聚碳酸酯樹脂的分子量分布值(Mw/Mn)狹窄，具體而言為6.0以下，適合為未滿6.0，更適合為5.5以下，特別適合為5.0以下。分子量分布值的下限接近1.0，例如為1.3。如此狹窄的分子量分布值，在本發明之聚碳酸酯樹脂中，意指聚合物分子的長度均一，亦即，意指不存在於熔融成形時揮發的物質，展現熔融成形時昇華性低之卓越性質。

本發明之聚碳酸酯樹脂的分子量，以射出成形性之觀點而言，重量平均分子量(Mw)較佳為20,000~200,000，特佳為60,000~170,000。若欲使聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量變大，則分子存在難以均一地成長的傾向，其結果，存在寡聚物的量增加的傾向，但本發明在製造重量平均分子量的值較大的聚碳酸酯樹脂的情況下，亦能夠抑制寡聚物的量。以該觀點而言，重量平均分子量最佳為100,000~170,000。重量平均分子量(Mw)與分子量分布值(Mw/Mn)可藉由利用凝膠滲透層析分析的測定與聚苯乙烯換算而算出。

具有上述特徵的本發明之聚碳酸酯樹脂與以往的聚碳酸酯樹脂相同，可藉由射出成形、擠出成形等而加工成各種成形品，尤其可合適地適用於射出成形。

作為這種加工品，以薄膜、絲、板等素材為首，舉例有照明器具、光學機器等零件、光碟或磁光碟的基板等。製造該等成形品時，可成為依循常規方法於聚碳酸酯樹脂中添加安定劑、脫模劑、燃燒延遲劑、抗靜電劑、填充劑、纖維、衝撃強度改質劑等之組成物的狀態。 [實施例]

藉由以下實施例更具體地說明本發明，但本發明不受以下實施例限定。

＜凝膠滲透層析(GPC)分析測定條件＞藉由下述條件，測定實施例及比較例所得到的聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)、分子量分布值(Mw/Mn)(聚苯乙烯換算)及分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例(質量%)。使用機器：東曹公司製HLC-8320GPC 管柱：Shodex K-G+K-805Lx2根+K-800D 溶離液；氯仿溫度：管柱恆溫槽40℃ 流速：1.0 ml/min 濃度：0.1 wt/vol% 注入量：100 μl 前處理：利用0.45 μm過濾器過濾檢測器：示差折射計(RI) 另外，分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例(質量%)係以如下方式求出。亦即，利用使用AMR股份有限公司製聚苯乙烯作成之下述校準線式，來算出log分子量。

式中，T表示溶離時間(min)。從將橫軸設為分子量(log分子量)、將縱軸設為溶出比例(dwt/d (log分子量))之層析圖，算出層析圖全區域的面積與分子量未滿1,000的分子量範圍的面積之比率，藉此求出分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例。

＜實施例1＞ (步驟1) 於9 w/w%的氫氧化鈉水溶液1,050 ml中，加入本州化學工業股份有限公司製環十二烷雙酚(以下HPCD)100 g、亞硫酸氫鹽0.5 g及三乙基苄基氯化銨(以下TEBAC) 0.01 g並使其溶解。於所得到的溶解液中一面加入二氯甲烷390 ml一面攪拌，並將溶液溫度設定為20℃，耗費30分鐘吹入光氣45 g。

(步驟2) 光氣吹入完成後，加入溶解於二氯甲烷50ml的p-tert-丁基酚(PTBP) 0.5 g，激烈攪拌7分鐘使其乳化(乳化時間設為7分鐘)。之後，加入0.36 g的三乙基胺(TEA)作為聚合觸媒使其聚合30分鐘。

(後續步驟) 將聚合液分離成水相與有機相，以磷酸中和有機相，到洗液的pH成為pH=7.0為止，以純水反覆水洗。從該生成之聚碳酸酯樹脂溶液蒸發餾除有機溶劑，藉此得到聚碳酸酯樹脂粉末。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為155,300，分子量分布值(Mw/Mn)為4.16，分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.24質量%。

＜實施例2＞步驟2中，除了將乳化時間變更為2分鐘以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂粉末。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為157,500，分子量分布值(Mw/Mn)為4.16，分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.35質量%。

＜實施例3＞步驟1中，除了將TEBAC變更為三丁基苄基氯化銨(TBBAC)以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂粉末。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為159,300，分子量分布值(Mw/Mn)為4.94，分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.27質量%。

＜實施例4＞步驟1中，除了將TEBAC添加量變更為0.05 g以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂粉末。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為155,500，分子量分布值(Mw/Mn)為5.82，分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.45質量%。

＜實施例5＞步驟2中，除了將乳化時間變更為10分鐘以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂粉末。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為157,600，分子量分布值(Mw/Mn)為4.81，分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.34質量%。

＜實施例6＞步驟1中，除了使用HPCD 70 g及雙酚A (BPA) 30 g作為二醇化合物，並將PTBP變更為1.4 g以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂粉末。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為71,800，分子量分布值(Mw/Mn)為2.47，分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.15質量%。

＜實施例7＞步驟1中，除了使用HPCD 50 g及BPA 50 g作為二醇化合物，並將PTBP變更為1.53 g以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂粉末。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為70,000，分子量分布值(Mw/Mn)為2.46，分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.16質量%。

＜實施例8＞步驟1中，除了使用HPCD 30 g及BPA 70 g作為二醇化合物，並將PTBP變更為1.65 g以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂粉末。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為75,500，分子量分布值(Mw/Mn)為2.64，分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.21質量%。

＜比較例1＞步驟1中，除了將TEBAC添加量變更為0.20 g以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂粉末。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為177,800，分子量分布值(Mw/Mn)為7.44，分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.80質量%。

＜比較例2＞步驟2中，除了將乳化時間變更為15分鐘以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂粉末。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為160,500，分子量分布值(Mw/Mn)為6.03，分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.68質量%。

＜比較例3＞步驟1中，除了將TBBAC添加量變更為0.10 g，亦即，添加TBBAC 0.10 g取代TEBAC 0.01 g以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂粉末。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為153,300，分子量分布值(Mw/Mn)為6.12，分子量為1,000以下的寡聚物之含有比例為0.54質量%。

＜比較例4＞ (步驟1) 於9w/w%的氫氧化鈉水溶液1,050ml中，加入HPCD 100 g及亞硫酸氫鹽0.5 g並使其溶解。於所得到的溶解液中一面加入二氯甲烷390ml一面攪拌，並將溶液溫度設定為20℃，耗費30分鐘吹入光氣45g。 (步驟2) 光氣吹入完成後，激烈攪拌7分鐘使其乳化(乳化時間設為7分鐘)。之後，加入吡啶鹽酸鹽0.007g作為聚合觸媒使其聚合30分鐘。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為23,400，分子量分布值(Mw/Mn)為2.63，分子量為1,000以下的寡聚物之含有比例為1.30質量%。

＜比較例5＞ (步驟1) 於9 w/w%的氫氧化鈉水溶液1,050 ml中，加入HPCD 100 g及亞硫酸氫鹽0.5 g並使其溶解。於所得到溶解液中一面加入二氯甲烷390 ml一面攪拌，並將溶液溫度設定為20℃，耗費30分鐘吹入光氣45 g。 (步驟2) 光氣吹入完成後，加入三乙基胺0.005 g作為聚合觸媒，攪拌15分鐘。之後，加入溶解於二氯甲烷50 ml的PTBP 0.5 g。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為26,900，分子量分布值(Mw/Mn)為2.43，分子量1,000以下的寡聚物之含有比例為0.63質量%。然而，殘存氯甲酸酯構造，聚合尚未結束。

＜比較例6＞步驟1中，除了將TEBAC添加量變更為0.10g以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂粉末。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為165,800，分子量分布值(Mw/Mn)為5.74，分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.60質量%。

＜比較例7＞步驟1中，除了將HPCD變更為BPC、將TEBAC變更為0.02g、將PTBP變更為1.4g以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂粉末。

對所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進行GPC分析測定的結果，Mw為74,500，分子量分布值(Mw/Mn)為3.19，分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.68質量%。

將實施例1~8及比較例1~7的結果示於表1。

Claims

一種聚碳酸酯樹脂，其包含下述通式(1)表示之構成單位，其分子量分布值(Mw/Mn)為6.0以下，且分子量未滿1,000之寡聚物的含有比例為0.50質量%以下；
(通式(1)中，R_1-26 表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9的烷基、碳數6~12的芳基、碳數1~5的烷氧基、碳數2~5的烯基或碳數7~17的芳烷基)。
如請求項1之聚碳酸酯樹脂，其中前述通式(1)中的 R_1-26 為氫。
一種如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂的製造方法，其包含混合下述通式(2)表示之二醇化合物、與下述通式(3)表示之含氮化合物之步驟；
(通式(2)中，R_1-26 表示與前述通式(1)相同的意義)
(通式(3)中，n表示2、3及4之任一者，Y表示乙基、丙基、丁基或苄基，X表示Cl、Br、OH或HSO₄ )。
如請求項3之製造方法，其中以相對於前述二醇化合物為未滿0.10質量%的量混合前述含氮化合物。
如請求項3或4之製造方法，其中，於混合有前述二醇化合物、前述含氮化合物及光氣之反應液中添加有機溶劑與分子量調節劑並使其乳化。
如請求項5之製造方法，其中乳化時間為未滿15分鐘。