CN112449645A

CN112449645A - 聚碳酸酯树脂及其制造方法

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Publication number: CN112449645A
Application number: CN201980048497.5A
Authority: CN
Inventors: 石川骏
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2018-07-26
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2021-03-05
Anticipated expiration: 2039-07-17
Also published as: US20210317264A1; EP3828222A4; EP3828222A1; EP3828222B1; KR20210040278A; TW202012491A; US11634538B2; JPWO2020022130A1; JP7331851B2; WO2020022130A1; CN112449645B

Abstract

本发明的目的在于提供一种分子量分布窄、抑制了低分子量寡聚物的生成的聚碳酸酯树脂及其制造方法。根据本发明，提供一种聚碳酸酯树脂及其制造方法，其中，聚碳酸酯树脂包含下述通式(1)所示的结构单元，该聚碳酸酯树脂的分子量分布值(Mw/Mn)为6.0以下，并且分子量小于1,000的寡聚物的含有比例抑制在0.50质量％以下。(通式(1)中，R_1－26表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数1～9的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数7～17的芳烷基。)

Description

聚碳酸酯树脂及其制造方法

技术领域

本发明涉及分子量分布窄、抑制了低分子量寡聚物的生成的聚碳酸酯树脂及其制造方法。

背景技术

聚碳酸酯树脂广泛用于各种成型品的制造。例如光盘、光磁盘等光存储介质的基板主要通过聚碳酸酯树脂的注射成型来制造。为了将这样精密的制品注射成型，要求附着于压模或模具的来自聚碳酸酯的挥发性寡聚物少。

作为抑制挥发性寡聚物的生成的聚碳酸酯树脂的制造方法，例如在专利文献1中，公开了一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，将作为使碳酸酯原料与二羟基化合物反应而得的聚碳酸酯寡聚物、且粘度平均分子量(Mv)为5000以下的寡聚物作为出发原料，在不存在末端终止剂的条件下，以具有作为盐酸盐的pKa为10以下的碱度的胺作为催化剂，进行界面缩聚。

专利文献1的制造方法具有不使用末端终止剂的特征。根据专利文献1，末端终止剂虽然从容易控制反应这一方面来看是便利的，但是，在末端终止剂存在下进行聚合时，由于被封端的分子不生长，分子的生长上出现波动，分子量分布必然变宽。因此，在专利文献1中提出一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其设定了即使不存在末端终止剂也容易控制反应的条件，由于分子末端不被封闭，分子的生长能够均匀地进行。

然而，目前，聚碳酸酯树脂使用末端终止剂来制造的情况较多。因此，要求确立即使在使用末端终止剂的条件下也能够使分子量分布极窄、且低分子量寡聚物的生成得到抑制的聚碳酸酯树脂的制造技术。

作为可以应对该要求的技术，专利文献2公开了一种低分子量寡聚物含量少的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，(A)在包含芳香族二羟基化合物、碳酸酯前体、碱金属或碱土金属碱、水和有机溶剂的反应体系中，在不存在末端终止剂的条件下进行界面聚合反应，(B)接着，在以下的(1)～(3)中的至少1个量达到所要求的量之后，添加末端终止剂：

(1)工序A中得到的预聚物的重均分子量；

(2)工序A中得到的反应混合物所含的芳香族二羟基化合物的残留量；

(3)工序A中得到的反应混合物所含的二羟基化合物的双卤代甲酸酯化合物相对于预聚物的量。

然而，专利文献2的方法存在如下的缺点：为了确认添加末端终止剂的时间点，必需在制造途中进行使用凝胶渗透色谱(GPC)、高速液体色谱(HPLC)等装置的测定，操作繁琐。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－069168号公报

专利文献2：日本特开平06－336522号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种分子量分布窄、且抑制了低分子量寡聚物的生成的聚碳酸酯树脂及其制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

根据本发明，提供一种聚碳酸酯树脂，其包含下述通式(1)所示的结构单元，该聚碳酸酯树脂的分子量分布值(Mw/Mn)为6.0以下，并且分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.50质量％以下。

(通式(1)中，R_1－26表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数1～9的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数7～17的芳烷基。)

本发明的聚碳酸酯树脂中，优选上述通式(1)中的R_1－26为氢。

另外，根据本发明，提供上述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其包括：将下述通式(2)所示的二元醇化合物和下述通式(3)所示的含氮化合物混合的工序。

(通式(2)中，R_1－26表示与上述通式(1)中的R_1－26相同的含义。)

(通式(3)中，n表示2、3和4中的任一个，Y表示乙基、丙基、丁基或苄基，X表示Cl、Br、OH或HSO₄。)

本发明的制造方法中，优选

(1)以相对于上述二元醇化合物小于0.10质量％的量混合上述含氮化合物；

(2)在混合有上述二元醇化合物、上述含氮化合物和碳酰氯的反应液中，添加有机溶剂和分子量调节剂后使其乳化，特别是使乳化时间小于15分钟。

发明的效果

在本发明的聚碳酸酯树脂中，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所示的分子量分布值小，为6.0以下，并且，分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.50质量％以下。因此，本发明的聚碳酸酯树脂即使被加热也不易发生来自寡聚物的挥发，注射成型时模具污染少。

另外，本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法具有如下特征：将具有作为相转移催化剂的功能的特定含氮化合物与二元醇化合物混合；以及在优选的实施方式中，使含氮化合物的使用量为少量，并且，使在混合有二元醇化合物、含氮化合物和碳酰氯的反应液中添加有机溶剂和分子量调节剂后使其乳化的时间为短时间。采用具有这样的特征的本发明的制造方法，能够抑制分子量小于1,000的寡聚物的生成，制造使分子均匀生长的聚碳酸酯树脂。并且，不需要在制造途中使用GPC、HPLC进行繁琐的测定。

具体实施方式

本发明的聚碳酸酯树脂具有下述通式(1)所示的结构单元。

R_1－26可以相同也可以不同，表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数1～9的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数7～17的芳烷基。作为R_1－26，优选为氢。

本发明的聚碳酸酯树脂能够采用界面聚合法、酯交换法等公知的方法制造，优选通过界面聚合法制造。以下，以作为优选的制造方法的界面聚合法为例，具体地进行说明。

在界面聚合法中，通过使衍生上述通式(1)所示的结构单元的二元醇化合物与碳酸酯前体(优选为碳酰氯)反应(工序1)，此后在分子量调节剂(末端终止剂)和聚合催化剂的存在下进行界面聚合(工序2)，得到聚碳酸酯树脂。

(工序1)

在工序1中，衍生上述通式(1)所示的结构单元的二元醇化合物被用作聚碳酸酯树脂的原料单体。这样的二元醇化合物具体而言如下述通式(2)所示。

通式(2)中，R_1－26表示与上述通式(1)中的R_1－26相同的含义。

作为上述式(2)所示的二元醇化合物，可以例示：

1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷(有时称为环十二烷双酚、HPCD。)、

1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环十二烷、

1,1－双(4－羟基－3－苯基苯基)环十二烷、

1,1－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)环十二烷、

1,1－双(4－羟基－3－仲丁基苯基)环十二烷、

1,1－双(4－羟基－3－烯丙基苯基)环十二烷、

1,1－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)环十二烷、

1,1－双(4－羟基－3－氟苯基)环十二烷、

1,1－双(4－羟基－3－氯苯基)环十二烷、

1,1－双(4－羟基－3－溴苯基)环十二烷、

7－乙基－1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、

5,6－二甲基－1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷等的化合物。

这些也能够并用2种以上。这些之中，特别优选1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷或1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环十二烷。

另外，作为原料单体，只要最终得到的聚碳酸酯树脂满足分子量分布和寡聚物含有比例的条件，则也可以并用上述式(2)所示的二元醇化合物以外的其它二元醇化合物。此时，所得到的聚碳酸酯树脂成为共聚聚碳酸酯。作为其它二元醇化合物，具体而言，可以例示：

4,4’－联苯二醇、

双(4－羟基苯基)甲烷、

双(4－羟基苯基)醚、

双(4－羟基苯基)砜、

双(4－羟基－3－甲基苯基)砜、

双(4－羟基苯基)亚砜、

双(4－羟基苯基)硫醚、

双(4－羟基苯基)酮、

1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、

2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(有时称为双酚A、BPA)、

2,2－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)丙烷、

2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、

1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、

2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷(有时称为双酚C、BPC)、

2,2－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)丙烷、

1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、

双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、

2,2－双(4－羟基－3－烯丙基苯基)丙烷、

3,3,5－三甲基－1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、

1,1－双(4－羟基－2－甲基－5－叔丁基苯基)－2－甲基丙烷、

9,9－双(4－羟基－3－乙基苯基)芴、

9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、

9,9－双(4－羟基苯基)芴、

α,ω－双[3－(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基二苯基无规共聚硅氧烷、

α,ω－双[3－(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、

4,4’－[1,4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚、

4,4’－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚等。

这些也能够并用2种以上。这些之中，特别优选2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷或1,1－双(4－羟基苯基)环己烷。

作为二元醇化合物，从容易控制分子量分布的方面，优选不并用其它二元醇化合物，选择性使用上述通式(2)所示的二元醇化合物，在并用时，全部二元醇化合物中，优选使用50摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的上述通式(2)所示的二元醇化合物。

作为工序1的具体步骤，可以在将上述二元醇化合物与酸结合剂在水中混合而得的水溶液中，混合不活泼有机溶剂，制备混合液，在所得到的混合液中吹入碳酰氯，得到反应液。在吹入碳酰氯后的反应液中，存在有比最终目标物的聚碳酸酯树脂小分子的预聚物。

本发明中，在工序1中混合二元醇化合物和下述通式(3)所示的含氮化合物。优选在将二元醇化合物和酸结合剂在水中混合而得到水溶液时，一并混合下述通式(3)所示的含氮化合物。该含氮化合物发挥作为相转移催化剂的作用。

通式(3)中，n表示2、3和4中的任一个。Y表示乙基、丙基、丁基或苄基。X表示Cl、Br、OH或HSO₄。

作为这样的含氮化合物，具体而言，可以列举三乙基苄基氯化铵(TEBAC)、三丁基苄基氯化铵(TBBAC)等，优选三乙基苄基氯化铵(TEBAC)。

上述通式(3)所示的含氮化合物的使用量优选为少量，具体而言，优选相对于二元醇化合物小于0.10质量％，更优选小于0.05质量％，特别优选小于0.02质量％。这是由于，如后述的比较例1、比较例3所示，当过量使用含氮化合物时，在最终得到的聚碳酸酯树脂中容易生成寡聚物，难以稳定地制造作为目标的寡聚物少的聚碳酸酯树脂的缘故。其理由虽然不确定，但本发明的发明人推测，如果含氮化合物过量存在，则会起到与末端终止剂同样的作用，促进寡聚物的产生。

为了确保聚合反应的进行，含氮化合物使用量的下限值优选相对于二元醇化合物为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上、特别优选为0.01质量％以上。

作为酸结合剂，例如可以使用吡啶、或氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等，优选为碱金属的氢氧化物。水溶液中的二元醇化合物与酸结合剂的摩尔比通常为1.0﹕1.8～12.0，优选为1.0﹕2.0～10.0，特别优选为1.0﹕2.0～8.5。

为了防止二元醇化合物的氧化，优选在水溶液中含有少量(例如相对于二元醇化合物为0.05～3.0质量％)的抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以列举亚硫酸钠、连二亚硫酸盐(hydrosulfite)等。

也能够在水溶液中含有少量(例如相对于二元醇化合物为0.1～2.0质量％)的支化剂。作为支化剂，可以列举均苯三酚、靛红双酚等。

作为不活泼有机溶剂，使用在反应条件下能够溶解作为原料的碳酰氯以及反应生成物(寡聚物、聚碳酸酯树脂等)、但不与水相互溶解的有机溶剂。作为代表性的不活泼有机溶剂，例如，可以列举己烷、正庚烷等脂肪族烃；二氯甲烷(methylene chloride)(也称为二氯甲烷(dichloromethane))、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、1,2－二氯乙烯等氯代脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯苯、邻二氯苯、氯甲苯等氯代芳香族烃；其它硝基苯、乙酰苯等取代芳香族烃。其中优选使用氯代烃、例如二氯甲烷或氯苯。

有机相相对于水相的比率(容积比)优选为0.2～1.0。

在混合有不活泼溶剂的混合液中吹入碳酰氯时，混合液的温度优选为80℃以下、特别是70℃以下。反应温度过高时，副反应增大，碳酰氯单位消耗(原単位)降低。相反，如果反应温度低，则在反应控制上有利，但由于工序1中发生的反应是大量放热的反应，因此，如果要使反应体系的温度低，则温度维持费用增加。考虑这些方面，最优选的温度条件为10～65℃。

反应时间受反应温度等条件的影响，通常设为0.5分钟～10小时、特别优选设为1分钟～2小时的范围。

工序1中，虽然也可以使二元醇化合物与碳酰氯连续反应，但优选以分批方式进行反应。

(工序2)

接着，在含有聚碳酸酯树脂预聚物的工序1结束后的反应液中，添加有机溶剂、聚合催化剂和分子量调节剂(末端终止剂)进行界面聚合。

本发明中，首先，在反应液中添加有机溶剂和分子量调节剂，通过搅拌使其乳化之后，在所得到的乳化液中添加聚合催化剂，优选通过搅拌使其乳化所耗费的时间(乳化时间)为短时间。这是由于，如后述的比较例2所示，过度地长时间进行搅拌时，容易生成成为注射成型时的模具污染的原因的分子量小于1,000的寡聚物，存在最终得到的聚碳酸酯树脂的分子量分布变宽的趋势。

乳化时间对寡聚物生成带来影响的理由虽然不确定，但本发明的发明人考虑如下。即，在不存在聚合催化剂的乳化中，相比于聚碳酸酯树脂预聚物彼此反应而进行聚合，聚碳酸酯树脂预聚物与末端终止剂的反应优先进行。因此，优选快速进行搅拌·乳化至末端终止剂分散于反应溶剂中的程度后，迅速添加聚合催化剂。

具体而言，乳化时间优选超过0分钟且小于15分钟，特别优选为2～10分钟。

搅拌只要通过公知的手段进行即可，优选为往复旋转式搅拌，例如，优选使用往复旋转式搅拌机(AJITER)。搅拌速度优选为30～150cpm，特别优选为60～120cpm。

作为有机溶剂，能够使用工序1的说明中所示的公知的不活泼有机溶剂。有机溶剂的添加量适当确定即可，例如，优选设为如下的量，即，将工序1中得到的反应液分离为水相和有机相，溶解于有机相的聚碳酸酯树脂的预聚物的浓度达到5～30重量％的量。

作为分子量调节剂，可以列举苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、长链烷基取代苯酚等单官能团化合物等。相对于二元醇化合物100摩尔，分子量调节剂的使用量通常为1摩尔以上、优选为2摩尔以上，另外，通常为10摩尔以下、优选为5摩尔以下。

分子量调节剂优选以溶解于上述的有机溶剂的状态添加到反应液中。

在工序2中，从在界面缩聚反应中在成为连续相的油相中保持水分散相的观点考虑，水相相对于有机相的比率、水相/油相比(容积比)通常设为0.05～2.00、优选为0.1～1.5、最优选为0.5～1.2左右。水过少时，由于缩聚引起的放热导致难以控制温度。水过多时，难以在缩聚的搅拌时维持水分散相，可能会转移至油分散相。

作为在乳化液中添加的聚合催化剂，能够使用公知的聚合催化剂，优选使用工序1中所使用的通式(3)所示的含氮化合物以外的催化剂，例如，优选使用三乙胺等的叔胺。聚合催化剂使用量相对于二元醇化合物通常为0.1质量％以上、优选为0.3质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为1质量％以下。

在工序2中，界面缩聚反应的温度根据使用的材料的种类等而不同，通常为0～35℃，从分子量控制的观点考虑，优选控制为20℃以下、特别是10℃以下的低温。反应时间根据反应温度等的条件适当确定即可，通常优选为10～60分钟。

(后工序)

工序2结束之后，将所得到的聚合液分离为水相和有机相，将有机相用磷酸等的酸中和，并进行清洗。从生成的聚碳酸酯树脂溶液中，将有机溶剂蒸馏除去，由此得到聚碳酸酯树脂。

(聚碳酸酯树脂)

这样得到的聚碳酸酯树脂包含上述的通式(1)所示的结构单元，并且寡聚物含量非常少。

在本发明中，寡聚物是指以聚苯乙烯换算的分子量小于1,000的成分。分子量的下限值没有特别限制，通常为100以上。对于在注射成型时容易附着于模具的污垢的成分进行详细研究的结果，发现聚碳酸酯树脂所含的低分子量成分中，特别是具有这样的分子量的寡聚物在注射成型时容易挥发，容易附着于温度低的模具从而引起模具污染，因此，抑制这样的寡聚物的存在量具有重要的意义。

分子量小于1,000的寡聚物的含有比例能够通过后述实施例所示的方法测定。即，通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚碳酸酯树脂进行测定，利用使用标准聚苯乙烯(例如AMR株式会社制聚苯乙烯)制作的以下的式子算出log分子量，从以横轴为分子量(log分子量)、纵轴为洗脱比例(dwt/d(log分子量))的色谱图算出色谱图全部区域的面积与分子量小于1,000的分子量范围的面积的比率，由此能够求出分子量小于1,000的寡聚物的含有比例。

log分子量＝s－1.37T+6.31×10^－2×T²－1.35×10^－3×T³

式中，T表示洗脱时间(min)。

在本发明的聚碳酸酯树脂中，具体而言，寡聚物的含量抑制到0.50质量％以下、优选0.40质量％以下、特别优选0.30质量％以下。含量的下限值无限接近于0、为检测界限值、例如0.01质量％以上、特别是0.1质量％以上。

另外，本发明的聚碳酸酯树脂的分子量分布值(Mw/Mn)窄，具体而言为6.0以下、优选小于6.0、更优选为5.5以下、特别优选为5.0以下。分子量分布值的下限接近1.0，例如为1.3。这样窄的分子量分布值意味着本发明的聚碳酸酯树脂中聚合物分子的长度均匀，即，意味着不存在熔融成型时挥发的物质，作为熔融成型时的低升华性显示超群的性质。

从注射成型性的观点考虑，本发明的聚碳酸酯树脂的分子量优选以重均分子量(Mw)计为20,000～200,000、特别是60,000～170,000。增大聚碳酸酯树脂的重均分子量时，存在分子难以均匀地生长的趋势，其结果，存在寡聚物的量增加的趋势，但是在本发明中，即使在制造重均分子量的值大的聚碳酸酯树脂时也能够抑制寡聚物的量。从该观点考虑，最优选重均分子量为100,000～170,000。

重均分子量(Mw)和分子量分布值(Mw/Mn)能够通过利用凝胶渗透色谱分析的测定和聚苯乙烯换算来算出。

具有上述特征的本发明的聚碳酸酯树脂与现有的聚碳酸酯树脂同样，能够通过注射成型、挤出成型等加工成各种成型品，能够特别合适地应用于注射成型。

作为这样的加工品，可以列举以膜、线、板等的原材料为代表的、照明器具、光学机器等的部件、光盘和光磁盘的基板等。这些成型品的制造时，也可以通过常规方法在聚碳酸酯树脂中添加稳定剂、脱模剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、纤维、冲击强度改性剂等而形成组合物的状态。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受以下的实施例限定。

＜凝胶渗透色谱(GPC)分析测定条件＞

根据下述的条件，测定实施例和比较例中所得到的聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)、分子量分布值(Mw/Mn)(聚苯乙烯换算)和分子量小于1,000的寡聚物的含有比例(质量％)。

使用机器：东曹株式会社制HLC－8320GPC

色谱柱：Shodex K－G+K－805Lx2根+K－800D

洗脱液；氯仿

温度：色谱柱恒温槽40℃

流速：1.0ml/min

浓度：0.1wt/vol％

注入量：100μl

前处理：用0.45μm过滤器过滤

检测器：差示折射计(RI)

另外，分子量小于1,000的寡聚物的含有比例(质量％)如下述求出。即，利用使用AMR株式会社制聚苯乙烯制作的下述标准曲线式算出log分子量。

log分子量＝s－1.37T+6.31×10^－2×T²－1.35×10^－3×T³

式中，T表示洗脱时间(min)。

从以横轴为分子量(log分子量)、纵轴为洗脱比例(dwt/d(log分子量))的色谱图算出色谱图全部区域的面积与分子量小于1,000的分子量范围的面积的比率，由此求出分子量小于1,000的寡聚物的含有比例。

＜实施例1＞

(工序1)

在9w/w％的氢氧化钠水溶液1,050ml中加入本州化学工业株式会社制环十二烷双酚(以下HPCD)100g、连二亚硫酸钠(hydrosulfite)0.5g和三乙基苄基氯化铵(以下TEBAC)0.01g并使其溶解。在所得到的溶解液中添加二氯甲烷390ml，边搅拌边将溶液温度设定为20℃，经30分钟吹入碳酰氯45g。

(工序2)

碳酰氯的吹入结束后，加入溶解于二氯甲烷50ml的对叔丁基苯酚(PTBP)0.5g，激烈搅拌7分钟使其乳化(将乳化时间设为7分钟)。此后，作为聚合催化剂添加0.36g的三乙胺(TEA)，使其聚合30分钟。

(后工序)

将聚合液分离为水相和有机相，用磷酸中和有机相，用纯水重复进行水洗直至洗液的pH成为pH＝7.0。从该生成的聚碳酸酯树脂溶液中，将有机溶剂蒸发除去，由此得到聚碳酸酯树脂粉末。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为155,300、分子量分布值(Mw/Mn)为4.16、分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.24质量％。

＜实施例2＞

在工序2中，将乳化时间变更为2分钟，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粉末。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为157,500、分子量分布值(Mw/Mn)为4.16、分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.35质量％。

＜实施例3＞

在工序1中，将TEBAC变更为三丁基苄基氯化铵(TBBAC)，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粉末。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为159,300、分子量分布值(Mw/Mn)为4.94、分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.27质量％。

＜实施例4＞

在工序1中，将TEBAC添加量变更为0.05g，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粉末。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为155,500、分子量分布值(Mw/Mn)为5.82、分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.45质量％。

＜实施例5＞

在工序2中，将乳化时间变更为10分钟，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粉末。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为157,600、分子量分布值(Mw/Mn)为4.81、分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.34质量％。

＜实施例6＞

在工序1中，作为二元醇化合物使用HPCD 70g和双酚A(BPA)30g，将PTBP变更为1.4g，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粉末。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为71,800、分子量分布值(Mw/Mn)为2.47、分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.15质量％。

＜实施例7＞

在工序1中，作为二元醇化合物，使用HPCD 50g和BPA 50g，将PTBP变更为1.53g，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粉末。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为70,000、分子量分布值(Mw/Mn)为2.46、分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.16质量％。

＜实施例8＞

在工序1中，作为二元醇化合物，使用HPCD 30g和BPA 70g，将PTBP变更为1.65g，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粉末。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为75,500、分子量分布值(Mw/Mn)为2.64、分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.21质量％。

＜比较例1＞

在工序1中，将TEBAC添加量变更为0.20g，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粉末。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为177,800、分子量分布值(Mw/Mn)为7.44、分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.80质量％。

＜比较例2＞

在工序2中，将乳化时间变更为15分钟，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粉末。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为160,500、分子量分布值(Mw/Mn)为6.03、分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.68质量％。

＜比较例3＞

在工序1中，将TBBAC添加量变更为0.10g，即添加TBBAC 0.10g代替TEBAC 0.01g，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粉末。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为153,300、分子量分布值(Mw/Mn)为6.12、分子量为1,000以下的寡聚物的含有比例为0.54质量％。

＜比较例4＞

(工序1)

在9w/w％的氢氧化钠水溶液1,050ml中加入HPCD 100g和连二亚硫酸钠0.5g并使其溶解。在所得到的溶解液中添加二氯甲烷390ml，边搅拌边将溶液温度设定为20℃，经30分钟吹入碳酰氯45g。

(工序2)

碳酰氯的吹入结束后，激烈搅拌7分钟使其乳化(将乳化时间设为7分钟)。此后，作为聚合催化剂添加吡啶盐酸盐0.007g，使其聚合30分钟。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为23,400、分子量分布值(Mw/Mn)为2.63、分子量为1,000以下的寡聚物的含有比例为1.30质量％。

＜比较例5＞

(工序1)

(工序2)

碳酰氯的吹入结束后，作为聚合催化剂添加三乙胺0.005g，搅拌15分钟。此后，添加溶解于二氯甲烷50ml的PTBP 0.5g。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为26,900、分子量分布值(Mw/Mn)为2.43、分子量为1,000以下的寡聚物的含有比例为0.63质量％。但是，残留氯甲酸酯结构，聚合没有结束。

＜比较例6＞

在工序1中，将TEBAC添加量变更为0.10g，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粉末。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为165,800、分子量分布值(Mw/Mn)为5.74、分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.60质量％。

＜比较例7＞

在工序1中，将HPCD变更为BPC，将TEBAC变更为0.02g，将PTBP变更为1.4g，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粉末。

对于所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行GPC分析测定的结果，Mw为74,500、分子量分布值(Mw/Mn)为3.19、分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.68质量％。

在表1中表示实施例1～8和比较例1～7的结果。

[表1]

Claims

1.一种聚碳酸酯树脂，其特征在于：

包含下述通式(1)所示的结构单元，

所述聚碳酸酯树脂的分子量分布值Mw/Mn为6.0以下，

并且分子量小于1,000的寡聚物的含有比例为0.50质量％以下，

通式(1)中，R_1－26表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数1～9的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数7～17的芳烷基。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于：

所述通式(1)中的R_1－26为氢。

3.权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于：

包括将下述通式(2)所示的二元醇化合物和下述通式(3)所示的含氮化合物混合的工序，

通式(2)中，R_1－26表示与上述通式(1)中的R_1－26相同的含义，

通式(3)中，n表示2、3和4中的任一个，Y表示乙基、丙基、丁基或苄基，X表示Cl、Br、OH或HSO₄。

4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：

以相对于所述二元醇化合物小于0.10质量％的量混合所述含氮化合物。

5.如权利要求3或4中任一项所述的制造方法，其特征在于：

在混合有所述二元醇化合物、所述含氮化合物和碳酰氯的反应液中添加有机溶剂和分子量调节剂后使其乳化。

6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：

乳化时间小于15分钟。