KR100712167B1 - 폴리에스테르 중합체 및 그의 성형체 및 폴리에스테르중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성, 기계적, 전기적 특성이 우수하고, 또한 광학적 이방성이 매우 작으며, 성형성 치수 안정성이 우수한, 엔지니어링 플라스틱, 특히 광학 재료에 적합한 폴리에스테르 공중합체를 안정적으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디히드록시 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합체이며, 디카르복실산이 지환족 디카르복실산 및(또는) 그의 에스테르 형성성 유도체를 포함하고, 디히드록시 화합물이 화학식 1로 나타내지는 화합물을 포함하며, 폴리에스테르 중합체 중의 디에틸렌글리콜의 양이 6 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체에 의해 해결된다.
<화학식 1>
Figure 112005049142739-pct00021
광학적 이방성, 성형성 치수 안정성, 엔지니어링 플라스틱, 광학 재료, 폴리에스테르 중합체

Description

폴리에스테르 중합체 및 그의 성형체 및 폴리에스테르 중합체의 제조 방법 {POLYESTER, MOLDINGS THEREOF, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE POLYESTER}
본 발명은 폴리에스테르 중합체 및 그의 성형체 및 폴리에스테르 중합체의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 투명성, 내열성이 우수하고, 광학적 이방성이 매우 작으며, 굴절률이 높고, 성형성이 우수하며, 복굴절이 작고, 생산성이 우수하여, 엔지니어링 플라스틱뿐만 아니라, 특히 광학 기기용 소재로서 바람직한 폴리에스테르 중합체 및 그의 성형체 및 폴리에스테르 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 투명하며 기계 특성이 우수한 수지는 엔지니어링 플라스틱으로서 광학 재료로서 많이 이용되었다. 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트(이하 PMMA라 함)나 폴리카르보네이트(이하 PC라 함), 비정질 폴리올레핀(이하 APO) 등이, 컴팩트 디스크, 레이저 디스크, 프로젝션 렌즈, f-θ 렌즈, 촬영계 렌즈, 파인더계 렌즈, 픽업 렌즈, 디지털 카메라 렌즈, 마이크로 렌즈 어레이 등의 광학 재료로서, 또한 자동차의 투명 부품, 반사 재료 등에 사용되고 있다. PMMA는 투명성이 우수하고, 광학적 이방성도 작기 때문에 자주 사용되지만, 흡습성이 높고, 성형 후, 휨 등의 변형이 일어나기 쉬워 형태 안정성이 나쁘다.
한편, PC는 내열성이 높고, 투명성이 우수하지만, 유동성이 나쁘고, 성형품의 복굴절이 커지는 등의 문제가 있어, 광학 재료로서 충분히 만족된 것이라고는 말할 수 없다. AP0는 내열성이 높고, 투명성이 우수하지만, 유동성이 나쁘고, 성형시에 착색되기 쉽다. 또한, 증착막이나 하드 코팅막 등을 접착하기 위해서는, 플라즈마 처리 등의 전(前) 공정을 거치지 않으면, 충분한 접착성이 얻어지지 않으므로, 광학 재료로서 충분히 만족된 것이라고는 말할 수 없다.
또한, 최근 레이저 광을 이용하여 음성, 화상, 문자 등의 정보를 기록, 재생하는 광 디스크, 디지털 비디오 디스크가 개발되어, 보다 고성능의 광학 특성을 갖는 기판 재료가 요망되고 있다. 디지털 카메라, 휴대 전화에 사용되는 소형 카메라의 촬영계 렌즈의 소형화가 진행되고, 또한 CCD나 CMOS 등의 화상 인식 장치도 소형화, 고정밀화되고 있기 때문에, 보다 광학적 이방성이 적은 수지 재료가 요망되고 있다.
폴리에스테르 중합체나 폴리에스테르 공중합체로서는, 방향족 디카르복실산과 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌류를 이용한 중합체가 광학 재료로서 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제2843215호, 일본 특허 제2843214호 참조). 또한, 지환족 디카르복실산과 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌류를 이용한 중합체가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제3331121호, 일본 공개 특허 (평)11-60706호 공보, 일본 공개 특허 제2000-319366호 공보). 이들 폴리에스테르 공중합체는 굴절률이 높고, 복굴절률이 작으며, 내열성이 우수하고, 투명하기 때문에, 광학 재료로서 유용하지만, 공업적으로 제조하는 경우에 내열성 등의 물성 변동이 큰 경우가 있어, 품질이 안정하지 않다는 과제가 있다.
폴리에스테르 중합체의 원료로서 사용하는 지환족 디카르복실산의 제조 방법으로서, 예를 들면 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 경우에는 고순도 테레프탈산을 알칼리 금속염의 형태로 만들고나서 수소 첨가하여, 산으로 중화하는 방법이 알려져 있다. 중화에 사용되는 산으로서는, 황산이나 염산 등 산을 들 수 있다(예를 들면, 일본 특허 공표 (평)7-507041호 공보 참조). 황산이나 염산을 사용하지 않는 1,4-시클로헥산 디카르복실산 제조법으로서는, 촉매 존재하에 수소 첨가를 실시한 후, 수증기와 접촉시켜 불순물을 제거하여 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개 특허 (평)6-184041호 공보 참조).
폴리에스테르 중합체의 원료로서 사용하는 디히드록시 화합물로서, 예를 들면 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 경우의 제조 방법으로서는 플루올레논에 비스페녹시에탄올을 티오아세트산이나 β-머캅토프로피온산, 황산 등을 조촉매나 촉매로 하여, 합성한 것이 보고되어 있다(예를 들면, 일본 공개 특허 (평)07-165657호 공보, 일본 공개 특허 (평)10-17517호 공보 참조).
그러나, 종래의 폴리에스테르 중합체에서는, 상황에 따라서는 그의 제조 중에 극단적으로 반응 속도가 늦어지거나, 내열성이 저하하거나, 황변 등 수지 컬러 열화 등의 문제가 나타났다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 이러한 종래 기술의 여러 결점을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 내열성 등의 물성의 변동이 적은 폴리에스테르 중합체 및 그의 제조 방법을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이며, 그의 목적하는 것은 투명성, 기계적, 전기적 특성이 우수하고, 또한 광학적 이방성이 매우 작으며, 성형성 치수 안정성이 우수한, 엔지니어링 플라스틱, 특히 광학 재료에 적합한 폴리에스테르 공중합체를 안정적으로 제공하는 것에 있다. 또다른 목적은, 공업적 생산이 용이하면서 또한 저가에 제조할 수 있는 폴리에스테르 중합체 및 그의 성형체 및 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적은, 하기에 나타내는 대로 폴리에스테르 중합체 및 그의 성형체 및 폴리에스테르 중합체의 제조 방법에 의해서 달성된다. 즉, 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디히드록시 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합체이며, 디카르복실산이 지환족 디카르복실산 및(또는) 그의 에스테르 형성성 유도체를 포함하고, 디히드록시 화합물이 화학식 1로 나타내지는 화합물을 포함하며, 폴리에스테르 중합체 중의 디에틸렌글리콜(DEG)의 양이 6 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체.
Figure 112005049142739-pct00001
식 중, R1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R2, R3, R4 및 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며 동일할 수도 상이할 수도 있다.
디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디히드록시 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합체이며, 디히드록시 화합물이 화학식 1로 나타내지는 화합물을 포함하고, 디카르복실산이 지환족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 포함하며, 폴리에스테르 중합체 중의 디에틸렌글리콜의 양이 6 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체를 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체.
<화학식 1>
Figure 112005049142739-pct00002
식 중, R1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R2, R3, R4 및 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며 동일할 수도 상이할 수도 있다.
이들 폴리에스테르 중합체를 디스크 기판, 렌즈, 시트, 필름, 튜브 또는 파이버로 성형 가공한 폴리에스테르 성형체이다.
또한, 이 폴리에스테르 중합체는 다음 방법으로 제조된다. 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 포함하는 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물로부터 폴리에스테르 중합체를 제조하는 데 있어서, 원료인 디카르복실산 성분이, 함유하는 황량이 50 PPM 이하이고, 또한 지환족 디카르복실산을 포함하며, 디히드록시 화합물이, 함유하는 황량이 20 PPM 이하이고, 또한 화학식 1로 나타내지는 화합물을 포함하며, 이들을 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화하는 제1 공정 과, 감압하면서 축중합 반응을 행하는 제2공정을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 제조 방법.
도 1은 실시예 1의 폴리에스테르 중합체의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 2의 폴리에스테르 중합체의 NMR 스펙트럼이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 그의 실시 형태와 함께 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 중합체는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디히드록시 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합체이며, 디카르복실산이 지환족 디카르복실산 및(또는) 그의 에스테르 형성성 유도체를 포함하고, 디히드록시 화합물이 화학식 1로 나타내지는 화합물을 포함하며, 폴리에스테르 중합체 중의 디에틸렌글리콜의 양이 6 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체이다.
<화학식 1>
Figure 112005049142739-pct00003
식 중, R1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R2, R3, R4 및 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며 동일할 수도 상이할 수도 있다.
중합체 중의 디에틸렌글리콜이 6 몰％를 초과하면, 내열성의 지표인 유리 전이 온도의 저하나, 굴절률의 저하가 커지고, 중합체의 특성의 변화가 커져, 광학 수지로서 사용할 수 없어진다. 또한, 공업적으로 안정한 품질의 중합체를 경제적으로 제공하기 어려워진다.
디에틸렌글리콜의 양은 4 몰％ 이하가 바람직하고, 3 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 중합체는, 용융체의 유동성과 성형체의 내열성의 관점에서 유리 전이 온도(Tg)가 80 ℃ 내지 150 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃이다.
상기 폴리에스테르의 화학식 1로 나타내지는 디히드록시 화합물과 지환족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산을 공중합 성분으로서 사용하면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 성형성을 손상시키지 않고 광학적 이방성을 저감시킨다.
폴리에스테르 중합체 중의 디에틸렌글리콜량을 6 몰％로 하기 위해서는, 반응 조건을 바꾸는 등의 방법이 있다. 가장 효과적인 방법은, 폴리에스테르 중합체의 원료인 디카르복실산 화합물, 디히드록시 화합물 중의 황량을 억제하는 것이다. 이들 원료 중에는, 디카르복실산 화합물, 디히드록시 화합물을 제조할 때에 사용되는 황 함유 화합물이 잔류한다. 이 황량이 많아지면 폴리에스테르 중합체 중의 디에틸렌글리콜량이 증가하고, 그 양이 6 몰％를 초과하면 본 발명의 작용 효과가 얻어지지 않게 된다.
극단적으로 황량이 많은 경우, 즉 황량이 100 PPM을 초과하면, 중합 반응의 진행이 극도로 늦어지고, 반응 불량이 되어 필요한 중합도의 중합체가 얻어지지 않게 된다. 또한, 270 ℃라는 고온에서 중합 반응을 행하기 때문에, 스테인레스의 반응 용기가 부식되는 경우도 있다.
따라서, 본 발명의 폴리에스테르 중합체의 황량은 70 PPM 이하인 것이 바람직하다.
디카르복실산 성분에 포함되는 황을 포함하는 화합물은, 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 경우에는 황산이 중화제로서 사용되기 때문에, 황산 이온으로서 주로 검출된다. 디카르복실산 화합물 중의 황량은 이온 크로마토그래피로 정량할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르의 화학식 1에 포함되는 화합물로부터는, 황산 이온은 검출되지 않는다. 제조 방법 때문에, 티오아세트산이나 β-머캅토프로피온산이라는 성분의 혼입을 생각할 수 있다. 황 성분의 정량에는 이온 크로마토그래프도 사용할 수 있지만, 미량 전량(電量) 적정 산화법으로도 정량할 수 있다. 이 방법은 시료를 연소시켜, 연소 생성된 이산화황을 전해액에 흡수시키고, 전량 적정하여, 소비된 전기량으로부터 황량을 정량하는 방법이다. 미리 표준액을 이용하여 구한 회수 계수(回收 係數)로 보정함으로써 정밀도가 높아진다.
광학적 이방성의 저감에 대해서는, 그의 특수한 분자 구조, 즉 2개의 페놀기가 있는 주쇄 방향에 대하여 플루오렌기가 수직면에 배치된 구조라고 추정되고, 이것에 기인한다고 생각된다.
본 발명의 폴리에스테르 중합체에는, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테 르 형성성 유도체가 포함된다. 일반적으로 테레프탈산이나 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산(또는 그의 에스테르 형성성 유도체)가 주쇄 방향으로 들어가면, 내열성을 향상시키지만, 광학적 이방성을 크게 하는 것으로 알려져 있다. 따라서 방향족 디카르복실산 성분을 줄이고, 지방족 디카르복실산 내지 지환족 디카르복실산으로 대체하면 광학적 이방성을 저감시키는 것은 가능해진다. 광학적 이방성의 크기는, 고분자 재료를 이용하여 성형한 성형체에 있어서의 복굴절을 측정함으로써 알 수 있다. 본 재료의 성형품의 복굴절은 거의 0이다.
광학적 이방성의 크기는, 고분자 재료를 이용하여 성형한 성형체에 있어서의 복굴절을 측정함으로써 알 수 있다. 본 재료의 성형품의 복굴절은 거의 0이다. 이것은, 고밀도 기록 매체인 광 디스크 기판, 특히 광자기 디스크로 만들 때에 중요한 조건이고, 기록 매체로 만든 후의 C/N비(C는 캐리어: 기록 신호, N은 노이즈: 잡음)을 크게 할 수 있게 된다.
또한, 디지털 카메라는 소형 경량화와 고정밀화가 요구되고 있다. 디지털 카메라의 화상을 처리하는 CCD나 CMOS도 소형화가 진행되어, CCD나 CMOS상에 빛을 결상시키는 렌즈군도 고정밀한 화상을 얻기 위해서는 복굴절이 작은 것이 요구된다. 본 발명의 폴리에스테르 중합체는 이러한 광학 렌즈 재료로서도 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 중합체에 사용되는 지환족 디카르복실산으로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 시클로헥산 디카르복실산 등의 단환식 지환족 디카르복실산, 또는 하기 화학식 3, 4로 표시되는 데칼린 디카르복실산, 하기 화학식 5, 6 으로 표시되는 노르보르난 디카르복실산, 하기 화학식 7, 8로 표시되는 아다만탄 디카르복실산, 하기 화학식 9, 10, 11로 표시되는 트리시클로데센 디카르복실산 등의 다환식 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
Figure 112005049142739-pct00004
식 중, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며 동일할 수도 상이할 수도 있고, a는 1 내지 10의 자연수이다.
Figure 112005049142739-pct00005
식 중, R7 및 R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며 동일할 수도 상이할 수도 있고, b, c는 1 내지 7의 자연수이다.
Figure 112005049142739-pct00006
식 중, R9 및 R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며 동일할 수도 상이할 수도 있고, d, e는 1 내지 7의 자연수이다.
Figure 112005049142739-pct00007
식 중, R11 및 R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며 동일할 수도 상이할 수도 있고, f, g는 1 내지 7의 자연수이다.
Figure 112005049142739-pct00008
식 중, R13 및 R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며 동일할 수도 상이할 수도 있고, h, i는 1 내지 7의 자연수이다.
Figure 112005049142739-pct00009
식 중, R15, R16 및 R17은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며 동일할 수도 상이할 수도 있고, j, k는 1 내지 8의 자연수이다.
Figure 112005049142739-pct00010
식 중, R18, R19 및 R20은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며 동일할 수도 상이할 수도 있고, m은 1 내지 7의 자연수이고, n, o는 1 내지 9의 자연수이다.
Figure 112005049142739-pct00011
식 중, R21 및 R22은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며 동일할 수도 상이할 수도 있고, p, q는 1 내지 7의 자연수이다.
Figure 112005049142739-pct00012
식 중, R23 및 R24는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며 동일할 수도 상이할 수도 있고, r은 1 내지 6의 자연수이고, s는 1 내지 7의 자연수이다.
Figure 112005049142739-pct00013
식 중, R25 및 R26은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 이며 동일할 수도 상이할 수도 있고, t는 1 내지 8의 자연수이고, u는 1 내지 6의 자연수이다.
이들 지환족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는, 통상 폴리에스테르에 이용되는 디카르복실산 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있고, 예를 들면 디메틸에스테르, 디에틸에스테르 등의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 지환족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 2종 이상 병용할 수도 있다.
이들 지환족 디카르복실산 중에서도 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 2,6-데칼린 디카르복실산이, 합성 용이성, 성형성, 광학 특성 등의 점에서 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 지환족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체는, 디카르복실산 성분 전체를 100으로 하여 1 내지 100 몰％ 사이에서 임의로 함유시킬 수 있지만, 다른 디카르복실산으로서 지방족 디카르복실산과 함께 이용하는 경우에는, 내열성을 보다 높이기 위해서, 다환식 방향족 디카르복실산이나 비페닐 디카르복실산과 함께 이용하는 경우에는, 복굴절률을 저하시키기 위해서, 각각 50 몰％ 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 다른 성분으로서 이용되는 디카르복실산으로서는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베르산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 단환식 방향족 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산 등의 나 프탈렌 디카르복실산, 안트라센 디카르복실산, 페난트렌 디카르복실산 등의 다환식 방향족 디카르복실산, 2,2'-비페닐 디카르복실산 등의 비페닐 디카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물로서는, 예를 들면 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-(1-메틸프로필)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-비스(1-메틸프로필)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-히드록시부톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있고, 이들은 단독일 수도 있고 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌이 광학 특성, 성형성의 면에서 가장 바람직하다.
9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌은, 예를 들면 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌에 에틸렌옥시드(이하, EO라 함)를 부가하여 얻어진다. 이 때, 페놀의 양 수산기에 에틸렌옥시드가 1 분자씩 부가된 2EO 부가체(9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌) 이외에, 또한 몇몇 분자가 과잉으로 부가된 3EO 부가체, 4EO 부가체 등의 불순물이 포함되는 경우가 있다. 폴리에스테르 중합체의 내열성을 향상시키기 위해서는, 2 EO 부가체의 순도가 95 ％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 97 ％ 이상이다.
화학식 1로 나타내지는 디히드록시 화합물은, 수지 중의 글리콜 성분의 10 내지 95 몰％인 것이 바람직하다. 95 몰％ 이하의 경우, 용융 중합 반응이 진행되기 쉬워, 중합 시간이 짧다는 이점이 있다. 또한, 95 몰％보다 많은 경우에는, 용액 중합법 또는 계면 중합법으로 제조함으로써 단시간에 중합할 수 있다. 또한, 10 몰％ 이상은, 수지의 유리 전이 온도가 높다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 화학식 1 이외의 디히드록시 화합물로서는, 통상 플라스틱에 이용되는 것을 들 수 있지만, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올 등의 지방족 글리콜류, 시클로헥산 디메탄올, 시클로펜탄 디메탄올 등의 지환족 글리콜류, 1,4-벤젠 디메탄올, 1,3-벤젠 디메탄올 등의 방향족 디올 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올이 바람직하 고, 특히 에틸렌글리콜이 내열성의 면에서 바람직하다. 또한, 이들은 단독일 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라서 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1-페닐에탄 등의 주쇄 및 측쇄에 방향환을 갖는 디히드록시 화합물, 그 밖의 디히드록시 화합물을 1종 이상 이상을 전체 디올 성분의 10 몰％를 한도로서 병용할 수 있다.
다음에 본 발명의 폴리에스테르 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
공정은, 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물을 반응시켜 에스테르 화합물을 얻는 제1 공정, 얻어진 에스테르 화합물을 중축합시키는 제2 공정으로 분리된다.
에스테르화 반응은 <1> 디카르복실산과 디히드록시 화합물을 반응시키는 직접 에스테르화 반응, <2> 디카르복실산 에스테르와 디히드록시 화합물을 반응시키는 에스테르 교환 반응의 2 가지이지만, 본 발명에서는 어느 방법도 채용할 수 있다.
중요한 것은 원재료의 황량을 제어하는 것이다. 구체적으로는, 원재료 디카르복실산 화합물 중의 황량은 50 PPM 이하, 디히드록시 화합물 중의 황량은 20 PPM 이하로 할 필요가 있다. 바람직하게는 디카르복실산 화합물 중의 황량은 40 PPM 이하, 디히드록시 화합물 중의 황량은 15 PPM 이하이다.
디카르복실산 화합물 중의 황량이 50 PPM을 초과하거나, 디히드록시 화합물 중의 황량이 20 PPM을 초과하면, 부반응이 발생하기 쉬워진다. 또한, 부반응에 의해 다량 생성된 디에틸렌글리콜의 영향으로 폴리에스테르 중합체의 품질이 저하된 다.
디카르복실산 화합물, 디히드록시 화합물 중의 황은 각각의 제조 공정에서 사용된 황 함유 화합물의 잔류에 의한 것이다. 이들 화합물을 제조할 때는, 티오아세트산, β-머캅토프로피온산, 황산 등이 사용된다. 불순물은 증류, 흡착, 여과 등의 정제 공정에 의해 제거되지만, 본 발명의 목적으로 하는, 우수한 물성을 갖는 폴리에스테르 중합체를 얻기 위해서는, 정제를 엄밀하게 행하여 황량이 특정한 값 이하인 디카르복실산 화합물, 디히드록시 화합물을 이용하는 것이 중요하다.
또한, 상술한 제1 공정, 제2 공정의 반응 조건은 사용하는 구체적인 화합물의 선택 등에 따라서 자유롭게 설정 가능하다. 일반적으로는, 제1 공정에서는 에스테르 교환 반응을 행하는 경우에는, 개방계에서 반응시키고, 직접 에스테르화 반응을 행하는 경우에는 개방계에서 반응시키는 경우와 가압계에서 반응시키는 경우가 있다. 또한, 제2 공정에서는 승온하면서 서서히 감압하여 반응을 진행시키고, 최종적으로는 270 ℃ 정도, 133 Pa(1 Torr) 정도 또는 그 이하에서 반응을 진행시킨다.
본 발명의 폴리에스테르 중합체에는, 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열안정제를 배합할 수 있다.
이러한 열안정제로서는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐 포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르소크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌 디포스핀산 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 및 벤젠포스폰산디메틸이 바람직하게 사용된다.
이들 열안정제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 이러한 열안정제의 배합량은, 폴리에스테르 중합체를 100 중량부로 한 경우, 0.0001 내지 1 중량부가 바람직하고, 0.0005 내지 0.5 중량부가 보다 바람직하며, 0.001 내지 0.2 중량부가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 중합체에는, 산화 방지의 목적으로 통상 알려진 산화 방지제를 배합할 수 있다. 이러한 산화 방지제로서는, 예를 들면 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리 콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제의 배합량은, 폴리에스테르 중합체를 100 중량부로 한 경우, 0.0001 내지 0.5 중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 중합체에는 용융 성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키기 위해서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 이형제를 배합하는 것도 가능하다. 이러한 이형제로서는, 1가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산, 파라핀 왁스, 밀랍, 올레핀계 왁스, 카르복시기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 이러한 이형제의 배합량은, 폴리에스테르 중합체를 100 중량부로 한 경우, 0.01 내지 5 중량부가 바람직하다.
고급 지방산 에스테르로서는, 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 또는 다가 알코 올과 탄소 원자수 10 내지 30의 포화 지방산과의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르인 것이 바람직하다. 이러한 1가 또는 다가 알코올과 포화 지방산과의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로서는, 스테아르산 모노글리세리드, 스테아르산 디글리세리드, 스테아르산 트리글리세리드, 스테아르산 모노소르비테이트, 스테아르산 스테아릴, 베헨산 모노글리세리드, 베헨산 베헤닐, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라펠라고네이트, 프로필렌글리콜 모노스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 팔미틸 팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 스테아르산 모노글리세리드, 스테아르산 트리글리세리드, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트, 베헨산 베헤닐이 바람직하게 이용된다.
본원 발명의 고급 지방산으로서는, 탄소 원자수 10 내지 30의 포화 지방산이 바람직하다. 이러한 지방산으로서는, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등을 들 수 있다.
이들 이형제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
본원 발명의 폴리에스테르 중합체에는, 본원 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 광 안정제를 배합할 수 있다.
이러한 광 안정제로서는, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐 ]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다. 이러한 광 안정제의 배합량은, 폴리에스테르 중합체를 100 중량부로 한 경우, 0.01 내지 2 중량부가 바람직하다.
이들 광 안정제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 중합체에는, 렌즈로 성형한 경우, 폴리에스테르 중합체나 자외선 흡수제에 기초하는 렌즈의 황색미를 없애기 위해서 블루잉제를 배합할 수 있다. 블루잉제로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 등에 사용되는 것라면, 특별히 지장없이 사용할 수 있다.
일반적으로는 안트라퀴논계 염료가 입수 용이하며 바람직하다. 구체적인 블루잉제로서는, 예를 들면 일반명 Solvent Violet 13[CA. No(컬러 인덱스 No) 60725], 일반명 Solvent Violet 31[CA. No 68210], 일반명 Solvent Violet 33[CA. No 60725], 일반명 Solvent Blue 94[CA. No 61500], 일반명 Solvent Violet 36[CA. No 68210], 일반명 Solvent Blue 97 및 일반명 Solvent Blue 45[CA. No 61110]를 대표예로서 들 수 있다. 이들 블루잉제는 통상 폴리에스테르 중합체를 100 중량부로 한 경우, 0.1×10-4 내지 2×10-4 중량부의 비율로 배합된다.
본 발명의 폴리에스테르 중합체에 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 이형제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 염료, 안료 등을 배합하는 경우, 혼화성을 높여 안정한 각 물성을 얻기 위해서는, 배합제를 칩에 부착시키는 방법이나 용융 압출에 있어서 단축 압출기, 이축 압출기를 사용하여 혼련하여, 칩화하는 방법이 있다. 보다 혼화성을 높여 안정한 이형성이나 각 물성을 얻기 위해서는 단축 압출기, 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
단축 압출기, 이축 압출기를 이용하는 방법은, 용제 등을 사용하지 않아, 환경에 대한 부담이 작으며, 생산성의 점에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 압출기의 용융 혼련 온도는 200 ℃ 내지 350 ℃ 바람직하게는 230 ℃ 내지 300 ℃이다. 200 ℃보다 낮은 온도이면, 수지의 용융 점도가 높고, 압출기의 부하가 커져, 생산성이 저하한다. 350 ℃보다 높으면, 수지의 열화가 발생하기 쉬워지고, 수지의 색이 황변하거나, 분자량이 저하하기 때문에 강도가 열화하거나 한다.
압출기를 사용하는 경우, 압출시에 수지의 연소, 이물의 혼입을 방지하기 위해서, 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 필터의 이물 제거의 크기는, 요구되는 광학적인 정밀도에 의존하지만, 100 ㎛ 이하의 이물 컷트능이 있는 필터가 바람직하다. 특히 이물의 혼입을 꺼리는 경우에는, 40 ㎛ 이하, 또한 10 ㎛ 이하가 바람직하다.
압출기로부터 토출된 수지는, 압출 후의 이물 혼입을 방지하기 위해서 크린 룸안에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 압출된 수지를 냉각시켜 칩화할 때는, 공냉(空冷), 수냉 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공냉시에 사용하는 공기는 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물을 사전에 제거한 공기를 사용하여, 공기 중 이물의 재부착을 막는 것이 바람직하다. 수냉을 사용할 때는, 이온 교환 수지 등으로 금속분을 제거하고, 또한 필터에서, 물 중의 이물을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 필터의 크기는 여러가지 있지만, 10 내지 0.45 ㎛의 필터의 사용이 바람직하다.
폴리에스테르 중합체의 중합도는, 고유 점도(페놀 60 중량％, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 40 중량％의 혼합 용액 중, 20 ℃에서 측정)로서 0.3 내지 0.8 범위내의 폴리에스테르 중합체(제1 성분)이 바람직하다. 이 고유 점도가 극단적으로 낮은 물질은 렌즈 등으로 성형하였을 때의 기계적 강도가 약하다. 또한, 고유 점도가 커지면, 성형할 때의 유동성이 저하하고, 사이클 특성을 저하시키며, 성형품의 복굴절률이 커기기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 폴리에스테르 중합체로서는, 중합도가 고유 점도로서 0.3 내지 0.8의 범위내인 것을 이용하고, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.7의 범위내인 것을 이용한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 중합체를 광학 재료에 사용하는 경우에는, 원료의 투입 공정을 비롯하여, 중합 공정, 중합체를 펠릿상으로 만드는 공정, 사출 성형이나 시트상 또는 필름상으로 성형하는 공정 등, 진애(塵埃)가 혼입되지 않도록 유의한다. 이러한 경우는, 통상 컴팩트 디스크(이하 CD라 함)용의 경우에는 클래스 1000 이하, 또한 고도의 정보 기록용의 경우에는 클래스 100 이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 중합체는 비정질이기 때문에, 투명성이 우수하고, 또한, 우수한 용융 점탄성 특성을 갖기 때문에 성형 가공성이 우수하고, 성형 가공시에 잔류 응력 왜곡, 분자 배향이 발생하기 어려울 뿐 아니라, 만일 이들이 잔존하고 있더라도 광학 이방성이 매우 적다는 특성을 가지고 있다. 따라서, 투명성 재료나 광학 재료로 매우 유용하면서 또한 매우 적합한 수지이다.
본 발명의 폴리에스테르 성형체는, 상술한 폴리에스테르 중합체를 종래 공지된 성형법, 예를 들면 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 블로우 성형법, 압출 성형법, 가압 성형법, 캐스팅 성형법 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 성형에 있어서는, 이들 성형법으로부터 보다 적합한 성형법을 선택할 수 있고, 예를 들면 광 디스크 기판, 렌즈, 일반 성형 부품 등은 사출 성형법 및 사출 압축 성형법이 매우 적합하며, 필름, 시트, 광 파이버, 섬유 등은 압출 성형법이 적합하다. 또한, 병, 주머니 등은 블로우 성형법이, 형부(型付) 성형은 가압 성형법이나 트랜스퍼 성형법이 적합하다. 그 중에서도 본 발명의 폴리에스테르 중합체의 우수한 특성인 투명성, 저광학 이방성, 내열성을 요구하는 성형체, 즉 광학용 성형체를 얻기 위해서는 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법이 바람직하다.
광학용 성형체의 일례인 광 디스크 기판의 성형에는 사출 압축 성형기가 매우 적합하고, 수지 온도, 금형 온도, 유지 압력 등의 성형 조건을 적정하게 선정함으로써, 디스크 기판의 복굴절이 작으면서 또한 디스크 기판 직경 방향의 복굴절, 두께, 전사성 등 매우 균일하며 휨이 없는 우수한 물질이 얻어진다. 이러한 성형 조건은 조성, 중합도 등에 따라서 다르므로 일괄적으로 규정할 수 없지만, 금형 온도는 유리 전이 온도, 즉 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하다. 또한, 수지 온도는 230 ℃ 이상 320 ℃ 이하가 바람직하다. 230 ℃ 미만에서는, 수지의 유동성과 전사성이 나빠지고, 성형시에 응력 왜곡이 남아 복굴절을 크게 한다. 또한, 320 ℃를 넘으면 수지의 열분해가 생기기 쉬워, 성형품의 강도 저하, 착색의 원인이 되 고, 또한 금형 경면이나 스탬퍼의 오염, 이형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 광학용 성형체의 일례인 플라스틱 렌즈 성형에는 사출 성형, 사출 압축 성형, 압축 성형, 진공 성형, 그 밖의 방법이 이용되지만, 양산성의 점에서 사출 성형기, 사출 압축 성형기가 매우 적합하고, 수지 온도, 금형 온도, 유지 압력 등의 성형 조건을 적정하게 선정함으로써, 광학 왜곡이 작은 플라스틱 렌즈가 쉽게 얻어진다. 이러한 성형 조건은 조성, 중합도 등에 따라서 다르므로, 일괄적으로 규정할 수 없지만, 성형 온도 230 ℃ 이상 320 ℃ 이하, 금형 온도는 유리 전이 온도, 또는 유리 전이 온도보다 5 ℃ 내지 20 ℃ 낮은 온도, 즉 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하다. 성형된 플라스틱 렌즈의 정밀도는, 치수 정밀도와 표면 특성에 의해 표시되고, 이들 정밀도가 나쁘면 광학 왜곡이 커지지만, 본 발명의 수지를 이용하고, 상기 조건에서 광학 왜곡이 작은 플라스틱 렌즈가 쉽게 얻어진다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에 있어서의 중합체의 유리 전이 온도, 복굴절률은 이하에 나타내는 방법으로 측정하였다.
1. 유리 전이 온도
시차 주사 열량계(세이코 덴시 DSC-110)에 시료 약 10 mg을 이용하고, 10 ℃/분의 승온 속도로 가열하여 측정하였다. JIS K 7121(1987)에 준하여 유리 전이 온도 Tg를 구하였다.
2. 굴절률
아타고사 제조 아베 굴절계 DR-M2에서 파장 589 nm의 간섭 필터를 이용하여 D선에 의한 굴절률 nd를 측정하였다. 측정 시료는, 수지를 160 내지 240 ℃에서 압착 성형하여 두께 80 내지 150 ㎛의 필름을 제조하고, 얻어진 필름을 약 8×20 mm의 단책상(短冊狀)으로 잘라내어, 측정 시험편으로 하였다. 계면액으로서 1-브로모나프탈렌을 이용하여 20 ℃에서 측정하였다.
3. NMR
브루카사 제조 DPX-400(400 MHZ)의 FT-NMR 장치를 이용하여, 중수소화 클로로포름에 시료를 용해시키고, 테트라메틸실란을 표품(標品)으로서 혼합하여 양성자 NMR 스펙트럼을 측정하였다.
4. 디에틸렌글리콜의 정량
시료 제조
50 ㎖의 1-프로판올을 200 ㎖의 공전(共栓) 플라스크에 넣고, 2.81 g의 수산화칼륨, 정밀하게 칭량한 2 g의 수지 칩을 넣어, 수냉한 옥입(玉入) 냉각관을 부착하여, 교반하면서 2 시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 물 10 ㎖를 첨가하고, 7 g의 테레프탈산을 첨가하여 1 시간 가열 환류하였다. 내부 표준으로서, 1 ％의 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르의 1-프로판올 용액을 5 ㎖ 첨가하고, 약 5 분 교반, 여과한 샘플을 가스 크로마토그래프에 의해 정량하여, 디에틸렌글리콜의 함유량을 구하였다.
5. 황의 정량
황산 성분에 대해서는, 이온 크로마토그래프에 의해 정량하였다.
시료 제조
시료 0.1 g을 20 ㎖의 매스 플라스크에 채취하고, 순수한 물 20 ㎖로 매스-업 후, 초음파 진동기에서 10 분간 추출한 후, 0.45 ㎛의 필터로 여과하여 측정 시료로 하였다.
용리액에 7 밀리몰의 KOH 수용액을 이용하고, 칼럼으로서 AS-17(디오넥스(Dionex))를 이용하여 정량을 행하였다.
티오아세트산이나, β-머캅토프로피온산, p-톨루엔술폰산 등의 황산 유래 이외의 황 성분에 대해서는 JIS-K2541에 준한, 미츠비시 가가꾸 제조 황 정량 장치 TOC-10에서 샘플을 연소시켜, 연소시 발생한 황산 가스를 보충한 후, 전량(電量) 적정에 의해 정량하였다.
<실시예 1>
황산 유래의 황 함유량 33 PPM의 1,4-시클로헥산 디카르복실산 1 몰(이스트만 케미칼사 제조)에 대하여, 황 함유량 7.7 PPM의 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미칼사 제조, BPEF) 0.8 몰, 에틸렌글리콜 2.2 몰을 원료로 하며, 이들을 반응조에 투입하여, 교반하면서 통상법에 따라서 실온 내지 230 ℃로 서서히 가열하여 에스테르화 반응을 행하였다. 소정량의 물을 계밖으로 제거한 후, 중합 촉매인 산화게르마늄 0.002 몰과, 착색을 방지하기 위한 인산트리메틸에스테르 0.0014 몰을 투입하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 발생하는 에틸렌글리콜을 제거하면서 가열조 온도를 270 ℃, 진공도를 133 Pa(1 Torr) 이하에 도달시켰다. 이 조건을 유지하며 점도의 상승을 기다리고, 소정의 교반 토크에 도달 후(약 4 시간 후) 반응을 종료하여, 반응물을 물 중에 압출하여 펠릿을 얻었다.
이 수지를 200 ℃에서 압착하여 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 굴절률은 1.607, 유리 전이 온도는 126 ℃, DEG의 함유량은 1.8 몰％였다.
<실시예 2 내지 7>
원료 조성비, 함유 황량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 펠릿을 제조하여, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 모두 균일하고 투명한 것이 얻어졌고, 성형성도 양호하였다.
<비교예 1>
황산 유래의 황 함유량 73 PPM의 1,4-시클로헥산 디카르복실산 1 몰(이스트만 케미칼사 제조)에 대하여, 황 함유량 7.7 PPM의 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미칼사 제조) 0.8 몰, 에틸렌글리콜 2.2 몰을 원료로 하여, 이들을 반응조에 투입하고, 교반하면서 통상법에 따라서 실온 내지 230 ℃로 서서히 가열하여 에스테르화 반응을 행하였다. 소정량의 물을 계밖으로 제거한 후, 중합 촉매인 산화게르마늄 0.002 몰과, 착색을 방지하기 위한 인산트리메틸에스테르 0.0014 몰을 투입하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 발생하는 에틸렌글리콜을 제거하면서 가열조 온도를 270 ℃, 진공도를 133 Pa(1 Torr) 이하에 도달시켰다. 이 조건을 유지하며 점도의 상승을 기다렸지만, 소정의 교반 토크에 도달하지 않았기 때문에 소정 시간 후(약 4 시간 후) 반응을 종료하고, 반응물을 물 중에 압출하여 펠릿을 얻었다.
이 수지를 200 ℃에서 압착하였지만, 물러서 필름을 얻을 수 없었다. 유리 전이 온도는 69 ℃, DEG의 함유량은 23 몰％였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 사 출 성형품은 물러서 얻어지지 않았다.
<비교예 2>
황산 유래의 황 함유량 16 PPM의 1,4-시클로헥산 디카르복실산(이스트만 케미칼사 제조) 1 몰에 대하여, 황 함유량 25 PPM의 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 오사카 가스 케미칼사 제조) 0.8 몰, 에틸렌글리콜 2.2 몰을 원료로 하여, 이들을 반응조에 투입하고, 교반하면서 통상법에 따라서 실온 내지 230 ℃로 서서히 가열하여 에스테르화 반응을 행하였다. 소정량의 물을 계밖으로 제거한 후, 중합 촉매인 산화게르마늄 0.002 몰과, 착색을 방지하기 위한 인산트리메틸에스테르 0.0014 몰을 투입하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 발생하는 에틸렌글리콜을 제거하면서 가열조 온도를 270 ℃, 진공도를 133 Pa(1 Torr) 이하에 도달시켰다. 이 조건을 유지하며, 소정의 교반 토크에 도달 후(약 4 시간 후) 반응을 종료하고, 반응물을 물 중에 압출하였다.
이 수지를 200 ℃에서 압착하여 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 굴절률은 1.605, 유리 전이 온도는 112 ℃, DEG의 함유량은 7.2 몰％였다. 성형체는 성형 가능하였지만, 실시예 1 내지 7과 동일한 원료 조성비이고, 소정량의 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌이 잔존함에도 불구하고, 굴절률, 유리 전이 온도가 낮고, 물성의 저하가 생겼다.
<비교예 3>
원료 조성비, 함유 황량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작으로 펠릿을 제조하여, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예 2와 동일한 물성의 저하가 생겼다.
<비교예 4>
원료 조성비, 함유 황량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작으로 제조하였지만, 토크가 전혀 상승하지 않고, 스테인레스제의 교반 날개가 부식되었다. 착색된 반응물이 얻어지고, 목적하는 중합체는 얻어지지 않았다.
<실시예 8>
황산 유래의 황 함유량 0 PPM의 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디메틸에스테르 1 몰(신닛본 케미칼사 제조)에 대하여, 황 함유량 10 PPM의 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미칼사 제조) 0.8 몰, 에틸렌글리콜 2.2 몰을 원료로 하고, 촉매로서 아세트산칼슘 0.0008 몰, 아세트산망간 0.0002 몰을 이용하며, 이들을 반응조에 투입하여, 교반하면서 통상법에 따라서 실온 내지 230 ℃로 서서히 가열하여 에스테르 교환 반응을 행하였다. 소정량의 메탄올을 계밖으로 제거한 후, 중합 촉매인 산화게르마늄 0.002 몰과, 착색을 방지하기 위한 인산트리메틸에스테르 0.0014 몰을 투입하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 발생하는 에틸렌글리콜을 제거하면서 가열조 온도를 270 ℃, 진공도를 133 Pa(1 Torr) 이하에 도달시켰다. 이 조건을 유지하며, 점도의 상승을 기다리고, 소정의 교반 토크에 도달 후(약 4 시간 후) 반응을 종료하고, 반응물을 물 중에 압출하여 펠릿을 얻었다.
이 수지를 200 ℃에서 압착하여 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 굴절률은 1.607, 유리 전이 온도는 121 ℃, DEG의 함유량은 2.5 몰％였다.
<실시예 9 내지 11>
원료 조성비, 함유 황량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조작으로 펠릿을 제조하여, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 모두 균일하며 투명한 것이 얻어졌고, 성형성도 양호하였다.
<비교예 5>
원료 조성비, 함유 황량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 조작으로 펠릿을 제조하여, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 10에 비해, 유리 전이 온도가 10 ℃ 낮아지고, 물성의 저하가 생겼다.
<비교예 6>
원료 조성비, 함유 황량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조작으로 펠릿을 제조하여, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 8에 비해, 유리 전이 온도가 11 ℃ 낮아지고, 물성의 저하가 생겼다.
<비교예 7>
원료 조성비, 함유 황량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조작으로 펠릿을 제조하여, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 9에 비해, 유리 전이 온도가 8 ℃ 낮아지고, 물성의 저하가 생겼다.
<실시예 12>
2,6-데칼린 디카르복실산 디메틸에스테르 1 몰에 대하여 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미칼사 제조) 0.55 몰, 에틸렌글리콜 2.2 몰을 원료로 하고, 촉매로서 아세트산칼슘 0.0008 몰, 아세트산망간 0.0002 몰을 이용하며, 이들을 반응조에 투입하고, 교반하면서 통상법에 따라서 실온 내지 230 ℃로 서서히 가열하여 에스테르 교환 반응을 행하였다. 소정량의 메탄올을 계밖으로 제거한 한 후, 중합 촉매인 산화게르마늄 0.012 몰과, 착색을 방지하기 위한 인산트리메틸에스테르 0.0018 몰을 투입하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 발생하는 에틸렌글리콜을 제거하면서 가열조 온도를 270 ℃, 진공도를 133 Pa(1 Torr) 이하에 도달시켰다. 이 조건을 유지하며, 점도의 상승을 기다리고, 소정의 교반 토크에 도달 후(약 2 시간 후) 반응을 종료하고, 반응물을 물 중에 압출하여 펠릿을 얻었다.
유리 전이 온도는 123 ℃, DEC의 함유량은 2.3 몰％였다.
<실시예 13>
원료 조성비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 조작으로 펠릿을 제조하여, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 모두 균일하며 투명한 것이 얻어졌다.
<비교예 8>
원료 조성비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 조작으로 펠릿을 제조하여, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 l에 나타내었 다. 모두 균일하며 투명한 것이 얻어졌지만, 유리 전이 온도는 실시예 12에 비해 12 ℃ 낮은 것이 되고, 물성이 저하하였다.
<실시예 14>
황산 유래의 황 함유량 33 PPM의 1,4-시클로헥산 디카르복실산 0.5 몰(이스트만 케미칼사 제조)와 황산 유래의 황 함유량 0 PPM의 테레프탈산에 대하여, 황 함유량 7.7 PPM의 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미칼사 제조, BPEF) 0.75 몰, 에틸렌글리콜 2.2 몰을 원료로 하여, 이들을 반응조에 투입하고, 교반하면서 통상법에 따라서 실온 내지 230 ℃로 서서히 가열하여 에스테르화 반응을 행하였다. 소정량의 물을 계밖으로 제거한 후, 중합 촉매인 산화게르마늄 0.002 몰과, 착색을 방지하기 위한 인산트리메틸에스테르 0.0014 몰을 투입하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 발생하는 에틸렌글리콜을 제거하면서 가열조 온도를 270 ℃, 진공도를 133 Pa(1. Torr) 이하에 도달시켰다. 이 조건을 유지하며, 점도의 상승을 기다리고, 소정의 교반 토크에 도달 후(약 4 시간 후) 반응을 종료하고, 반응물을 물 중에 압출하여 펠릿을 얻었다.
이 수지를 200 ℃에서 압착하여 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 굴절률은 1.619, 유리 전이 온도는 136 ℃, DEC의 함유량은 2.5 몰％였다.
<비교예 9>
디카르복실산을 테레프탈산 디메틸에스테르로 하고, 9,9-비스-(4-히드록시에톡시페닐)-플루오렌을 0 몰로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 반응시켜, 펠릿을 얻었다. 유리 전이 온도는 75 ℃로 낮고, 내열성이 불충분하였다. 렌즈를 성형한 결과, 백탁하여 렌즈로는 사용할 수 없었다.
Figure 112005049142739-pct00014
Figure 112005049142739-pct00015
Figure 112005049142739-pct00016
A: 1,4-시클로헥산 디카르복실산
B: 2,6-데칼린 디카르복실산 디메틸에스테르
C: 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디메틸에스테르
D: 테레프탈산 디메틸에스테르
E: 테레프탈산
a: 에틸렌글리콜
b: 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌
이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 중합체는, 투명성이 우수하고, 광학적 이방성이 작으며, 성형성, 치수 안정성, 내약품성이 우수한 성형 재료를 제공할 수 있다. 함유 황분이 적은 단량체 원료를 사용함으로써, 굴절률이라는 광학 특성이나, 유리 전이 온도라는 내열성의 특성의 저하를 방지할 수 있고, 광학 재료 용도, 예를 들면 플라스틱 렌즈, 광 파이버, 광 디스크, 또한 섬유 용도, 마이크로 렌즈 어레이, 필름 용도, 시트 용도 등 산업적으로 유용한 재료를 안정적으로 제조할 수 있으며, 일정한 물성의 재료를 제공할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 수율이 개선되어 경제 효과가 커진다.

Claims (14)

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  8. 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 포함하는 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물로부터 폴리에스테르 중합체를 제조하는 방법으로서, 원료인 디카르복실산 화합물이, 함유하는 황량이 50 PPM 이하이고, 또한 지환족 디카르복실산 및(또는) 그의 에스테르 형성성 유도체를 포함하며, 디히드록시 화합물이, 함유하는 황량이 20 PPM 이하이고, 또한 화학식 1의 화합물을 포함하며, 이들을 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화하는 제1 공정과, 감압하에 축중합 반응을 행하는 제2 공정을 포함하며, 폴리에스테르 중합체 중의 디에틸렌글리콜의 함량이 6 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007003153575-pct00019
    식 중, R1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, R2, R3, R4 및 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며 동일할 수도 상이할 수도 있다.
  9. 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 포함하는 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물로부터 폴리에스테르 중합체를 제조하는 방법으로서, 원료인 디카르복실산 화합물이, 함유하는 황량이 50 PPM 이하이고, 또한 지환족 디카르복실산 및(또는) 그의 에스테르 형성성 유도체를 포함하며, 또한 방향족 디카르복실산 및(또는) 그의 에스테르 형성성 유도체를 포함하고, 디히드록시 화합물이, 함유하는 황량이 20 PPM 이하이며, 또한 화학식 1의 화합물을 포함하고, 이들을 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화하는 제1 공정과, 감압하에 축중합 반응을 행하는 제2 공정을 포함하며, 폴리에스테르 중합체 중의 디에틸렌글리콜의 함량이 6 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007003153575-pct00020
    식 중, R1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, R2, R3, R4 및 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며 동일할 수도 상이할 수도 있다.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 폴리에스테르 중합체 중의 황량이 70 PPM 이하인 폴리에스테르 중합체의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 지환족 디카르복실산이 시클로헥산 디카르복실산, 데칼린 디카르복실산, 노르보르난 디카르복실산, 아다만탄 디카르복실산 또는 트리시클로데센 디카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 화학식 1의 디히드록시 화합물이 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 제조 방법.
  14. 제8항 또는 제9항에 기재된 폴리에스테르 중합체의 제조 방법에 의해 수득된 폴리에스테르 중합체를 디스크 기판, 렌즈, 시트, 필름, 튜브, 렌즈 시트 또는 파이버로 성형 가공한 폴리에스테르 성형체.
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