JP2004027176A

JP2004027176A - 共重合ポリエステル樹脂およびその成形体

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Publication number: JP2004027176A
Application number: JP2002313936A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Saito; 斉藤　雅春; Kosuke Azuma; 東　康介
Original assignee: Kanebo Synthetic Fibers Ltd; Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Synthetic Fibers Ltd; Kanebo Ltd
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】透明な成形体を得ることの出来る共重合ポリエステル樹脂及びその成形体を提供する。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール及び側鎖を有する１，３−プロパンジオールからなる共重合ポリエステル樹脂であって、（１）側鎖を有する１，３−プロパンジオールが２位の１つもしくは２つの−Ｈが−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９のいずれかのアルキル基で置換されたグリコールであり、（２）厚さ４ｍｍのプレートヘーズが５．０％以下であり、かつ該プレートを１１０℃で３０分置いた場合のヘーズ変化量が１０％以下であり、（３）２００℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分以下、２５０℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分以上であり、（４）２３０℃における剪断速度６０８（１／Ｓ）の見掛け粘度と剪断速度３６４８（１／Ｓ）の見掛け粘度の比が２．２〜３．３である共重合ポリエステル樹脂。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出成形に適する共重合ポリエステル樹脂及びその成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塩化ビニル樹脂やポリスチレン樹脂等を用いた成形物からのモノマーや可塑化剤の溶出による環境負荷や内分泌かく乱作用の懸念からポリエステル樹脂への代替需要が高まりつつある。
【０００３】
従来、溶融重合で得られたポリエステル樹脂は、溶融粘度が低くドローダウン特性が悪い為に押出成形用途では殆ど用いられることが無かった。このため結晶性を有するポリエステル樹脂の場合には、溶融重合で得られた樹脂を結晶化し融点近傍温度で真空もしくは不活性ガス存在下で固相重合することで粘度を高める手法が用いられている。
【０００４】
しかし、こうして得た樹脂を用い押出成形を実施した場合、多くの場合、成形体は徐冷されるために成形中に結晶化が進行し表面が透明でも内部が白化してしまう現象が生じる。特に、肉厚品の場合には、白化が著しく、外観不良として扱われる。
【０００５】
この外観不良を避ける為には非晶性であることが必須であるが、非晶性のポリエステル樹脂の場合には、ガラス転移温度以上に加熱した場合、樹脂同士の融着が生じ固相重合を行うことが出来ない。このため、非晶性を有するポリエステル樹脂の場合には、溶融重合終了後に薄膜重合装置等のフィニッシャーを付ける事で粘度の向上が図られているが、非常に生産効率が低いものとなっていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５５−９２７３０号公報
【特許文献２】
特開平９−１３６９４５号公報
【特許文献３】
特開平７−２４７３１８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解消し、通常の重縮合装置だけを用いて、押出成形にて透明な成形体を得ることの出来る共重合ポリエステル樹脂及びその成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成誘導体からなる酸成分とグリコール成分として、エチレングリコール及び側鎖を有する１，３−プロパンジオールからなる共重合ポリエステル樹脂であって、（１）側鎖を有する１，３−プロパンジオールが２位の１つもしくは２つの−Ｈが−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９のいずれかのアルキル基で置換されたグリコール（但し２置換体の場合、２つの置換基が同一であってもよい）であり、（２）厚さ４ｍｍのプレートヘーズが５．０％以下であり、かつ該プレートを１１０℃雰囲気下に３０分置いた場合にもヘーズの変化量が１０％以下であり、（３）２００℃におけるメルトフローレイトが５ｇ／１０分以下であり、かつ２５０℃におけるメルトフローレイトが５ｇ／１０分以上であり、（４）２３０℃におけるキャピラリーレオメーターによる剪断速度６０８（１／Ｓ）の見掛け粘度（η１）と剪断速度３６４８（１／Ｓ）の見掛け粘度（η２）の比が下記の（式１）を満足することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂によって達成される。
２．２　≦　η１／η２　≦　３．３　（式１）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成誘導体からなる酸成分とは、テレフタル酸、イソフタル酸もしくはそのエステル形成誘導体であるジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレートがあげられる。これらは、単独で用いても混合して用いても良い。また、目的を損なわない範囲で他の芳香族カルボン酸、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸や５−ｔ−ブチルイソフタル酸、脂環式ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸やセバシン酸を添加しても何ら問題は無い。
【００１０】
本発明に使用するグリコール成分としては、エチレングリコール及び１，３−プロパンジオールの２位の１つもしくは２つの−Ｈを−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９で置き換えたグリコールの混合物である。具体的な例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどがあげられる。好ましくは、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールである。
【００１１】
また、目的を損なわない範囲で他のグリコール成分、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等を添加しても何ら問題は無い。更に、ジエチレングリコールに関しては、系内に添加しない場合においても、エチレングリコール由来の反応副生成物として含有される。通常、反応副生成物として含まれるジエチレングリコールの量は、共重合ポリエステル樹脂に対して１〜５ｍｏｌ％である。
【００１２】
共重合を行う目的は、ポリエステル樹脂に非晶性を与えることである。ここでいう非晶性とは、射出成形にて２０℃に設定された金型を用いて得た厚さ４ｍｍのプレートヘーズが５．０％以下であり、かつ該プレートを１１０℃の雰囲気下に３０分置いた場合のヘーズの変化量が１０％以下であることを指す。ヘーズ測定は、日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ３００Ａを用いＪＩＳ　Ｋ７１０５に従って測定した。
【００１３】
このためには、側鎖を有する１，３−プロパンジオールの共重合比率として１５〜７０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％の範囲である。
【００１４】
グリコール成分の主鎖長がブタン、ヘプタンなどのように長くなるとガラス転移温度が低くなる傾向が認められる。非晶性のポリエステル樹脂においてガラス転移温度が低い場合には、成形前の乾燥がより低温で長時間必要となる。
【００１５】
グリコール成分における２位の側鎖の効果としては、樹脂の溶融流動時のずり抵抗発生源として働いたり、主鎖の絡み合いが解れ難くなるために、見掛け上の粘度が向上すると考えられる。
【００１６】
側鎖を１位につけた場合には、第２級アルコールとなるために縮合反応が進み難く、実用に供せる樹脂を得ることが出来ない。
【００１７】
更に積極的な樹脂の溶融流動時の抵抗源として主鎖中に分岐構造を導入することでも良好な結果が得られる。具体的な方法としては、分岐構造導入剤としての多官能化合物成分を樹脂成分に対し０．０５〜２．０ｍｏｌ％、更に好ましくは、０．１〜０．５ｍｏｌ％反応させることで見掛けの粘度が上昇する。分岐構造導入剤としては、３価以上のカルボン酸もしくはアルコールが好適である。
【００１８】
多官能化合物の添加量が、多くなるとゲルが発生することもあるので、添加量は０．０５〜２．０ｍｏｌ％にする事が好ましい。
【００１９】
多官能化合物の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、もしくはそれらの無水物等の誘導体などがあげられ、それぞれ単独で用いても良いし、２つ以上を混合して用いても何ら問題はない。好ましくは、トリメリット酸無水物または／及びトリメシン酸無水物である。
【００２０】
重縮合時の触媒に関しては、ポリエステル樹脂の製造に通常用いられているものを使用することが出来る。具体的には、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、テトラブトキシチタン等のチタン化合物、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物等をあげることが出来る。これらの中より少なくとも１種を用いる。触媒の使用量は、理論生成樹脂量に対し０．００５〜０．１重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、重縮合時の着色を防止する目的で耐熱安定剤を用いることが出来る。耐熱安定剤としては、ポリエステル樹脂の製造に通常用いられているものを使用することが出来る。具体的には、リン酸トリメチル等のリン化合物を用いることが出来る。耐熱安定剤の使用量は、理論生成樹脂量に対し０．００５〜０．５重量％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、２００℃におけるＭＦＲ（メルトフローレイト）が５ｇ／１０分以下であり、かつ２５０℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分以上であることが肝要である。好ましくは２００℃におけるＭＦＲが２〜４ｇ／１０分である。２００℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分を超える場合には、押出し時にドローダウンが生じる。また、２５０℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分未満の場合には、シャープなコーナー形状を得られない等賦形性が低下する。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、２３０℃におけるキャピラリーレオメーターによる剪断速度６０８（１／Ｓ）の見掛け粘度（η１）と剪断速度３６４８（１／Ｓ）の見掛け粘度（η２）の比が下記の（式１）を満足することが肝要である。
２．２　≦　η１／η２　≦　３．３　（式１）
【００２４】
（式１）を満足する場合、２００℃におけるＭＦＲが５ｇ／１０分以下というような高粘度樹脂においても押出成形機のバレル内ではスクリュー回転による高剪断を受けているところでは見掛けの粘度が比較的低い為に成形機への負荷が小さく好適である。見掛け粘度の比が２．２未満の場合には、２００℃でのＭＦＲが５ｇ／１０分以下というような高粘度樹脂であれば押出成形機のバレル内ではスクリュー回転による高剪断を受けている状態においても非常に高い見掛け粘度を有しており、成形機へのトルク負荷が増大し、最悪の場合、トルク負荷により成形が行えない。見掛け粘度の比が３．３を超える場合には、２００℃でのＭＦＲが５ｇ／１０分以下というような高粘度樹脂であればダイス付近の低剪断領域において非常に高い見掛け粘度を有しており、ダイス付近での樹脂圧が上昇し、最悪の場合、押出せずに成形が行えない。
【００２５】
本発明の異形成形体の製造方法としては、特に制限は無く公知の異形押出成形装置を用いて行うことが出来る。一般的には、異形押出装置としては、押出機、ダイス、サイジング装置、冷却装置、引取装置及び切断装置からなるものがあげられる。本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を押出機に供給して溶融し、ダイスから所定形状にて押出し、サイジング装置により形を整え、冷却後切断することにより、異形成形体を製造する。このような異形押出装置の一例として特開平７−２４７３１８号公報に記載された「異形押出成形装置」が代表的なものである。
【００２６】
本発明の異形押出成形体は、上記共重合ポリエステル樹脂に、必要に応じて他の熱可塑性樹脂やポリエステル系樹脂に対して従来から使用されている各種添加剤、例えば染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、潤滑剤、可塑剤、無機充填剤などを含有していても何ら問題ない。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、押出成形にて透明な成形体を得るに最適な材料として使用出来る。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
各物性の測定方法及び評価は、下記の方法に従った。
【００２９】
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
株式会社東洋精機製　メルトインデクサＴＹＰＥ　Ｃ−５０５９にてＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定を実施した。共重合ポリエステル樹脂を内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、試験温度２００℃または試験温度２５０℃で溶融したものに、重さ５０００ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを載せて溶融重合体に均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた直径２．０９５ｍｍのオリフィスより押出される溶融重合体の流出速度を測定した。
【００３０】
（２）キャピラリーレオメーター
共重合ポリエステル樹脂を試験温度２３０℃で直径０．５ｍｍのダイを用い、剪断速度６０８（１／Ｓ）での見掛け粘度（η１）と剪断速度３６４８（１／Ｓ）での見掛け粘度（η２）を株式会社東洋精機製　キャピログラフ−１ＢにてＪＩＳ　Ｋ　７１９９に準拠して測定を実施した。このとき、剪断速度６０８（１／Ｓ）の見掛け粘度（η１）と剪断速度３６４８（１／Ｓ）の見掛け粘度（η２）の比が下記の（式１）を満足することを確認した。
２．２　≦　η１／η２　≦　３．３　（式１）
【００３１】
（３）非晶性評価（ヘーズ変化）
射出成形にて２０℃に設定された金型を用い４ｍｍ厚さの共重合ポリエステル樹脂プレートを得、成形直後のプレートヘーズが５％以下であり、かつ該プレートを１１０℃雰囲気下で３０分加熱した後のプレートヘーズを測定し、プレートヘーズの変化量が１０％以下の場合を非晶性、１０％を超えた場合を結晶性と判別した。ヘーズ測定は、日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ３００Ａを用いＪＩＳ　Ｋ７１０５に従って測定した。
【００３２】
（４）成形性、成形体評価
コの字型ダイスを装した株式会社陸亜製３０ｍｍ単軸押出成形機を用い、２１０℃で溶融押出しを行い成形体を得た。押出し中のドローダウン状況及びスクリュー負荷等成形性を評価した。得られた成形体の形状について評価した。
○：ドローダウンが少なく均一な成形体が成形可能。
△：ドローダウンが少なく成形可能だが、成形体の外観が不良（厚みむら、白化、サージングなど）
×：ドウ−ダウンが激しく成形金型に挿入不能または、押出スクリュー負荷が大きく押出不能
【００３３】
実施例１〜５
所定量のテレフタル酸と酸成分に対しグリコール成分のモル比が１．２となるように、表１に示した共重合比率にてネオペンチルグリコールをステンレス製オートクレーブに仕込み、２５０℃、２００ｋＰａの条件下でエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量の三酸化アンチモン触媒とリン酸トリメチルを加え、２８０℃、６６Ｐａの減圧下にて重縮合反応を行った。
実施例１〜５で得られた共重合ポリエステル樹脂に関し、プレートヘーズの変化量、非晶性、ＭＦＲ、キャピラリーレオメーター及び成形体を評価した結果を表１に合わせて示した。
【００３４】
比較例１〜２
ネオペンチルグリコールの共重合比率を変えて、実施例１〜５と同様にエステル化反応及び重縮合反応を行い共重合ポリエステル樹脂を得た。また、実施例１〜５と同様に、プレートヘーズの変化量、非晶性、ＭＦＲ、キャピラリーレオメーター及び成形体の評価を行い、その結果を合わせて表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例６〜９
所定量のテレフタル酸とネオペンチルグリコールを実施例１〜５と同じようにエステル化を行った後、重縮合時間を変えることにより異なる溶融粘度の共重合ポリエステル樹脂を得た。
得られた樹脂に関し、実施例１〜５と同様の評価を行い、その結果を表２に合わせて示した。
【００３７】
比較例３〜６
所定量のテレフタル酸とネオペンチルグリコールを実施例１〜５と同じようにエステル化を行った後、重縮合時間を変えることにより異なる粘度の共重合ポリエステル樹脂を得た。
得られた樹脂に関し、実施例１〜５と同様の評価を行い、その結果を表２に合わせて示した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
実施例１０〜１４
所定量のテレフタル酸（及びイソフタル酸）と酸成分に対しグリコール成分のモル比が１．２となるように表３に示した１，３−プロパンジオールの２位の１つもしくは２つの−Ｈを−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９で置き換えたグリコール成分をステンレス製オートクレーブに仕込み、２５０℃、２００ｋＰａの条件下でエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量の三酸化アンチモン触媒とリン酸トリメチルを加え、２８０℃、６６Ｐａの減圧下にて重縮合反応を行った。
得られた共重合ポリエステル樹脂に関し、実施例１〜５と同様の評価を行い、プレートヘーズの変化量、非晶性、ＭＦＲ、キャピラリーレオメーター及び成形体の評価を表３に合わせて示した。
【００４０】
比較例７
所定量のテレフタル酸と酸成分に対し１，３−プロパンジオールのモル比が１．２となるように仕込み、実施例１０〜１４と同様に反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。実施例１０〜１４と同様に評価を行い、その結果を表３に合わせて示した。
【００４１】
【表３】

【００４２】
実施例１５〜２０
所定量のテレフタル酸とネオペンチルグリコールを実施例１〜５と同じようにエステル化を行った後、表４に示す多官能化合物成分を添加し重縮合を行い共重合ポリエステル樹脂を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂に関し、実施例１〜５と同様の評価を行い、プレートヘーズの変化量、非晶性、ＭＦＲ、キャピラリーレオメーター及び成形体の評価を表４に合わせて示した。
【００４３】
【表４】

Claims

芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成誘導体からなる酸成分とグリコール成分として、エチレングリコール及び側鎖を有する１，３−プロパンジオールからなる共重合ポリエステル樹脂であって、（１）側鎖を有する１，３−プロパンジオールが２位の１つもしくは２つの−Ｈが−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９のいずれかのアルキル基で置換されたグリコール（但し２置換体の場合、２つの置換基が同一であってもよい）であり、（２）厚さ４ｍｍのプレートヘーズが５％以下であり、かつ該プレートを１１０℃雰囲気下に３０分置いた場合のヘーズの変化量が１０％以下であり、（３）２００℃におけるメルトフローレイトが５ｇ／１０分以下であり、かつ２５０℃におけるメルトフローレイトが５ｇ／１０分以上であり、（４）２３０℃におけるキャピラリーレオメーターによる剪断速度６０８（１／Ｓ）の見掛け粘度（η１）と剪断速度３６４８（１／Ｓ）の見掛け粘度（η２）の比が下記の（式１）を満足することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
２．２　≦　η１／η２　≦　３．３　（式１）
側鎖を有する１，３−プロパンジオールが、ネオペンチルグリコールもしくは２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールである請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂。
側鎖を有する１，３−プロパンジオールのグリコール成分中の共重合比率が、１５〜７０ｍｏｌ％である請求項１または請求項２記載の共重合ポリエステル樹脂。
分岐構造導入剤としての多官能化合物成分を、理論生成樹脂量のセグメントモル量に対し０．０５〜２．０ｍｏｌ％含む請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
多官能化合物成分がトリメリット酸または／及びトリメシン酸、もしくはそれらの誘導体である請求項４記載の共重合ポリエステル樹脂。
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を異形押出成形して得られる成形体。