TWI249544B - Polyester polymers and its molding products and processes for producing polyester polymers - Google Patents

Description

1249544 玖、發明說明 一、 發明所屬之技術領域 本發明係關於聚酯聚合物及其成形體及聚酯聚合物之製 造方法，更詳而言，係關於具有優越的透明性、耐熱性， 光學各向異性非常小’折射率高，具有優越的生產性，不 僅是工程塑膠，特別是適合作爲光學機器用材料的聚酯聚 合物及其成形體及聚酯聚合物之製造方法。 二、 先前技術 以往’透明且具有優越的機械特性之樹脂係以工程塑膠 之形態多被用作爲光學材料。例如，聚甲基丙烯酸甲酯（ 下稱爲PMMA)或聚碳酸酯（下稱爲pc)、非晶質聚烯烴 (下稱爲APO )等，係被用作爲光碟（CD )、雷射唱片、 投影器透鏡、f- 0透鏡、攝影系透鏡、取景器系透鏡、拾 波器透鏡、數位式相機透鏡、微透鏡陣列等之光學材料， 或被使用於汽車中之透明構件、反射材料等。PMMA係具 有優越的透明性且光學各向異性也小，所以經常被使用， 但是其吸濕性高，且經成形後容易產生翹曲等變形，故形 態安定性不佳。 另一方面’ PC係雖然其耐熱性高且具有優越的透明性， 但是卻有流動性不佳、成形品之雙折射會變大等問題，因 此作爲先學材料而百，並非爲稱得上是能充分符合其性能 條件者。APO係雖然耐熱性高且具有優越的透明性，但是 流動性不佳’且成形時容易著色。而且，如欲黏合蒸鍍膜 或硬質塗層膜等時，則必須經由電漿處理等之前製程，否 -6- 1249544 則無法獲得足夠的黏合性’因此作爲光學材料而言，並非 爲稱得上是能充分符合其性能條件者。 而且，近年來已開發出利用雷射光來作記錄或再生聲音 - 、影像、文字等資訊之光碟、數位式錄像盤，因而迫切需 ~ 要具有更高性能的光學特性之基板材料。並且供使用於數 位式相機、可攜式電話機的小型相機攝影系透鏡之小型化 也有進步’再加上CCD(電何耦|合裝置）或CMOS (互補 金氧半導體）等之影像識別裝置也正在小型化、高精細化^ 中，所以迫切期望一種光學各向異性更少的樹脂材料。 · 作爲聚酯聚合物或聚酯共聚物，曾有一種以使用芳香族 二羧酸與9，9-雙〔4- ( 2-羥基乙氧基）苯基〕苐類之聚合 物作爲光學材料之提案（請參閱例如日本國專利第 2843215號公報、專利第2843214號公報）。另外，曾有 一種使用脂環族二羧酸與9，9-雙〔4- ( 2-羥基乙氧基）苯 基〕苐類之聚合物（例如日本國專利第3 33 1 1 2 1號公報、 特開平第1 1 -60 7 06號公報、特開第2000-3 1 93 66號公報） 之提案。由於該等聚酯共聚物係折射率高、雙折射率小、 β 具有優越的耐熱性、且呈透明，所以可作爲光學材料，惟 如欲以工業方式製造時，則有可能造成耐熱性等物性之變 化性大之情況，以致具有品質不安定之難題。 供用作爲聚酯聚合物之原料之脂環族二羧酸之製造方法 ，已知有例如在1，4-環己烷二甲酸之情形下，則先將高純 、 度對苯二甲酸作成爲金屬鹽之形態後加以加氫，然後以酸 中和之方法。用以中和之酸，可使用硫酸或鹽酸等之酸類 1249544 (請參閱例如日本國特表平第7-507041號j 硫酸或鹽酸的1，4-環己烷二甲酸之製造方名 催化劑之存在下實施加氫後，與水蒸氣接觸 製造方法（請參閱例如日本國專利特開平第 報）。 供用作爲聚酯聚合物之原料之二羥基化合 告指出例如，在9，9·雙〔4_ ( 2-羥基乙氧_ 情形之製造方法，係在苐將雙苯氧基乙醇以 硫丙酸、硫酸等作爲助催化劑或催化劑而合 參閱例如日本國專利特開平第07- 1 65657號 第10-17517號公報）。 然而，就先前之聚酯聚合物而言，視情況 製造中會出現反應速率極端地變慢或耐熱性 寺樹脂顏色惡化等問題。 三、發明內容 有鑑於先前技術之上述各缺點，本發明人 檢討結果，發現耐熱性等物性之變化性少的 其製造方法’因此達成本發明，其目的係提 地製得之具有優越的透明性、機械、電氣特 向異性非常小、具有優越的成形性尺寸安定 ’特別是適用於光學材料之聚酯共聚物。並 提供一種容易實施工業化生產且可廉價製造 及其成形體以及聚合物之製造方法。 上述目的可以下述聚酯聚合物及其成形體 >報）。不使用 δ，已知有經在 ί以除去雜物之 6-184041 號公 '物，則有一報 苯基〕苐的 硫乙酸或Θ -氫 成之方法（請 :公報、特開平 而定，卻在其 下降，或黃變 等經專心反覆 聚酯聚合物及 供一種可穩定 性，且光學各 性之工程塑膠 且其他目的係 之聚酯聚合物 及聚酯聚合物 1249544 之製造方法來達成：亦即，一種聚酯聚合物，其特徵爲： 其係由二羧酸或其酯形成性衍生物與二羥基化合物所構成 之聚酯聚合物，且二羧酸係含有脂環族二羧酸和/或其酯形 成性衍生物，二羥基化合物係含有以通式（1 )所表示之化 合物，聚酯聚合物中之二伸乙甘醇（DEG )的含量爲小於6 莫耳％ ’·

(R!是碳原子數爲從2至4之伸烷基；R2、R3、R4和r5是 氫或碳原子數爲從1至4之烷基、芳基、芳烷基，彼此可 爲相同或不同。）。 一種聚酯聚合物，其特徵爲：其係由二羧酸或其酯形成 性衍生物與二羥基化合物所構成之聚酯聚合物，且二經基 化合物係含有以通式（1 )所表示之化合物，二殘酸係含有 脂環族二羧酸及芳香族二羧酸或此等之酯形成性衍生物， 聚酯聚合物中之二伸乙甘醇的含量爲小於6莫耳°/〇 :

-9- 1249544 (L是碳原子數爲從2至4之伸烷基；R2、R3、h和R5是 氫或碳原子數爲從1至4之烷基、芳基、芳烷基，彼此可 爲相同或不同。）。 一種聚酯成形體，其係將該等聚酯聚合物成形加工成磁 碟基板、透鏡、片、膜、管或纖維所構成。 並且，該聚酯聚合物係以下述方法所製得。一種聚酯聚 合物之製造方法，其特徵爲：在從由二羧酸或其酯形成性 衍生物所構成之二羧酸化合物與二羥基化合物製造聚酯聚 合物時，原料之二錢酸成份所含之硫含量爲小於5 Ο p p m， 且含有脂環族二羧酸，二羥基化合物所含之硫含量爲小於 50 ppm，且含有以通式（1)所表示之化合物者，並經由將 該等加以酯交換或直接酯化之第一步驟，與邊減壓邊進行 縮合反應之第二步驟來製造。 四、實施方式 實施發明之最佳形態 茲將本發明與其實施形態一起說明如下。 本發明之聚酯聚合物，其特徵爲：其係由二羧酸或其醋 形成性衍生物與二羥基化合物所構成之聚酯聚合物，且二 羧酸係含有脂環族二羧酸和/或其酯形成性衍生物，二經基 化合物係含有以通式（1 )所表示之化合物，聚酯聚合物中 之二伸乙甘醇的含量爲小於6莫耳％ : 1249544

…⑴ (L是碳原子數爲從2至4之伸烷基；R2、R3、R4和R5是 氫或碳原子數爲從1至4之烷基、芳基、芳烷基，彼此可 爲相同或不同。）。 聚合物中之二伸乙甘醇的含量爲大於6莫耳％時，則將 造成耐熱性指標的玻璃轉移溫度之下降，或折射率之下降 變大，聚合物特性之變化變大，以致不能用作爲光學樹脂 。並且難以經濟方式提供工業上安定的品質之聚合物。 二伸乙甘醇的含量係以小於4莫耳％爲佳，以小於3莫 耳％爲特別佳。 本發明之聚酯聚合物，從熔融體流動性與成形體耐熱性 之觀點來考量，玻璃轉移溫度（Tg)則以80至15〇它爲佳 ，更佳爲100至150 °C。 將以上述聚酯之通式（1 )所表示之二羥基化合物與脂環 族二羧酸或芳香族二羧酸用作爲共聚合成份時，即可在不 致於損及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之成形性下減少光學各 向異性。 如欲使聚酯聚合物中之二伸乙甘醇爲6莫耳％時，則有 改變反應條件等之方法。最有效之方法是抑制聚酯聚合物 1249544 之原料的二羧酸化合物、二羥基化合物中之硫含量。在該 等原料中會殘留在製造二羧酸化合物、二羥基化合物時所 使用之含硫化合物。該硫含量一旦增加，則在聚酯聚合物 中之二伸乙甘醇的含量將會增加，其含量大於6莫耳％時 ’則不能達到本發明之效果。 硫含量極高時，亦即硫含量大於100 ppm時，聚合反應 的進行將變得非常緩慢，以致變成反應不良而不能獲得具 有所需要的聚合度之聚合物。而且，由於必須在例如270 °C之高溫下進行反應，所以也有會導致不銹鋼製反應容器 被腐蝕之情形。 因此，本發明聚酯聚合物之硫含量，則以小於70 ppm爲 佳。 包含在二羧酸成份之含硫化合物，由於在1，4-環己烷二 甲酸之情形下，硫酸係被用作爲中和劑，所以主要可以硫 酸離子之形態而加以檢測出。二羧酸化合物中之硫含量則 可以離子色譜法來加以定量。 另一方面，從包含於上述聚酯之通式（1 )的化合物，則 不能檢測出硫酸離子。從製法方面推測時，則有可能混入 例如硫乙酸，或/5 -氫硫丙酸之成份。硫成份之定量，雖然 也可使用離子色譜儀，但是也可以微電量滴定氧化法來作 定量。該方法就是使試樣燃燒，並使燃燒所生成之二氧化 硫吸收於電解液，作電量滴定，以所消耗的電量來作硫含 量的定量之方法。如以經預先使用標準液所求得之回收係 數加以校正，即可提高精確度。 -12- 1249544 關於光學各向異性之減少，推測其係起因於其特殊分子 結構，即莽基係對於具有兩個苯酚基之主鏈方向配置成垂 直面之結構所引起者。 本發明之聚酯聚合物，係含有芳香族二羧酸或其酯形成 性衍生物。一般而言，已知對苯二甲酸或間苯二甲酸等之 芳香族二羧酸（或其酯形成性衍生物）.鍵結於主鏈方向時 ，即會提高耐熱性，但是卻將導致光學各向異性變大，因 此加以減少芳香族二羧酸成份，並取代爲脂肪族二羧酸或 脂環族二羧酸，即可減少光學各向異性。光學各向異性之 大小’係加以測定經使用高分子材料所成形的成形體之雙 折射即可知。本材料之成形品的雙折射係大致爲零。此爲 將作爲屬於高密度的記錄媒體之光碟基板時，尤其是作爲 光磁碟時之重要條件，因而可使作爲記錄媒體後之C/N比 (C爲載波：記錄信號，n爲雜訊：噪音）變大。 此外’數位式相機係被要求小型輕量化與高精細化。當 數位式相機之用以處理影像的C C D或C Μ 0 S也小型化時， 爲使用以使光結像於CCD或CMOS上的透鏡群也能得高精 糸田；^影像’則必須要求雙折射爲小者。本發明之聚酯聚合 物係作爲如此之光學材料時也能發揮優越的性能。 可供使用於本發明聚酯聚合物之脂環族二羧酸，其係包 括：以下述通式（2)所表示之環己烷二甲酸等之單環式脂 環族二竣酸類，或以下述通式（3) 、（4)所表示之十氫 奈一甲酸’以下述通式（5) 、（6)所表示之降萡烷二甲 酸’以下述通式（7 ) 、（ 8 )所表示之金鋼烷二甲酸，以 1249544 下述通式（9) 、（10) 、（11)所表示之三環癸烯二甲酸 等之多環式脂環族二羧酸類等：

(R6是氫或碳原子數爲從1至7之烷基、芳基、芳烷基， 彼此可爲相同或不同；a爲從1至10之整數。）；

…(3) (1和R8是氫或碳原子數爲從1至7之烷基、芳基、芳烷 基，彼此可爲相同或不同；b、c爲從1至7之整數。）； (Rg)d (Rio)e

QOOH …⑷

COOH (R9和Ri 〇是氫或碳原子數爲從1至7之烷基、芳基、芳 烷基，彼此可爲相同或不同；d、e爲從1至7之整數。） -14- —(5) 1249544 <R12V^11

HOOC C00H (化^和R12是氫或碳原子數爲從1至7之烷基、芳基、芳 烷基，彼此可爲相同或不同；f、g爲從1至7之整數。） {Ri3\iVC00H _丨/、00Η …(6) (化13和R14是氫或碳原子數爲從1至7之烷基、芳基、芳 烷基，彼此可爲相同或不同；h、i爲從1至7之整數。） hooc^^^cooh(R16)k^i^k(R15)j --(7)

(Ru)l (R15、R16和R17是氫或碳原子數爲從1至7之烷基、芳基 、芳烷基，彼此可爲相同或不同；j、k爲從1至8之整數 -15- …(8) 1249544

(R18、R19和R2Q是氫或碳原子數爲從1至7之烷基、芳基 、芳烷基，彼此可爲相同或不同；m爲從1至7之整數；η 、〇爲從1至9之整數。）；

HOOC (R22)q

COOH …(9)

(R21和R22是氫或碳原子數爲從1至7之烷基、芳基、芳 烷基，彼此可爲相同或不同；P、q爲從1至7之整數。）

(R23、R24是氫或碳原子數爲從1至7之烷基、芳基、芳 烷基，彼此可爲相同或不同；r爲從1至6之整數；s爲從 1至7之整數。）； -16- …（11)1249544

(R25)t (R25和R26是氫或碳原子數爲從1至7之烷基、芳基、芳 院基’彼此可爲相同或不同；t爲從1至8之整數；u爲從 1至6之整數。）。 該等脂環族二羧酸之酯形成性衍生物，其係包括使用於 泛用聚酯之二羧酸酯形成性衍生物，例如二甲基酯、二乙 基酯等之烷基酯類等。 該等脂環族二羧酸或其酯形成性衍生物，係各自可單獨 使用，必要時也可倂用兩種以上。 該等脂環族二羧酸中，從合成之難易性、成形性、光學 特性等之觀點來考量，則雖然以1，4-環己烷二甲酸、2,6-十氫萘二甲酸爲佳，但是並不受限於此。 雖然在本發明使用之脂環族二羧酸或其酯形成性衍生物 ’係以二羧酸成份全體爲1〇〇爲基準時，即可在1至1〇〇 旲耳％之間任意選擇含有量，惟在作爲其他之二羧酸而與 脂肪族二羧酸一起使用時，則爲使耐熱性更加提高，在與 多環式芳香族二羧酸或聯苯基羧酸一起使用時，則爲使雙 折射率降低，則以各自爲小於5 〇莫耳％爲佳。 在本發明中用作爲其他成份之二殘酸，其係包括：丙二 酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸 •17- 1249544 、甲基丙二酸、乙基丙二酸等之脂肪族二羧酸類；對苯二 甲酸' 間苯二甲酸等之單環式芳香族二羧酸類；2，6_萘二 甲酸、萘二甲酸等之萘二甲酸，蒽二甲酸、菲二甲酸 - 等之多環式芳香族二羧酸類；2,2_聯苯二甲酸等之聯苯基 - 二羧酸類等。 _ 在本發明中，以通式（1 )所表示之二羥基化合物，其係 包括例如： 9, 9-雙〔4- (2-羥基乙氧基）苯基〕苐、 9, 9-雙〔4-(2-羥基乙氧基）-3-甲基苯基〕莽、 Φ 9, 9-雙〔4-(2-羥基乙氧基）-3, 5-二甲基苯基〕苐、 9, 9-雙〔4-(2-羥基乙氧基）-3·乙基苯基〕苐、 9, 9-雙〔4-(2-羥基乙氧基）-3, 5-二乙基苯基〕苐、 9, 9-雙〔4- ( 2-羥基乙氧基）-3-丙基苯基〕蒹、 9, 9-雙〔4-(2-羥基乙氧基）-3, 5-二丙基苯基〕莽、 9, 9-雙〔4- ( 2-羥基乙氧基）-3-異丙基苯基〕莽、 9, 9-雙〔4-(2-羥基乙氧基）-3, 5-二異丙基苯基〕莽、 9, 9-雙〔4- ( 2-羥基乙氧基）-3-正丙基苯基〕莽、 ® 9, 9-雙〔4- (2-羥基乙氧基）-3, 5-二正丁基苯基〕蕗、 9, 9-雙〔4-(2-羥基乙氧基）-3-異丁基苯基〕莽、 9, 9-雙〔4- (2_羥基乙氧基）-3, 5-二異丁基苯基〕莽、 9，9-雙〔4- (2-羥基乙氧基）-3-(1-甲基丙基）苯基〕莽 9，9-雙〔4-(2-羥基乙氧基）-3，5-雙（1-甲基丙基）苯基 〕荞、 -18- 1249544 9.9- 雙〔4-(2-羥基乙氧基）-3-苯基苯基〕弗、 9, 9·雙〔4-(2-羥基乙氧基）-3, 5-二苯基苯基〕苐、 9.9- 雙〔4-(2-羥基乙氧基）-3-苯甲基苯基〕莽、 - 9, 9-雙〔4-(2-羥基乙氧基）-3, 5-二苯甲基苯基〕莽、 ， 9, 9-雙〔4-(3-羥基丙氧基）苯基〕莠、 9, 9-雙〔4-(4-羥基丁氧基）苯基〕莽等。 該等可單獨使用，也可組合兩種以上使用。該等中從光學 特性、成形性之觀點來考量，則以9，9-雙〔4- ( 2-羥基乙 氧基）苯基〕莽爲最佳。 · 9，9-雙〔4- ( 2-羥基乙氧基）苯基〕莽係例如在9，雙 〔4-(2 -經基乙氧基）〕莽（下稱爲E0)即可得。此時， 除在苯酚之兩羥基各加成一個分子所構成之2 E0加成物〔 9，9-雙〔4- ( 2-羥基乙氧基）苯基〕苐〕之外，也有可能 含有再過度加成數分子所構成之3 E0加成物、4 E0加成 物等雜質之情形。爲了提高聚酯聚合物之耐熱性，則2 E0 加成物之純度應以95 %以上爲佳，更佳爲97 %以上。 以通式（1 )所表示之二羥基化合物，係以在樹脂中之二 φ 醇成份的10至95莫耳％爲佳。若低於95莫耳％時，則有 易於進仃熔融聚合反應’聚合時間較短之優點。若高於9 5 莫耳％時，則以熔液聚合法或以界面聚合法製造即可在短 時間完成聚合。另外’大於1 0莫耳％時，則有樹脂之玻璃 轉移溫度較高之優點。 ， 可在本發明使用的通式（1 )以外之二羥基化合物，其係 包括泛用塑膠所使用者，例如：乙二醇、〗，3 -两二醇、j， -19- 1249544 2-丙二醇、1，4_ 丁二醇、n，2_ 丁二醇、丨，3· 丁二醇、丨，5_ 戊二醇、1，4-戊二醇、1，3-戊二醇等之脂肪族二醇類；環 戊烷二甲醇、環戊烷甲醇等之脂環族二醇類；i，4-苯二甲 醇、1，3-苯二甲醇等之芳香族二醇類等。其中較佳爲使用 乙二醇、1，4-丁二醇，特別在耐熱性上則以乙二醇爲佳。 另外，該等可單獨使用，也可組合兩種以上使用。 再者’必要時也可將在1，1-雙〔4-(2 -羥基乙氧基）苯 基〕-1-苯基乙烷等之主鏈及側鏈具有芳香環的二羥基化合 物、其他之二羥基化合物中至少1種以上，以全部二醇成 份之10莫耳％爲限度而倂用。 接著’就本發明聚酯聚合物之製造方法說明如下。 製程係分成爲使二羧酸化合物與二羥基化合物進行反應 以製得酯化合物之第一步驟，與將經製得之酯化合物加以 縮聚合反應之第二步驟。 酯化反應雖然有（1 )使二羧酸與二羥基化合物進行反應 的直接酯化反應，（2 )使二羧酸酯與二羥基化合物進行反 應的酯交換反應之兩種，但是本發明也可使用任一種方法 〇 重要的是應控制原材料之硫含量。具體而言，原材料二 羧酸化合物中之硫含量必須爲小於5 0 ppm，二羥基化合物 中之硫含量則必須爲小於20 ppm。較佳爲二羧酸化合物中 之硫含量爲小於40 ppm，二羥基化合物中之硫含量爲小於 15 ppm 〇 二羧酸化合物中之硫含量大於50 ppm，或二羥基化合物 -20- 1249544 中之硫含量大於20 ppm時，則容易產生副反應。而且 受到因副反應所大量生成的二伸乙甘醇之影響，聚酯 物之品質將下降。 二羧酸化合物、二羥基化合物中之硫含量係因在各 所使用之含硫化合物的殘留所引起者。製造該等化合 ，係使用硫乙酸、Θ -氫硫丙酸、硫酸等。雜質雖可經 餾、吸附、過濾等精製製程來加以除去，但是如欲得 明目的之具有優越的物性之聚酯聚合物，重要的是必 格的執行精製步驟以便使用硫含量爲特定値以下的二 化合物、二羥基化合物。 另外，上述第一步驟、第二步驟之反應條件係可配 使用之具體性的化合物選擇而自由設定。一般而言， 一步驟實施酯交換反應時，則以開放系統進行反應， 直接酯化反應時，則有以開放系統進行反應之情形與 壓系統進行反應之情形。至於在第二步驟，則邊升溫 慢地減壓以進行反應，最後則以約270°C，133 Pa ( 1 )或以下使反應進行。 在本發明之聚酯聚合物，可混合熱安定劑以防止成 等之分子量下降或色相惡化。 如此之熱安定劑係包括：亞磷酸、磷酸、亞膦酸、 及該等之酯類等。具體而言，其係包括：亞磷酸三苯 、亞磷酸參（壬基苯基）酯、亞磷酸參（2，4-二-三級 苯基）酯、亞磷酸三癸基酯、亞磷酸三辛基酯、亞磷匿 十八基酯、亞磷酸二癸基一苯基酯、亞磷酸二辛基一 ，因 聚合 製程 物時 由蒸 本發 須嚴 羧酸 合所 在第 實施 以加 邊慢 T orr 形時 膦酸 基酯 丁基 菱三- 苯基 -21 - 1249544 酯、亞磷酸二異丙基一苯基酯、亞磷酸一丁基苯基酯、亞 磷酸一癸基二苯基酯、亞磷酸一辛基二苯基酯、二亞磷酸 雙（2，6-二·三級丁基甲基苯基）新戊四醇酯、亞磷酸 2，2-亞甲基雙（4，6-二-三級丁基苯基）辛基酯、二亞磷酸 雙（壬基苯基）新戊四醇酯、二亞磷酸雙（2，4-二-三級丁 基苯基）新戊四醇酯、二亞磷酸二硬脂基新戊四醇酯、磷 酸三丁基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三苯基 酯、磷酸二苯基一鄰聯苯基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二辛 基酯、磷酸二異丙基酯、4, 4’-伸聯苯基次膦酸肆（2, 4-二 -三級丁基丁基苯基）苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦 酸二丙酯等。其中，較佳爲使用亞磷酸三壬基苯基酯、磷 酸三甲基酯、亞磷酸參（2，4-二-三級丁基苯基）酯、二亞 磷酸雙（2，4-二-三級丁基苯基）新戊四醇酯和苯膦酸二甲 酯。 該等可單獨使用，也可組合兩種以上使用。此種熱安定 劑之混合量係以聚酯聚合物爲1 00重量份爲基準時，則以 0.0001至1重量份爲佳，更佳爲0.0005至0.5重量份，最 佳爲0.001至0.2重量份。 在本發明之聚酯聚合物，也可以抗氧化之目的而混合習 知的抗氧化劑。此種抗氧化劑係包括例如：新戊四醇肆（ 3-氫硫丙酸酯）、新戊四醇肆（3-月桂基硫丙酸酯）、甘 油-3-硬脂基硫丙酸酯、三伸甘醇-雙〔3- ( 3-二-三級丁基· 5-甲基-4-羥基苯基）丙酸酯〕、1，6-己二醇-雙〔3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯〕、新戊四醇肆〔3- ( 3, -22- 1249544 5_二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯〕、十八基- 3-(3，5-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯〕、丨，3，5_三甲基_2，4, 6-參（3，5_二-三級丁基·4_羥基苯甲基）苯、N，N-六亞甲 基雙（3，5-二-三級丁基·4·羥基氫桂皮醯胺）、3，5-二-三 級丁基_4_羥基苯甲基膦酸二乙酯、異氰脲酸參（3，5-二一 三級丁基羥基苯甲基）酯、4，4’-伸聯苯基二次膦酸肆 (2, 4-二-三級丁基苯基）酯、3, 9-雙{1，1-二甲基-2-〔万-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯氧基〕乙基}_2，4, 8，10 -四氧螺（5, 5)十一烷等。 該等抗氧化劑之混合量，係以聚酯聚合物爲100重量份 爲基準時’則以0.0001至〇·5重量份爲佳。 另外，在本發明之聚酯聚合物，也可爲提高在熔融成形 時的脫模性而在不致於損及本發明目的之範圍內混合脫模 劑。此種脫模劑係包括一元或多元醇之高級脂肪酸酯、高 級脂肪酸、石蠟、蜜蠟、烯烴系蠟、含有羧基和/或羧酸酐 基之烯烴系蠟、聚矽氧油、有機聚矽氧烷等。此種脫模劑 之混合量，係以聚酯聚合物爲1 00重量份爲基準時，則以 0.01至5重量份爲佳。 局級脂肪酸酯係以碳原子數爲1至20之一元或多元醇與 碳原子數爲10至30之飽和脂肪酸的部分酯或全酯爲佳。 此等一元或多元醇與飽和脂肪酸的部分酯或全酯，其係包 括··硬脂酸一甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯 、硬脂酸一山梨醇酯、硬脂酸硬脂酯、蘿酸一甘油酯、蘿 酸蘿酯、一硬脂酸新戊四醇酯、四硬脂酸新戊四醇酯、四 •23· 1249544 壬酸新戊四醇酯、一硬脂酸丙二醇酯、硬脂酸硬脂酯、棕 櫚酸棕櫚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯、 聯石炭酸聯苯酯、一硬脂酸脫水山梨糖醇酯、硬脂酸2-乙 _ 基己酯等。 - 其中以硬脂酸一甘油酯、硬脂酸三甘油酯、四硬脂酸新 , 戊四醇酯、蘿酸蘿酯爲適合使用。 本發明所使用之高級脂肪酸係以碳原子數爲1 0至3 0之 飽和脂肪酸爲佳。此種脂肪酸係包括：肉豆蔻酸、月桂酸 、棕櫚酸、硬脂酸、蘿酸等。 · 該等脫模劑可單獨使用，也可組合兩種以上使用。 在本發明之聚酯聚合物，可在不致於損及本發明目的之 範圍內混合光安定劑。 此種光安定劑，其係包括例如：2 - ( 2，-羥基-5，-三級辛 基苯基）苯並三唑、2- (3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基） -5 -氯苯並三唑、2- ( 5 -甲基-2-羥基苯基）苯並三唑、2-〔 2-羥基- 3,5-雙（α，α-二甲基苯甲基）苯基〕-2H_苯並三唑 、2，2’-亞甲基雙（4·異丙苯基-6-苯並三唑苯基）、2，2，_ φ 對-伸苯基雙（1，3_苯並噚阱-4_酮）等。此種光安定劑之 混合量’係以聚酯聚合物爲10〇重量份爲基準時，則以 〇·〇1至2重量份爲佳。 該等光安定劑可單獨使用，也可組合兩種以上使用。 在本發明之聚酯聚合物，爲在成形爲透鏡時能消除起因 · 於聚酯聚合物或紫外線吸收劑的透鏡帶黃色，則也可混合 上藍劑。作爲上藍劑，只要爲可供使用於聚酯樹脂、聚碳 -24- 1249544 酸酯等者，即可在不致於成問題下使用。 一般而言，蒽醌系染料，因其係容易取得，所以較爲理 想。具體而言，較具代表性之上藍劑係包括例如：俗稱溶 — 劑紫13〔CA. No (染料索引號數）60725〕、俗稱溶劑紫 _ 31〔 CA. No 682 1 0〕、俗稱溶劑紫 33〔 CA. No 60725〕、 俗稱溶劑藍94〔 CA· No 61 500〕、俗稱溶劑藍36〔 CA. No 682 1 0〕、俗稱溶劑藍97及俗稱溶劑藍45〔 CA. No 61 1 10 〕。該等上藍劑，係以聚酯聚合物爲1 00重量份爲基準時 ，通常以0.1 X 10·4至2 X 10“重量份之比率混合。 · 在本發明之聚酯聚合物混合熱安定劑、抗氧化劑、抗靜 電劑、脫模劑、光安定劑、紫外線吸收劑、染料、顏料等 時，如欲提高混合性以獲得安定的各物性，則可採取將混 合劑附著於切粒之方法，或在熔融擠出時使用單螺桿擠壓 機、雙螺桿擠壓機來作捏合、製粒之方法。如欲更加提高 混合性以獲得脫模性或各物性，則以使用單螺桿擠壓機、 雙螺桿擠壓機爲佳。 使用單螺桿擠壓機、雙螺桿擠壓機之方法時，即可不必 φ 使用溶劑，對於環境之負荷小，且從生產性之觀點來考量 也是適合於使用。擠壓機之熔融捏合溫度係以200至350 °C爲佳，較佳爲230至300°C。若溫度爲低於200°C時，則 因樹脂之熔融黏度高，對於擠壓機之負荷將增大，使得生 ~ 產性降低。若高於3 5 0 °C時，則容易引起樹脂劣化，使樹 — 脂顏色黃變，或因分子量降低而導致強度退化。 在使用擠壓機之情形下，爲防止擠出時的樹脂焦燒、雜 -25- 1249544 質混入，較佳爲設置濾網。濾網之雜質除去大小程度，係 視所要求之光學性精確度而定，惟較佳爲具有1 〇 〇微米以 下之雜質分離能的濾網。尤其是不希望雜質混入時，則以 40微米以下爲佳，更佳爲10微米以下。 爲防止經由擠壓機擠出之樹脂，在擠出後受到雜質混入 之污染，較佳爲在潔淨室內實施擠壓。 並且，在冷卻經擠出之樹脂以使其顆粒化時，則以使用 空氣冷卻、水冷卻等冷卻方法爲佳。空氣冷卻時所使用之 空氣，較佳爲使用預先經以hepa過濾器等除去空氣中雜質 後之空氣’以防止空氣中雜質之再附著。使用水冷卻方式 時，較佳爲使用以離子交換樹脂等除去金屬成份，然後再 以過濾器除去水中雜質後之水。過濾器之大小雖有各式各 樣，但是較佳爲使用1 0至0 · 4 5微米之濾網。 聚酯聚合物之聚合度，如以固有黏度（在60重量％之苯 酚、40重量％之1，1，2，2-四氯乙烷之混合液中，在2(TC 測定）計，則以在〇. 3至0 · 8之範圍內之聚酯聚合物（第一 成份）爲佳。該固有黏度極低者，則加以成形成透鏡等時 之機械強度低。反之，固有黏度一旦變大，則有成形時之 流動性下降、循環特性下降、使成形品雙折射率容易變大 之傾向。因此，聚酯聚合物應使用聚合度以固有黏度計爲 在0.3至0.8之範圍內者，更佳爲使用在0.35至0.7之範 圍內者。 另外，將本發明之聚酯聚合物用作爲光學材料時，在製 程中以原料添加步驟爲首的聚合步驟、使聚合物作成酯粒 1249544 狀之步驟、射出成形或成形爲片狀或膜狀之步驟等中，應 加留意使塵埃不致於混入。如此之情形下，通常對於光碟 (下稱爲CD)用之情形下，則以等級1，〇〇〇以下，進一步 對於高度資訊記錄用之情形下，則以等級1 00以下爲佳。 由於本發明之聚酯聚合物爲非晶質，所以具有優越的透 明性，且由於具有優越的熔融黏彈性特性，所以具有優越 的成形加工性，在成形加工時不容易產生殘餘應力應變、 分子定向，再加上即使其等有所殘留，也具有光學各向異 性極少之特性。因而堪稱爲對於透明性材料或光學材料是 極其有用且非常適合之樹脂。 本發明之聚酯成形體，係將上述聚酯聚合物經由先前習 知之成形法，例如射出成形法、射出壓縮成形法、轉移成 形法、吹塑成形法、擠壓成形法、加壓成形法、鑄塑成形 法等方法來製得。成形時則從該等成形法中選擇適合的成 形法即可，例如對於光碟基板、透鏡、一般成形構件等， 則以射出成形法及射出壓縮成形法較爲適合，對於膜、片 、光纖維、纖維等則以擠壓成形法較爲適合。此外，對於 瓶類、袋類等則以吹塑成形法，對於壓花成形則以加壓成 形法或轉移成形法較爲適合。其中對於要求本發明聚酯聚 合物之優越特性之透明性、低光學各向異性、耐熱性的成 形體，即欲得光學用成形體時，則以射出壓縮成形法、擠 壓成形法爲佳。 關於光學用成形體之一實例的光碟基板之成形，射出壓 縮成形機是非常適合’只要適當地選擇樹脂溫度、模具溫 •27- 1249544 度、保持壓力等之成形條件，即可得光碟基板之雙折射小 且光碟基板徑向之雙折射、厚度、轉印性等爲極其均句且 無翹曲之優越產品。如此之成形條件係視組成、聚合度等 · 而有所差異，致不能一槪而論，但是模具溫度係以玻璃轉 、 移溫度，亦即從8 0至1 5 0 °C爲佳。在小於2 3 0 °C時，則樹 脂流動性與轉印性將惡化，以致在成形時會殘留應力應變 而導致雙折射變大。高於220 °C時，則有可能容易引起樹 脂之熱降解，結果導致成形品強度下降、著色之原因，而 且會導致污染模具鏡面或打印機，降低脫模性。 鲁 關於光學用成形體之一實例的塑膠透鏡之成形，係使用 射出成形、射出壓縮成形、壓縮成形、真空成形及其他方 法，但是從量產性之觀點來考量，則以射出成形機、射出 壓縮成形機爲非常適合使用，只要適當地選擇樹脂溫度、 模具溫度、保持壓力等之成形條件，即可容易製得光學應 變小的塑膠透鏡。如此之成形條件係視組成、聚合度等而 有所差異，致不能一槪而論，但是成形溫度係以從230至 320°C，模具溫度則以玻璃轉移溫度，或比玻璃轉移溫度低 鲁 5至2(TC的溫度，亦即從60至150°C爲佳。經成形出之塑 膠透鏡的精確度，係可藉由尺寸精確度與表面特性來表示 ，該等精確度不佳時，光學應變一定會增大，但是使用本 發明之樹脂且在上述條件下即可容易製得光學應變小的塑 膠透鏡。 四、實施方式 〔實施例〕 -28- 1249544 以下以貫施例具體說明本發明如下。實施例中之聚合物 的玻璃轉移溫度、雙折射率係以下述方法所測定者。 1. 玻璃轉移溫度 使用約10毫克之試料在微差掃描熱量測定儀（精工電子 DSC-110)在10°C/分鐘之升溫速率下加熱來加以測定。 然後按照JIS K-7 1 2 1 ( 1 987年）來測定玻璃轉移溫度Tg 〇 2. 折射率 以Atago公司製阿貝（Abbe )折射計DR-M2，使用波長 5 89奈米之干涉濾光片，以測定在D線之折射率nd。測 定試料係將樹脂在1 60至240°C加以加壓成形，以製成 80至150微米之膜，然後將經製得之膜切成爲約8 X 20 毫米之長條詩籤狀，以作爲測定試驗片。界面液係使用 1-溴萘並在20°C下測定。

3. NMR 使用 Buruka 公司製 DPX-400 ( 400 MHz)之 FT-NMR 裝 置，使試料溶解於重氫化氯仿，並混合四甲基矽烷以作 爲真實樣品，以測定質子NMR核磁共振光譜。 4·二伸乙甘醇之定量 試料之調製： 將56毫升之1-丙醇放入於200毫升之具有玻璃塞之燒瓶 ，並添加入2.81克之氫氯化鉀、經精確稱量的2克之樹 脂片，並裝上於施加水冷卻之附球塞冷卻管，然後邊攪 拌邊作2小時之加熱乾餾。冷卻後加入1 〇毫升水，再加 -29- 1249544 上7克之對苯二甲酸，並作1小時之加熱乾餾。將1 % 之四伸甘醇二甲基醚之卜丙醇溶液添加5毫升以作爲內 標，然後攪拌約5分鐘。經過濾過之試料以氣相色譜法 作定量，以測定二伸乙甘醇之含量。 5 ·硫之定量 關於硫酸成份則以離子色譜儀作定量。 試料之調製： 將〇·1克試料放入20毫升之容量瓶，以20毫升之純水 作混合後，以超音波振動機萃取10分鐘後，以0.45微 米之濾網加以過濾，以作爲測定試料。 洗提液使用7毫莫耳之ΚΟΗ水溶液，管柱則使用AS-17 (Dionex)，以實施定量。 關於硫乙酸或/3-氫硫丙酸、對·甲苯磺酸等之來自硫酸 以外之硫成份，則以按照JIS K-254 1之三菱化學公司製 硫定量裝置Τ Ο C -1 0使試料燃燒，將燃燃時所產生之硫 酸氣體加以捕捉後，以電量滴定法作定量。 實施例1 對於來自硫酸的硫含量爲33 ppm之1莫耳的1，4 -環己 烷二甲酸〔伊士曼（Eastman )化學公司製〕，0.8莫耳之 硫含量爲7.7 ppm之9，9-雙〔心（2-羥基乙氧基）苯基〕 莽（大阪氣體化學公司製，BPEF) 、2.2莫耳之乙二醇作 爲原料，將該等進料反應槽中，邊攪拌邊依照傳統慣用的 方法從室溫慢慢地加熱至2 3 0 °C以進行酯化反應。將特定 量之水抽出於系統外後，添加入0.002莫耳之作爲聚合催 1249544 化劑的氧化鍺，與〇· 00〗4莫耳之用以防止著色的磷酸三甲 酯’然後慢慢地實施升溫與減壓，並邊抽出所產生之乙二 醇邊使加熱槽溫度到達2 7 0 °C，使真空度到達1 3 3 P a ( 1 Torr )以下。維持此條件，以等待黏度上升，到達特定的 攪拌轉矩後（約4小時後）即結束反應，並將反應物擠入 水中以製得酯粒。 將該樹脂在200°C下施予加壓加工，以製得厚度爲1〇〇 微米之膜。其折射率爲1.607，玻璃轉移溫度爲125 °C, DEG含量爲1.8莫耳。/〇。 實施例2辛7 除將原料組成比、硫含量變更爲如表1所示者以外，其 餘則與實施例1相同操作來製造酯粒，並實施相同之評估 。其結果展示於表1。全部製得均勻透明者，且成形性也 良好。 比較例1 對於來自硫酸的硫含量爲73 ppm之i莫耳的i 環己 院二甲酸（伊士曼化學公司製）’ 〇·8莫耳之硫含量爲7.7 PPm之9, 9-雙〔4- ( 2-經基乙氧基）苯基〕莽（大阪氣體 化學公司製）、2·2莫耳之乙二醇作爲原料，將該等進料反 應槽中’邊攪拌邊依照傳統慣用的方法從室溫慢慢地加熱 至23(TC以進行酯化反應。將特定量之水抽出於系統外後 ’添加入0.002旲耳之作爲聚合催化劑的氧化鍺，跑 0.0014莫耳之用以防止著色的磷酸Η苯酯，然後慢慢地實 施升溫與減Β ’並邊抽出所產生之乙二醇邊使加熱槽溫度 -31 - 1249544

到達270。(：，使真空度到達133 Pa ( 1 Torr) L 卜 〇 糸隹 持此條件，以等待黏度上升，但是不能到達特定的攪拌轉 矩’所以經過特定時間後（約4小時後）即結束反應，並 將反應物擠入水中以製得酯粒。 將該樹脂在20(TC下施予加壓加工，但是容易壞，不能 製成爲膜。其玻璃轉移溫度爲69°C，DEG含羹爲23莫耳％ 。將結果展出於表1。射出成形品容易壞，不能製造成形 ΡΠ 比較例2 對於來自硫酸的硫含量爲1 6 ppm之1莫耳的丨4-環己 烷二甲酸（伊士曼化學公司製），〇·8莫耳之硫含量爲25 ppm之9，9-雙〔4- ( 2-羥基乙氧基）苯基〕荞（大阪氣體 化學公司製）、2.2莫耳之乙二醇作爲原料，將該等進料反 應槽中，邊攪拌邊依照傳統慣用的方法從室溫慢慢地加熱 至230 °C以進行酯化反應。將特定量之水抽出於系統外後 ’添加入0.002莫耳之作爲聚合催化劑的氧化鍺，與用以 防止著色的0.0014莫耳之磷酸三苯酯，然後慢慢地實施升 溫與減壓，並邊抽出所產生之乙二醇邊使加熱槽溫度到達 2 7 0°C，使真空度到達133 Pa ( 1 Tor〇以下。維持此條件 ，俟到達特定的攪拌轉矩後（約4小時後）即結束反應， 並將反應物擠入水中。 將該樹脂在200 °C下施予加壓加工，以製得厚度爲100 微米之膜。其折射率爲1.605，玻璃轉移溫度爲112 °C， DEG含量爲7.2莫耳％。雖然可以成形出成形體，但是無 -32- 1249544 論其原料組成比係與實施例丨至7相同，且殘留著特定量 之9, 9-雙〔4- ( 2-經基乙氧基）苯基〕莽，折射率、玻璃 轉移溫度卻爲偏低，且造成物性下降。 比較例3 除將原料組成比、硫含量變更爲如表丨所示者以外，其 餘則與比較例丨相同操作來製造酯粒，並實施相同之評估 。其結果展示於表1。與比較例2同樣地會造成物性下降 比較例4 除將原料組成比、硫含量變更爲如表1所示者以外，其 餘則與比較例1相同操作來製造酯粒，結果轉矩完全不上 升’且不銹鋼製之攪拌翼受到腐蝕。其結果展示於表1。 與比較例2同樣地會造成物性下降。所獲得者是著色的反 應物，目的之聚合物並未得到。 實施例8 ¥寸於來自硫酸的硫含量爲0 ppm之1莫耳的1，4 -環己院 —甲酸二甲酯（新日本理化公司製），0.8莫耳之硫含量爲 10 ppm之9，9-雙〔4- ( 2-羥基乙氧基）苯基〕蒹（大阪氣 體化學公司製）、2.2莫耳之乙二醇作爲原料，催化劑則使 用0.0008莫耳之醋酸鈣、0.0002莫耳之醋酸錳，將該等進 料反應槽中，邊攪拌邊依照傳統慣用的方法從室溫慢慢地 加熱至23 0 °C以進行酯化反應。將特定量之水抽出於系統 外後，添加入0 · 0 0 2莫耳之作爲聚合催化劑的氧化鍺，與 0.001 4莫耳之用以防止著色的磷酸三苯酯，然後慢慢地實 -33- 1249544 施升溫與減壓，並邊抽出所產生之乙二醇邊使加熱槽溫度 到達270°C，使真空度到達1 33 Pa ( 1 Torr )以下。維持此 條件，以等待黏度上升，到達特定的攪拌轉矩後（約4小 時後）即結束反應，並將反應物擠入水中以製得酯粒。 將該樹脂在2 0 0 °C下施予加壓加工，以製得厚度爲1 〇 〇 微米之膜。其折射率爲1.607，玻璃轉移溫度爲121。(：， DEG含量爲2.5莫耳。/〇。 實施例9辛1 1 除將原料組成比、硫含量變更爲如表1所示者以外，其 餘則與實施例8相同操作來製造酯粒，並實施相同之評估 。其結果展示於表1。全部製得均勻透明者，且成形性也 良好。 比較例5 除將原料組成比、硫含量變更爲如表1所示者以外，其 餘則與實施例1 〇相同操作來製造酯粒，並實施相同之評估 。結果轉矩完全不上升，且不銹鋼製之攪拌翼受到腐蝕。 其結果展示於表1。與實施例1 〇比較，玻璃轉移溫度低i 〇 °C，且造成物性下降。 比鉸例6 除將原料組成比、硫含量變更爲如表1所示者以外，其 餘則與實施例8相同操作來製造酯粒，並實施相同之評估 。其結果展示於表1。與實施例8比較，玻璃轉移溫度低 l〇°C，且造成物性下降。 比較例7 -34- 1249544 除將原料組成比、硫含量變更爲如表1所示者以外，其 餘則與實施例9相同操作來製造酯粒，並實施相同之評估 。其結果展示於表1。與實施例9比較，玻璃轉移溫度低8 t，且造成物性下降。 實施例1 2 對於1莫耳之2, 6-十氫萘二甲酸二甲酯，以0.55莫耳之 9，9-雙〔4-(2-羥基乙氧基）苯基〕莽（大阪氣體化學公 司製）、2.2莫耳之乙二醇作爲原料，催化劑則使用0.0008 莫耳之醋酸鈣、0.0002莫耳之醋酸錳，將該等進料反應槽 中，邊攪拌邊依照傳統慣用的方法從室溫慢慢地加熱至 23 0°C以進行酯化反應。將特定量之甲醇抽出於系統外後， 添加入0.012莫耳之作爲聚合催化劑的氧化鍺，與0.0018 莫耳之用以防止著色的磷酸三苯酯，然後慢慢地實施升溫 與減壓，並邊抽出所產生之乙二醇邊使加熱槽溫度到達 270°C，使真空度到達133 Pa ( 1 Torr )以下。維持此條件 ，以等待黏度上升，到達特定的攪拌轉矩後（約2小時後 )即結束反應，並將反應物擠入水中以製得酯粒。 其玻璃轉移溫度爲1 23°C，DEG含量爲2.3莫耳％。 竇施例1 3 除將原料組成比、硫含量變更爲如表1所示者以外，其 餘則與實施例1 2相同操作來製造酯粒，並實施相同之評估 。其結果展示於表1。全部製得均勻透明者。 比較例8 除將原料組成比、硫含量變更爲如表1所示者以外，其 •35- 1249544 餘則與實施例1 2相同操作來製造酯粒，並實施相同之評估 。其結果展示於表1。雖然全部製得均勻透明者，但是玻 璃轉移溫度卻變得比實施例1 2者低1 2。(：，且造成物性下 降。 實施例1 4 對於來自硫酸的硫含量爲33 ppm之0·5莫耳的1，4 -環 己烷二甲酸（伊士曼化學公司製），與來自硫酸的硫含量 爲〇 ppm之對苯二甲酸，〇·75莫耳之硫含量爲7.7 ppm之 9，9-雙〔4- ( 2-羥基乙氧基）苯基〕莽（大阪氣體化學公 司製’ BPEF) 、2.2莫耳之乙二醇作爲原料，將該等進料 反應槽中，邊攪拌邊依照傳統慣用的方法從室溫慢慢地加 熱至2 3 0 °C以進行酯化反應。將特定量之水抽出於系統外 後，添加入〇·〇〇2莫耳之作爲聚合催化劑的氧化鍺，與 0.0014莫耳之用以防止著色的磷酸三苯酯，然後慢慢地實 方也升溫與減壓’並邊抽出所產生之乙二醇邊使加熱槽溫度 到達270°C，使真空度到達133 Pa ( 1 Torr )以下。維持此 條件，以等待黏度上升’到達特定的攪拌轉矩後（約4小 時後）即結束反應，並將反應物擠入水中以製得酯粒。 將該樹脂在200 °C下施予加壓加工，以製得厚度爲1〇0 微米之膜。其折射率爲1·619，玻璃轉移溫度爲i36〇c， DEG含量爲2.5莫耳％。 比較例9 除改用二羧酸爲對苯二甲酸二甲酯，9，9-雙〔4- ( 2-經 基乙氧基）苯基〕莽改爲0莫耳以外，其餘則與實施例8 -36- 1249544 同樣地進行反應、以製得酯粒。結果玻璃轉移溫度爲75 °C 之低値，故耐熱性不足。經成形結果會呈白濁狀，致不能 用作爲透鏡。 表1 添加量（莫耳） 二羧酸 二羥基化合物 A B C D E a b 實施例1 1 - - - - 2.2 0.8 實施例2 1 - - - - 2.2 0.8 實施例3 1 - - - - 2.2 0.8 實施例4 1 - - - - 2.2 0.8 實施例5 1 - - - - 2.2 0.8 實施例6 1 - - - - 2.2 0.8 實施例7 1 - - - - 2.2 0.8 實施例8 - - 1 - - 2.2 0.8 實施例9 - - 1 - - 2.2 0.4 實施例10 - - 0.9 0.1 - 2.2 0.7 實施例11 - - 0.8 0.2 - 2.2 0.7 實施例12 - 1 - - - 2.2 0.55 實施例13 - 1 - - - 2.2 0.7 實施例Μ 0.5 - - - 0.5 2.2 0.75 比較例1 1 - - - - 2.2 0.8 比較例2 1 - - - - 22 0.8 比較例3 1 - - - - 2.2 0.8 比較例4 1 - - - 2.2 0.8 比較例5 - - 0.9 0.1 - 2.2 0.7 比較例6 - - 1 - - 2.2 0.8 比較例7 - - 1 - - 2.2 0.4 比較例8 - 1 - - - 2.2 0.55

莽 i—\ 基 苯 Nly ——， 基 酯酯 氧 甲甲 乙 •，二二； 基 酸酸酸酯 經 甲甲甲甲 h二二二二；C 烷萘烷酸酸4-己氯己甲甲；ί1冲-?二一醇雔•又 :4-6-4-苯苯二9-註1，2?1，對對乙9, 附 ABCDE ab -37- 1249544

表1 (續） A中之 B中之 C中之 D中之 E中之 a中之 b中之 硫含量 硫含量 硫含量 硫含量 硫含量 硫含量 硫含量 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm 實施例1 33 - - - - 0 7.7 實施例2 16 - - 讎 - 0 7.5 實施例3 0 - - - - 0 9.7 實施例4 0 - - - - 0 7.7 實施例5 30 - - - - 0 2.3 實施例6 43 - - - - 0 10 實施例7 43 - - - - 0 7.7 實施例8 - - 0 - - 0 10 實施例9 - - 0 - - 0 10 實施例10 - - 0 0 - 0 10 實施例11 - - 0 0 - 0 10 實施例12 - 0 - - - 0 10 實施例13 - 0 - - - 0 10 實施例Η - - - - 0 0 4 比較例1 73 - - - - 0 7.7 比較例2 16 - - - - 0 25 比較例3 30 - - - - 0 25 比較例4 30 - - - - 0 540 比較例5 修 - 0 0 - 0 40 比較例6 - - 0 - - 0 40 比較例7 - - 0 - - 0 40 比較例8 - 0 - - - 0 40

-38- 1249544 轰1 (續） 玻璃轉移 溫度 °C 折射率 樹脂中之 b之含量 莫耳％ 樹脂中之 DEG量 莫耳％ 實施例1 126 L607 80 1.8 實施例2 124 1.607 81 1.8 實施例3 123 1.607 81 3.1 實施例4 123 1.607 81 2.3 實施例5 125 1.607 81 1.3 實施例6 125 1.607 81 1.8 實施例7 121 1.607 80 1.8 實施例8 121 1.607 81 2.5 實施例9 88 1.581 40 2.3 實施例10 119 - 70 2.3 實施病11 112 - 70 1.8 實施例12 123 - 55 2.3 實施例13 133 - 70 2.6 實施例14 136 1.619 75 2.5 比較例1 69 - 80 23 比較例2 112 1.605 80 7.2 比較例3 112 1.605 81 7.3 比較例4 84 - - - 比較例5 109 - 70 7.1 比較例ό 110 1.605 80 6.5 比較例7 80 1.579 40 7.2 比較例8 112 - 55 6.8

商業上_之應用可能件 如前所述本發明之聚酯聚合物，係具有優越的透明性， 光學各向異性小，可提供具有優越的成形性、尺寸安定性 、抗化學藥品性之成形材料。可知使用硫含量少的單體原 料，藉此即能防止例如折射率的光學特性，或例如玻璃轉 移溫度的耐熱性之特性下降，可穩定地製造用作爲光學材 料之用途，例如塑膠透鏡、光纖、光碟，或用作爲纖維之 用途、微透鏡陣列、膜之用途、片之用途等產業上有用的 材料，且可提供具有穩定的物性之材料。而且良率也得以 -39- 1249544 改善，使經濟效果變大。 五、圖式簡單說明 第1圖係實施例1之聚酯聚合物之NMR光譜。 第2圖係比較例2之聚酯聚合物之NMR光譜。

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Claims (1)

1^4^544修(更)正本j 第931〇534〇號「聚酯聚合物及其成形體及聚酯聚合物之製法」 專利案 (2005年8月29日修正） 拾、申請專利範圍 1 · 一種聚酯聚合物，其特徵爲：二羧酸化合物與二羥基 化合物所構成之聚酯聚合物，且二羧酸化合物係含有 脂環族二羧酸和/或其酯形成性衍生物，二羥基化合物 係含有以通式（1 )所表示之化合物，聚酯聚合物中之 二伸乙甘醇的含量爲小於6莫耳％ ··

(Ri是碳原子數爲從2至4之伸院基；R2、R3、R4和 R5是氫或碳原子數爲從1至4之烷基、芳基、芳烷基 ，彼此可爲相同或不同）。 2 · —種聚酯聚合物，其特徵爲··二羧酸化合物與二羥基 化合物所構成之聚酯聚合物，且二羧酸化合物係含有 脂環族二羧酸及芳香族二羧酸或此等之酯形成性衍生 物，二羥基化合物係含有以通式（1 )所表示之化合物 ，聚酯聚合物中之二伸乙甘醇的含量爲小於6莫耳％ 1249544

(L是碳原子數爲從2至4之伸烷基；R2、R3、R4和 R5是氫或碳原子數爲從1至4之烷基、芳基、芳烷基 ，彼此可爲相同或不同）。 3. 如申請專利範圍第1項之聚酯聚合物，其中所含有之 硫含量爲小於7 0 p p m。 4. 如申請專利範圍第2項之聚酯聚合物，其中所含有之 硫含量爲小於7 0 p p m。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚酯聚合物’ 其中脂環族二羧酸係選自：環己烷二甲酸、十氫萘二 甲酸、降萡烷二甲酸、金鋼烷二甲酸或三環癸烯二甲 酸中之至少一種化合物。 6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚酯聚合物’ 其中以下述通式（1)所表示之二羥基化合物爲：9，9-雙〔4- ( 2-羥基乙氧基）苯基〕苐。 7. 如申請專利範圍第2項之聚酯聚合物，其中芳香族二 羧酸爲：對苯二甲酸或間苯二甲酸或此等之酯形成性 衍生物。 8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚酯聚合物， 其係用於成形加工成光碟基板、透鏡、片、膜、管、 -2- 1249544 透鏡片或纖維中任一者所構成之聚酯成形體。 9. 一種聚酯聚合物之製造方法，其特徵爲：從由二羧酸 · 或其酯形成性衍生物所構成之二羧酸化合物與二羥基 化合物製造聚酯聚合物時，原料之二羧酸成份中之硫 含量爲小於50 ppm ’且含有脂環族二羧酸和/或其酯形 成性衍生物者，二羥基化合物中之硫含量爲小於20 ppm，且含有以通式（1 )所表示之化合物者，並經由 將該等加以酯交換或直接酯化之第一步驟，與邊減壓 邊進行縮合反應之第二步驟來製造： Ο

10· —種聚酯聚合物之製造方法，其特徵爲：從由二羧酸 或其酯形成性衍生物所構成之二羧酸化合物與二羥基 化合物製造聚酯聚合物時，原料之二羧酸化合物中之 硫含量爲小於50 ppm，且含有脂環族二羧酸和/或其酯 形成性衍生物者，且含有芳香族二羧酸和/或其酯形成 性衍生物者，二羥基化合物所含之硫含量爲小於2 0 ppm，且含有以通式（1 )所表示之化合物者，並經由 將該等加以酯交換或直接酯化之第一步驟，與邊減壓 邊進行縮合反應之第二步驟來製造： 1249544

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