JPS63264627A - 新規な末端基を有するポリカ−ボネ−ト樹脂およびその製法 - Google Patents

新規な末端基を有するポリカ−ボネ−ト樹脂およびその製法

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JPS63264627A
JPS63264627A JP9619587A JP9619587A JPS63264627A JP S63264627 A JPS63264627 A JP S63264627A JP 9619587 A JP9619587 A JP 9619587A JP 9619587 A JP9619587 A JP 9619587A JP S63264627 A JPS63264627 A JP S63264627A
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JP
Japan
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aryl
polycarbonate resin
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formula
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JP9619587A
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English (en)
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Mitsuhiko Masumoto
増本　光彦
Toshiaki Takada
高田　聡明
Satoshi Kanayama
聡 金山
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な末端基を有するポリカーボネート樹脂
並びにその製法であり、該ポリカーボネート樹脂は、末
端基が硫黄及び燐を含むので、例えば、ビスフェノール
Ａの場合には帯電防止性の向上が見られ、テトラブロモ
ビスフェノールＡなどを用いた場合には更に難燃性の向
上がみられるものであり、この性質を利用して種々の用
途に好適に使用されるものである。
〔従来の方法およびその問題点〕
ポリカーボネート樹脂の末端停止剤或いは分子量調節剤
としては、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、トリブ
ロモフェノール、フェノールなどの一価のフェノール類
が使用され、又、流動性の改良の為に長鎖アルキルフェ
ノール類（特公昭５２−５００７８号）を使用すること
が知られている。
従来法の分子量調節剤は、分子量の調節の他に分子鎖末
端を閉鎖することにより、より安定なポリマーとするこ
とを主目的とし、例えばトリブロモフェノールの場合に
はブロムによる難燃性の向上を、長鎖アルキルフェノー
ル類の場合には流動性の向上を賦与するものである。
従来法はそれぞれ有用なものであるが、帯電防止性等の
その他の有用な性質を賦与することは出来ないものであ
った。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、末端基の変更によるポリマーへの新規な
性質の賦与について種々の化合物について検討した結果
、従来使用されたことのない新規な化合物により、新規
なポリカーボネート樹脂が得られることを見出し本発明
に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構成
単位を平均で２〜２００個有し、その末端基として下記
一般式（２）又は（３）で表される構造を有する新規な
ポリカーボネート樹脂並びに溶液法によるポリカーボネ
ート樹脂の製法において、分子量調節剤として、下記一
般式（４）で表される化合物を使用することを特徴とす
る新規な末端基を有するポリカーボネート樹脂の製法で
ある。
（式中のＡは、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖もしくは
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
リール基、又は−〇−，−Ｃ０−、−Ｓ−、−５ｏ−、
−Ｓｏ□−を示シ、Ｒ’〜Ｒ’及びｘは水素、ハロゲン
、アルキル基又はアリール基を、ｎはＯ〜４の整数を示
し、−３Ｏ３ＰＲ４基はオキシ基に対してオルト位或い
はパラ位に結合し、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アリール置換アルキル
基若しくはアリール基を示す。） 以下、本発明の構成について説明する。
本発明の新規な末端基を有するポリカーボネートは、末
端基として前記一般式（２）又は（３）を有することを
除き従来の芳香旌ポリカーボネー）ｆｆｌ脂と同様であ
り、平均重合度が２〜２０程度のオリゴマーから、粘度
平均重合度が３０〜２００程度のポリマーまで含み、前
記の一般式（１）で表される構成単位は同一、又は二種
以上が混合されたものでもよい。
本発明のオリゴマーは、例えばハロゲン化ビスフェノー
ル類を用いた場合には、ブリード性の無い難燃剤として
有用であり、又、ノン−ハロゲンのビスフェノール類を
用いた場合には、ブリード性の無い可塑剤や帯電防止剤
として有用である。
本発明のポリカーボネート樹脂の製法は、従来のポリカ
ーボネート樹脂の製法と比較して、分子量調節剤若しく
は末端停止剤として、前記一般式（４）の新規な化合物
を使用することを除き従来のポリカーボネート樹脂の製
法と同様の製法でよい。
即ち、界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒、アル
カリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及び前記
分子量調節剤とホスゲンとを反応させた後、第三級アミ
ン若しくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加
し重合する方法、ピリジン法では、二価フェノール系化
合物及び前記分子量調節剤をピリジン又はピリジン及び
不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを吹き込んで
直接ポリカーボネート樹脂を得る方法である。なお、界
面重合法においては、ホスゲン化反応後の重合時に前記
分子量調節剤を添加する方法でおこなってもよい。
本発明の二価フェノール系化合物として好ましいものは
、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケ
トン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ジフェニルメタンが例示される。
上記一般式（４）で示される分子量調節剤として用いる
新規な化合物は、具体的には、Ｐ−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸のテトラメチルホスホニウム塩、テトラエチ
ルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テ
トラブチルホスホニウム塩、テトラオクチルホスホニウ
ム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフ
ェニルホスホニウム塩、ステアリルトリブチルホスホニ
ウム塩、ブロモメチルトリフェニルホスホニウム塩、ビ
ニルトリフェニルホスホニウム塩、プロパルギルトリフ
ェニルホスホニウム塩、Ｐ−キシレンビス（トリフェニ
ルホスホニウム）塩が例示される。
該一般式（４）の化合物は、二価フェノール系化合物に
対して１００〜０．５モル％、好ましくは５０〜２モル
％の範囲であり、本発明においては、上記一般式（４）
の化合物と共に従来公知の分子量調節剤を併用すること
も可能である。
反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、１．２
−ジクロロエタン、１．１．２．２−テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、１．１．１−）ジクロロエタン、四
塩（ｔＪｌ、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等
の塩累化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル
等のエーテル系化合物を挙げることが出来、これらゐ有
機溶媒は二種以上を混合して使用することも出来る。ま
た、所望により前記以外のエーテル頚、ケトン類、エス
テル頚、二ｌ−ＩＪシル類どの水と親和性のある溶媒を
混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用しても
よい。
また、重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチ
ルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムク
ロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
などの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の成分を必須と
して製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フェ
ノール系化合物に対して、０．０１〜３モル％、特に０
．１〜１．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボ
ネートとすることもできる。
このような分岐化剤としては、フロログリシン、２．６
−シメチルー２．４．６−　）リ　（４−ヒドロキシフ
ェニル）へブテン−３，４，６−シメチルー２．４．６
−　）リ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−２，
１，３，５−）リ　（２−ヒドロキシフェニル）ペンゾ
ール、１．１．１４１Ｊ（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフッエノール、α、α７．α″−ト
リ　（４−ヒドロキシフェニル）　−１，３，５−）リ
イソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ
化合物、及び３．３−ビス（４−ヒドロキシアリール）
オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−
クロルイサチン、５．７−ジクロルイサチン、５−ブロ
ムイサチンなどが例示される。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂には、その使用目
的に応じて、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、無機乃至
有機の充填剤類、炭素繊維、ガラス繊維などの補強剤、
滑剤、帯電防止剤などを適宜併用しても良いものである
。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例等によって説明する。なお、実施
例等中の「％」及び「部」は特に断らない限り重量基準
である。
実施例１ 撹拌機、ホスゲン吹き込み漢および冷却ジャケットを備
えた内容量４００１の反応槽に、４８％苛性ソーダ水溶
液　２５ｋｇ、水２５０！、メチレンクロライド６０Ｉ
２、ハイドロサルファイド１００ｇ　、　２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡト
記ｔ）　２７．５ｋｇを順次加え、液温を１５〜２０℃
の範囲に保ちながらホスゲン　１５ｋｇを１ｏ分間で吹
き込み反応させた。
その後、反応系に４８％苛性ソーダ水溶液６ｋｇ、トリ
エチルアミン（以下、ＴＥＡと記す）　１００ｇ及びＰ
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のテトラブチルホスホ
ニウム塩（以下、５ＰＢＵと記す）１４．９ｋｇをメチ
レンクロライド　５０１に溶解した溶液を加え、さらに
６０分間撹拌を続けた。
反応液から沈降したメチレンクロライド層を抜き出し、
これを撹拌機付の内容量３００１の精製槽に移し、各１
００１の１％リン酸水溶液と水を用いて中和、水洗した
後、内容量５００１の固形化槽に移し、水３００　Ａと
共に撹拌子加熱し、メチレンクロライドを留去した。冷
却後、沈澱物を濾別し、乾燥し、末端に５ＰＢＵ含有芳
香族ポリカーボネートオリゴマー粉末　４２ｋｇを得た
。
測定結果を第１表に示した。
実施例２ 実施例１において、ホスゲン量を１４．６ｋｇ５ＳＰＢ
ＵにかえてＰ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のテトラ
フェニルホスホニウム塩（以下、５ＰＰＨと記す）１２
、４ｋｇにそれぞれ変更した他は同様として末端に５Ｐ
ＰＨ含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー粉末　４０
ｋｇを得た。
測定結果を第１表に示した。
実施例３ 実施例１において、ホスゲン量を１３．４ｋｇ、　５Ｐ
ＢＵにかえてＰ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のテト
ラプロピルホスホニウム塩（以下、５ＰＰＲと記す）２
．９ｋｇにそれぞれ変更した他は同様として末端に５Ｐ
ＰＲ含有芳香族ポリカーボネート樹脂を得、その後イソ
プロパツールを１５０１加えて重合物を沈殿させ、この
沈澱物を濾別し、乾燥することにより白色粉末状のポリ
カーボネート樹脂を得た。
物性測定結果を第１表に示した。
実施例４ 実施例１において、ＢＰＡにかえてテトラブロモビスフ
ェノールＡ（以下、ＴＥＡと記す＞　６５．６ｋｇ。
ホスゲン量を１４．８ｋｇ、　５ＰＢｕ量を１３．０ｋ
ｇとし、ホスゲン化時の添加ＴＥＡ量を３０ｇとした以
外は同様として末端にＳＰＢ［Ｉ含有芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマー粉末を得た。
測定結果を第１表に示した。
実施例５ 実施例３において、ＢＰＡにかえて１．１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＺと
記す）　３２．３ｋｇ、５ＰＰＲにかえてＰ−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸のテトラエチルホスホニウム塩（
以下、５ＰＥＴと記す）　１．９ｋｇとした以外は同様
として末端に５ＰＢＴ含有芳香族ポリカーボネート粉末
を得た。
測定結果を第１表に示した。
なお、比較例１として、ニーピロンＳ−２０００、三菱
瓦斯化学■製の測定結果を一部併記した。又、第１表中
の記載は下記によった。
〔発明の作用および効果〕
本発明の製造方法によれば、通常のポリカーボネート樹
脂の製法と同様にして新規末端基を有するポリカーボネ
ート樹脂が得られるものであり、工業化が極めて容易で
ある。又、製造した新規末端基含有ポリカーボネート樹
脂は通常末端の比較例１のポリカーボネート樹脂に比較
して帯電防止性に大幅に優れたものであることが分る。
従って、本発明の新規末端基含有ポリカーボネート樹脂
は、改善された帯電防止性、難燃性等を利用して、難燃
剤、可吻剤、帯電防止剤などの樹脂用添加剤として、さ
らには、これらの改良されたポリマーとして有用なもの
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１）で表される構成単位を平均で２〜
    ２００個有し、その末端基として下記一般式（２）又は
    （３）で表される構造を有する新規なポリカーボネート
    樹脂。 一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥（１） 一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥（２） 一般式（３）：‥‥（３） （式中のＡは、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖もしくは
    環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
    リール基、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
    −ＳＯ＿２−を示し、Ｒ＾１〜Ｒ＾４及びＸは水素、ハ
    ロゲン、アルキル基又はアリール基を、ｎは０〜４の整
    数を示し、−ＳＯ＿３ＰＲ＿４基はオキシ基に対してオ
    ルト位或いはパラ位に結合し、Ｒは、炭素数１〜２０の
    アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール置
    換アルキル基若しくはアリール基を示す。） ２、溶液法によるポリカーボネート樹脂の製法において
    、分子量調節剤として、下記一般式（４）で表される化
    合物を使用することを特徴とする新規な末端基を有する
    ポリカーボネート樹脂の製法。 一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥（４） （式中のＸは水素、ハロゲン、アルキル基又はアリール
    基を、ｎは０〜４の整数を示し、−ＳＯ＿３ＰＲ＿４基
    はオキシ基に対してオルト位或いはパラ位に結合し、Ｒ
    は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アル
    キニル基、アリール置換アルキル基若しくはアリール基
    を示す。）
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849822A (en) * 1995-08-17 1998-12-15 Teijin Limited Thermoplastic resin composition superior in transparency and antistatic property

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