JP2024062483A

JP2024062483A - 熱可塑性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2024062483A
Application number: JP2022170326A
Authority: JP
Inventors: 典慶小川; Noriyoshi Ogawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2022-10-25
Filing date: 2022-10-25
Publication date: 2024-05-10

Abstract

【課題】超高分子量化せず、且つ色相に優れたビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型ポリカーボネート樹脂を製造できる製造方法を提供すること。【解決手段】ジヒドロキシ化合物として、４，４’－ジヒドロキシフェニルメタン（１）、４，２’－ジヒドロキシフェニルメタン（２）、４，２’－ジヒドロキシフェニルメタン（３）を（１）：（２）：（３）＝２７～３３：４８～５２：１７～２０（質量比）で含む原料組成物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂の製造方法に関する。

熱可塑性樹脂は、常温では弾性をもち変形しにくいが、加熱により様々な形に加工しやすいことから、その性質に応じ、各種工業製品に使用されている。熱可塑性樹脂の性質を決める要因の１つとして、例えば、樹脂を形成する原料の化学構造が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂を例に挙げると、一般的にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を原料として用いるが、これにより、透明性が高く、機械的強度に優れた樹脂となり、電子機器、各種自動車部品等だけではく、日用品に至るまで、様々な分野に展開されている。特殊な用途として、例えばカルド構造と呼ばれる立体構造をもったフルオレン骨格を有するビスフェノールフルオレンは、高屈折率、且つ低複屈折といった特徴を有することから、光学レンズやフィルム、有機ＥＬ素子、液晶材料等の原料として用いられている。このように同じポリカーボネート樹脂であっても、原料によって性質が変わるため、樹脂の製造は、その使用目的に応じ原料が選択される。
コーティング溶液や塗料の分野においては、樹脂を溶媒に溶解して使用する。このような性質を有する原料の１つとして、例えば、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）を用いる場合がある（特許文献１、２）。

ところでＢＰＦは、基本的にフェノール及びホルムアルデヒドから製造されるが、その製造条件は様々である（特許文献３～６）。しかし、いずれの製造条件によっても、得られるＢＰＦは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン及び２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物として存在する場合が多く、その存在比も様々である。また、ＢＰＦは、ＢＰＡほど工業的に高品質（高純度）のものを大量生産する技術が確立されておらず、これら異性体の他に様々な不純物を含む。
前述した通り、原料種によって得られる樹脂の特徴が変る為、このような異性体や不純物によって樹脂の性質が変わることが推測される。しかし、これら異性体や不純物が、ポリカーボネート樹脂の製造に具体的にどのように影響するかは知られていなかった。

特開２０１９－２１８４９４号公報ＷＯ２０１８／１２３２８２特公平３－７２０４９号公報特開平９－０６７２８７号公報特開平３－１０９３４２号公報特開平６－３４０５６５号公報

本発明者らによれば、ＢＰＦを原料として反応させて熱可塑性樹脂を製造すると、重合中に超高分子量化が進行し、さらには得られる樹脂の色相が悪化する場合があることが分った。
本発明は、超高分子量化せず、且つ色相に優れたＢＰＦ型熱可塑性樹脂を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＢＰＦ型熱可塑性樹脂の原料として、特定の異性体比であるジヒドロキシ化合物を用いて製造することにより、超高分子量化することなく、色相に優れる樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ジヒドロキシ化合物を含む原料組成物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、前記原料組成物が、前記ジヒドロキシ化合物として、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を含み、前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）は、一般式（１）：一般式（２）：一般式（３）＝２７～３３：４８～５２：１７～２０（質量比）である、製造方法である。

（一般式、（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数７～１７のアラルキル基を表し、
ｍ及びｎは、各々独立に、０～４の整数を表す。）
＜２＞前記原料組成物は、芳香族モノヒドロキシアルコールを含む、上記＜１＞に記載の製造方法である。
＜３＞前記原料組成物が、前記ジヒドロキシ化合物として、下記式（Ｑ）で表される化合物を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法である。

（式（Ｑ）中、Ｌは、２～６の整数を表す。）
＜４＞前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物の合計純度が、９５．０質量％以上である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜５＞前記原料組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物をさらに含有する、上記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の製造方法である。

（一般式（Ｉ）中、
Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数７～１７のアラルキル基を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、０～２の整数を表し、
Ｘは、
であり、
ここでＲ_５とＲ_６は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数６～１２のアリール基を表すか、Ｒ_５とＲ_６が結合して、炭素数５～２０の炭素環または元素数５～１２の複素環を形成する基を表し、但し、Ｒ_５とＲ_６の両方が共に水素になることはなく、
Ｒ_７とＲ_８は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、または各々置換基を有してもよい、炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルケニル基、もしくは炭素数６～１２アリール基を表し、
Ｒ_９は置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキレン基であり、
ｃは１～５００の整数を表す。）
＜６＞前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００～４００，０００である、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜７＞前記熱可塑性樹脂の末端ＯＨが、１～３０００ｐｐｍである、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜８＞前記熱可塑性樹脂のＡＰＨＡが、４０以下である、上記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜９＞前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、又はポリエステルカーボネート樹脂である、上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の製造方法である。

本発明の熱可塑性樹脂の製造方法により、超高分子量化することなく、色相に優れたＢＰＦ型熱可塑性樹脂を製造することが可能となる。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

本発明は、ジヒドロキシ化合物を含む原料組成物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、前記原料組成物が、前記ジヒドロキシ化合物として、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を含み、前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）は、一般式（１）：一般式（２）：一般式（３）＝２７～３３：４８～５２：１７～２０（質量比）である、製造方法である。

一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数７～１７のアラルキル基を表し、好ましくは、水素、メチル基、又はアリル基を表し、より好ましくは水素を表す。
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、ｍ及びｎは、各々独立に、０～４の整数を表し、好ましくは、０～２の整数を表し、より好ましくは０を表す。
なお、本明細書において、「置換基を有してもよい」という場合の「置換基」としては、「フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～７のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数７～１７のアラルキル基」などが挙げられる（以下同様）。

本発明の製造方法は、原料組成物として、前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、即ちビスフェノールＦ（ＢＰＦ）を含み、前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）は、一般式（１）：一般式（２）：一般式（３）＝２７～３３：４８～５２：１７～２０（質量比）であり、２９～３３：４８～５１：１７～２０（質量比）であることが好ましく、３１～３３：４８～５０：１７．５～１９．５（質量比）であることがより好ましい。
上記質量比は、後述する「ＢＰＦの純度」の測定に基づき算出される。

本発明の製造方法においては、原料組成物中に、芳香族モノヒドロキシアルコールを含むことが好ましい。該芳香族モノヒドロキシアルコールとして、例えば、フェノール、ｔ－ブチルフェノール、ベンジルアルコール、クミルフェノール、イソプロピルメチルフェノール等が挙げられるが、中でもフェノールがより好ましい。また、該フェノールは、遊離した状態でジヒドロキシ化合物中に存在することが好ましい。
前記芳香族モノヒドロキシアルコールは、原料組成物に含まれる前記ジヒドロキシ化合物中、ＪＩＳＫ０１２４に基づく定量分析により、０．１質量％以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。また、特に下限に限定はないが、０．１ｐｐｍ以上含まれることが好ましい。前記芳香族モノヒドロキシアルコールが、原料組成物に含まれる前記ジヒドロキシ化合物中、０．１質量％以下である場合、到達分子量が想定通りとなり、分子量制御を適切に行うことができる。

本発明の製造方法においては、原料組成物に含まれる前記ジヒドロキシ化合物として、下記式（Ｑ）で表される化合物を含むことが好ましい。

式（Ｑ）中、Ｌは、２～６の整数を表す。
前記式（Ｑ）で表される化合物は、原料組成物に含まれる前記ジヒドロキシ化合物中、ＪＩＳＫ０１２４に基づく定量分析により、０．６質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。また、特に下限に限定はないが、０．０１ｐｐｍ以上含まれることが好ましい。０．６質量％以下である場合、到達分子量が想定通りとなり、分子量制御を適切に行うことができる。

本発明の製造方法においては、原料組成物に含まれる前記ジヒドロキシ化合物中に含まれる、前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表される化合物の合計量の割合、即ち合計純度が、９５．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．３質量％以上であることが特に好ましい。
前記純度が、９５．０質量％以上であると、重合反応が進行しやすく、例えば分子量が想定通りのポリカーボネート樹脂が得られ、且つ色相が良好な樹脂が得られる。また、後述する界面重合反応中、溶媒未溶解物が低減し、樹脂の製造を円滑に進めることができる。
上記純度は、後述するＢＰＦの純度の測定により算出され、高速液体クロマトグラフィーの全ピーク面積を１００％としたときの、前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（異性体）の面積（％）の合計に等しい。

本発明の製造方法においては、原料組成物中に、上述した芳香族モノヒドロキシアルコールや式（Ｑ）で表される化合物の他に、３官能以上のフェノール（３価以上のフェノール）が含まれる場合がある。該３官能以上のフェノールは、原料組成物に含まれる前記ジヒドロキシ化合物中、ゲル（超高分子量体）の発生を抑制できることから、ＪＩＳＫ０１２４に基づく定量分析により、０．１質量％以下であることが好ましい。

本発明の製造方法において、樹脂の色相が向上することから、ジヒドロキシ化合物の色相は、ＪＩＳＫ５６００－２－１に基づく試験により、ガードナー法の色数（ガードナーナンバー）２以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。

本発明の製造方法において、ジヒドロキシ化合物の灰分は、ＪＩＳＫ４１０１－１０に基づく灰分試験により、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。

本発明の製造方法において、ジヒドロキシ化合物の融点は、ＪＩＳＫ００６４に基づく測定により、１１４～１２２℃であることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を含む原料組成物を重合させる重合工程を含んでおり、製造される熱可塑性樹脂は、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む。

前記一般式（１）で表される化合物の具体例として、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）メタン等が挙げられる。
前記一般式（２）で表される化合物の具体例として、
２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，４’－ジヒドロキシ－３，３’ジメチルジフェニルメタン、２，４’－ジヒドロキシ－３，３’ジフェニルジフェニルメタン、２，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ｔ－ブチルジフェニルメタン等が挙げられる。
前記一般式（３）で表される化合物の具体例として、
ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、
ビス（２－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）メタン等が挙げられる。
これらは、各々２種以上組み合わせて使用することが可能であるが、中でも、前記一般式（１）としてビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（下記式（１ａ））、前記一般式（２）としてビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン（下記式（２ａ））、前記一般式（３）として２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン（下記式（３ａ））の組み合わせが好ましい。

前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、即ちＢＰＦは、本発明の製造方法において、主な原料として使用されるが、原料組成物中、好ましくは１０～５０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～４５ｍｏｌ％、さらに好ましくは２５～４５ｍｏｌ％使用される。

前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、即ちＢＰＦと併用可能なジヒドロキシ化合物は、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数７～１７のアラルキル基を表し、
ｐ及びｑは、各々独立に、０～２の整数を表し、
Ｘは、
であり、
ここでＲ_５とＲ_６は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数６～１２のアリール基を表すか、Ｒ_５とＲ_６が結合して、炭素数５～２０の炭素環または元素数５～１２の複素環を形成する基を表し、但し、Ｒ_５とＲ_６の両方が共に水素になることはなく、
Ｒ_７とＲ_８は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、または各々置換基を有してもよい、炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルケニル基、もしくは炭素数６～１２アリール基を表す。Ｒ_９は置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキレン基であり、ｃは１～５００の整数を表す。
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、好ましくは、Ｒ_５とＲ_６のいずれかが、水素、メチル基、またはフェニル基であり、ｐ及びｑは、好ましくは、各々独立に０または１であり、より好ましくは０である。

前記一般式（Ｉ）は、具体的には、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ-３-メチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１-ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１-ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２-ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロウンデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－アリルフェニル）プロパン、３，３，５－トリメチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＰＡＦ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３―メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３―アリルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、又はビス（４―ヒドロキシフェニル）エーテル（ＤＨＤＥ）などが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。また、これらの中でも特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）が好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物は、本発明の製造方法において、主な原料組成物である前記ＢＰＦと併用して使用することが好ましいが、原料組成物中、好ましくは５０～９０ｍｏｌ％、より好ましくは５５～８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５５～７５ｍｏｌ％使用される。

前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、又はポリエステルカーボネート樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。

本願の熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂である場合、ジヒドロキシ化合物を含む原料組成物と炭酸エステル形成化合物を反応させることによって製造する方法を採択することが好ましい。例えば、ＢＰＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを水相と有機相の界面で直接反応させる界面重合法や、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルを用いて溶融加熱して反応させるエステル交換法により製造することがより好ましく、界面重合法であることが特に好ましい。
また、本願の熱可塑性樹脂が、ポリエステルカーボネート樹脂である場合、例えば、ジヒドロキシ化合物を含む原料組成物と、カルボン酸類又はカルボン酸アルキルエステル類と、炭酸エステル形成化合物とを反応させることによって製造する。

前記界面重合法においては、通常、酸結合剤および溶媒の存在下において、前記ＢＰＦや一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物と、ホスゲンとを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたはベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチルなどのアルキルエステル置換フェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０～１５０℃、好ましくは５～４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分～１０時間、好ましくは１分～２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
一方、エステル交換法においては、前記ＢＰＦや一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物と、ビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。ビスアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－ｐ－トリルカーボネート、ジ－ｐ－クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。反応は、通常１５０～３５０℃、好ましくは２００～３００℃の範囲の温度において行われ、また、減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１～２４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。

本発明の製造方法より得られる熱可塑性樹脂は、任意の分子量を設定することが可能であるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量で、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００～４００，０００、より好ましくは１０，０００～１００，０００、さらに好ましくは２０，０００～７０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００～３０，０００、より好ましくは７，０００～２０，０００、さらに好ましくは１０，０００～２０，０００である。また、好ましい分散値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００～５．００、さらに好ましくは２．００～４．００である。

本発明の製造方法より得られる熱可塑性樹脂の末端ＯＨは、任意の末端ＯＨ濃度を設定することが可能であるが、樹脂の加水分解性を抑制し、樹脂の色相を向上できることから、好ましくは１～３０００ｐｐｍ、より好ましくは１０～２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００～１５００ｐｐｍである。

本発明の製造方法より得られる熱可塑性樹脂の色相は、ＪＩＳＫ００７１－１に基づく試験により、樹脂４ｇを２５ｍｌのメチレンクロライドに溶解した溶液のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が、４０以下であるものが好ましく、３０以下であるものがより好ましく、２５以下であるものが特に好ましい。

本発明の製造方法より得られる熱可塑性樹脂は、様々な工業製品に展開できるが、特に色合わせが重要な印刷インキ用バインダー樹脂や塗料を始め、自動車部品や光学レンズなどの用途に応用することが可能である。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）ＢＰＦの純度
ＪＩＳＫ０１２４に基づく定量分析による。
具体的には、高速液体クロマトグラフィーによる分析により、リテンションタイムが１０．３分のピークをｐ，ｐ’体（前記式（１ａ））、１２．１分をｏ，ｐ’体（前記式（２ａ））、２１．２分をｏ，ｏ’体（前記式（３ａ））と同定し、これら３つピーク面積値の合計値と、該分析より観測された全ピークの面積値とより、以下の式により算出した。
ＢＰＦの純度（質量％）＝（（ｐ，ｐ’体のピーク面積値）＋（ｏ，ｐ’体のピーク面積値）＋（ｏ，ｏ’体のピーク面積値））／（観測された全ピークの面積値）×１００
また、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物の混合比（異性体比）は、以下の式により算出した。
一般式（１）（質量％）＝（ｐ，ｐ’体のピーク面積値）／（観測された全ピークの面積値）×１００
一般式（２）（質量％）＝（ｏ，ｐ’体のピーク面積値）／（観測された全ピークの面積値）×１００
一般式（３）（質量％）＝（ｏ，ｏ’体のピーク面積値）／（観測された全ピークの面積値）×１００
高速液体クロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
高速液体クロマトグラフィー装置：Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンスＨＰＬＣシステム
溶離液：メタノール／超純水＝５０％／５０％
カラム：ＯＤＳカラム（直径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）
検出器：ＵＶ２８０ｎｍ
試料濃度：５００ｐｐｍ（メタノール溶液）
資料注入量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分

（２）芳香族モノヒドロキシアルコール量
ＪＩＳＫ０１２４に基づく定量分析による。
具体的には、上述の「（１）ＢＰＦの純度」と同様にして、測定した。
芳香族モノヒドロキシアルコール量（ｐｐｍ）＝（芳香族モノヒドロキシアルコールのピーク面積値）／（観測された全ピークの面積値）×１０^６

（３）色相（ガードナー）
ＪＩＳＫ５６００－２－１に基づく試験による。

（４）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）及び分散値
実施例および比較例で得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。使用装置、使用カラムおよび測定条件は以下の通りである。
・ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンスＨＰＬＣシステム
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ８０５Ｌカラム×２本
・検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
・標準ポリスチレン：ジーエルサイエンス株式会社製ＥａｓｉＣａｌＴｙｐｅＰＳ－１ポリスチレン
・試料溶液：０．２５ｗ／ｖ％クロロホルム溶液
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
尚、分散値は、上記Ｍｗ及びＭｎより算出した。

（５）末端ＯＨ
分光光度法により測定した。
即ち、得られた熱可塑性樹脂を、四塩化チタン（１．７ｖ/ｖ％）、酢酸（０．５ｖ／ｖ％）を含む、脱水メチレンクロライド溶液に、１ｗ／ｖ％の濃度になるように溶解した。得られた溶液の分光度を分光高度計により測定した。
測定条件は、以下の通りである。
測定機器：株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ－１２８０
測定波長：ＵＶ５４６ｎｍ

（６）ＡＰＨＡ
ＪＩＳＫ００７１－１に基づく試験による。
即ち、４ｇの熱可塑性樹脂に２５ｍｌのメチレンクロライドを加え溶解し、溶液のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）をＪＩＳＫ００７１－１に準じ、目視により判定した。

（実施例１）
原料として、純度９９．３質量％、異性体比が式（１ａ）：式（２ａ）：式（３ａ）＝３１．５：４９．４：１８．４（質量％）、遊離フェノール２６ｐｐｍ、ガードナー色数１である、ＢＰＦ（表１に示す、Ｆ－１）を３４．２ｇ（０．１７１ｍｏｌ）と、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ：三菱ケミカル株式会社製）を４９．６ｇ（０．２１８mol）とを用い、ハイドロサルファイト０．３ｇと共に、６．６ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液７００ｍｌに溶解した。
これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１２～２０℃に保ちながら、ついでホスゲン５３ｇを４０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ－ｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ：ＤＩＣ株式会社製）１．３６ｇと、９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．３ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０～２６℃の温度範囲にて４０分撹拌し、重合した。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、アルミバット上で１００℃に加温し、流動性がなくなるまで溶媒を除去して板状固形物を得た。得られた固形物をさらに１２０℃、１８時間乾燥して、乾燥重合体固形物として、重合体を得た。この重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ^－１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ^－１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に示す。

（実施例２～４，比較例１）
Ｆ－１の代わりに、表１に示すＢＰＦ（Ｆ－２～Ｆ－５）を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂の製造を行った。得らえたポリカーボネート樹脂の物性を表２に示す。
但し、比較例１においては、ポリカーボネートの製造途中でポリマーの分岐化が急速に進み（ポリマーの３次元化）、溶媒不溶のゲル化物となったため、各分析測定評価は出来なかった。

本発明により、重合途中にゲル化反応が進むことなく安定に熱可塑性樹脂を重合できた。得らえた熱可塑性樹脂は、色相に影響する末端ＯＨも少なく、その結果、ＡＰＨＡ（色相）が良好な熱可塑性樹脂であった。
ＢＰＦを原料とする熱可塑性樹脂を安定且つ良質に得ることができ、本願の製造方法は、産業上の利用価値が極めて高い。

Claims

ジヒドロキシ化合物を含む原料組成物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、
前記原料組成物が、前記ジヒドロキシ化合物として、
下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を含み、
前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）は、
一般式（１）：一般式（２）：一般式（３）＝２７～３３：４８～５２：１７～２０（質量比）である、製造方法。

（一般式、（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数７～１７のアラルキル基を表し、
ｍ及びｎは、各々独立に、０～４の整数を表す。）
前記原料組成物は、芳香族モノヒドロキシアルコールを含む、請求項１に記載の製造方法。
前記原料組成物が、前記ジヒドロキシ化合物として、下記式（Ｑ）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。

（式（Ｑ）中、Ｌは、２～６の整数を表す。）
前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物の合計純度が、９５．０質量％以上である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
前記原料組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物をさらに含有する、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。

（一般式（Ｉ）中、
Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数７～１７のアラルキル基を表し、
ｐ及びｑは、各々独立に、０～２の整数を表し、
Ｘは、
であり、
ここでＲ_５とＲ_６は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数６～１２のアリール基を表すか、Ｒ_５とＲ_６が結合して、炭素数５～２０の炭素環または元素数５～１２の複素環を形成する基を表し、但し、Ｒ_５とＲ_６の両方が共に水素になることはなく、
Ｒ_７とＲ_８は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、または各々置換基を有してもよい、炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルケニル基、もしくは炭素数６～１２アリール基を表し、
Ｒ_９は置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキレン基であり、
ｃは１～５００の整数を表す。）
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００～４００，０００である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
前記熱可塑性樹脂の末端ＯＨが、１～３０００ｐｐｍである、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
前記熱可塑性樹脂のＡＰＨＡが、４０以下である、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、又はポリエステルカーボネート樹脂である、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。