JP2020525599A - ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。前記ポリエステルフィルムは、特定含有量のイソソルビドおよびジエチレングリコールが導入されており、低い含有量のオリゴマーを含み、特定固有粘度を示すポリエステル樹脂で形成され、優れた機械的物性、耐熱性および耐化学性と良好なヒートシール性を示すことができる。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年６月２６日付韓国特許出願第１０−２０１７−００８０７０５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
本発明は、ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。
ポリエステル樹脂に代表されるＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）は、安い価格および優れた機械的／化学的／電気的性質によって光学フィルム、電気絶縁フィルム、包装用フィルム、ラミネートフィルム、各種保護用フィルムなどの素材として広く使われている。しかし、ＰＥＴは耐熱性が良くない。そのため、高い温度の熱固定（Ｈｅａｔ ｓｅｔｔｉｎｇ）段階を経てＰＥＴフィルムの耐熱度を高めたりもするが、ＰＥＴフィルムは高温に長時間露出すると、オリゴマー（Ｏｌｉｇｏｍｅｒ）がフィルム表面に析出して結晶化されることにより透明度が低下する問題がある。これを防止するためにコーティングなどの別途の工程を追加する方案が提案されたが、製造工程が複雑になり、後加工時に欠陥が発生し、汚染が発生するなどの問題がもたらされた。
フィルムに印刷などの成形が適用される工程において、生産性向上などの理由で８０℃前後の高温で適用される方式が増加する傾向にある。しかし、ＰＥＴのガラス転移温度は８０℃以下で、印刷などの成形工程が高温で行われる場合、不良発生確率が顕著に増加する。そして、印刷に使用される溶剤によって耐化学性が弱い場合、透明度、表面欠点が発生しやすい問題がある。
その上、ＰＥＴは速い結晶化度を有し、特に二軸延伸時の高い結晶性を有しており、ヒートシール性（ｈｅａｔ ｓｅａｌａｂｅｌ）が不利である問題もある。これにより、光学用に使われるフィルムは、高温工程でも低いオリゴマー含有量を有して高透明性を有することが求められている。また、印刷用などに使われるフィルムを提供するために高い耐熱性、耐化学性を有して生産性を向上させ得る素材開発が必要である。特に、産業用、包装用などにおいて結晶性を制御してヒートシール性が向上できる特性を有するポリエステルフィルムに対する研究がさらに必要な実情である。
本発明は、高透明度、高い耐熱性、耐化学性および向上したヒートシール性を有するポリエステルフィルムを提供する。
また、本発明は、ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
前記目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有し、ジオールから誘導された全体ジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が１〜３０モル％であり、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が２〜５モル％であり、分子量５００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるオリゴマーの含有量が全体樹脂重量に対して１．３重量％以下であるポリエステル樹脂から形成された樹脂層を含み、縦方向および横方向に二軸延伸されたポリエステルフィルムであり、ポリエステルフィルムの厚さが２０μｍであるときＡＳＴＭ Ｄ１００３−９７により測定されたヘイズが２％以下であり、前記ポリエステルフィルムを１５０℃で１時間熱処理した後ヘイズの変化量（ヘイズの変化量（％）＝熱処理後のヘイズ（％）−熱処理前のヘイズ（％））が２％以下であるポリエステルフィルムが提供される。
本発明の他の一実施形態によれば、前記ポリエステルフィルムの製造方法が提供される。
本発明は、ポリエステルフィルムは少ない含有量のオリゴマーを含むポリエステル樹脂で形成され、高温の後工程でオリゴマーの析出を防止して熱処理後にも低いヘイズ値を維持することができ、耐熱性および耐化学性に優れ、良好なヒートシール性を示すことができる。したがって、前記ポリエステルフィルムは産業用フィルム、食品容器用フィルム、包装用フィルム、光学用フィルム、絶縁用フィルムまたは印刷用フィルムなどの多様な用途に使用することができる。
以下、発明の具体的な実施形態によるポリエステルフィルムとその製造方法などについて説明する。
本明細書で特別な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、明確に反対の意味が記載されていない限り、単数形は複数形を含む。明細書で使われる「含む」ことの意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
発明の一実施形態によれば、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有し、ジオールから誘導された全体ジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が１〜３０モル％であり、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が２〜５モル％であり、分子量５００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるオリゴマーの含有量が全体樹脂重量に対して１．３重量％以下であるポリエステル樹脂から形成された樹脂層を含み、縦方向および横方向に二軸延伸されたポリエステルフィルムであり、ポリエステルフィルムの厚さが２０μｍであるときＡＳＴＭ Ｄ１００３−９７により測定されたヘイズが２％以下であり、前記ポリエステルフィルムを１５０℃で１時間熱処理した後ヘイズの変化量（ヘイズの変化量（％）＝熱処理後のヘイズ（％）−熱処理前のヘイズ（％））が２％以下であるポリエステルフィルムが提供される。
ポリエステル樹脂に代表されるＰＥＴの場合、高分子鎖の規則性が高く、速い結晶化速度によってヘイズが発生しやすいため高透明性が求められる用途には適用が制限されてきた。
このような問題を解決するために既存の高分子主鎖にイソソルビドを導入させる方法が紹介された。しかし、イソソルビドから由来した残基は、高分子鎖の規則性を低くして樹脂の結晶化速度を低下させた。十分な透明度を確保するために、ポリエステル樹脂はイソソルビドから誘導されたジオール部分を多量に含まなければならないが、多量のイソソルビドから誘導されたジオール部分により結晶性樹脂として機能できない問題がもたらされた。非結晶性樹脂は分子構造の規則性が低いため延伸による成形が不可能である問題がある。このような問題によって高分子主鎖に導入され得るイソソルビドの含有量に制約があった。
このような技術的限界にもかかわらず、前記一実施形態によるポリエステルフィルムは、上述した範囲のイソソルビドおよびジエチレングリコールから誘導されたジオール部分を含むポリエステル樹脂から形成され、高い透明性はもちろん向上した耐熱性、耐化学性およびヒートシール性を示し、優れた機械的特性を示すことができる。
具体的に、前記ポリエステル樹脂は、全体ジオール部分に対して１〜３０モル％、３〜２７モル％、５〜２５モル％、７〜２３モル％、９〜２０モル％、９〜２５モル％あるいは９〜２０モル％のイソソルビドから誘導されたジオール部分を含み得る。そして、前記ポリエステル樹脂は全体ジオール部分に対して２〜５モル％、３〜５モル％あるいは３．５〜４．５モル％のジエチレングリコールから誘導されたジオール部分を含み得る。
また、前記ポリエステル樹脂は、全体樹脂重量に対してオリゴマーを１．３重量％以下、１．０重量％以下あるいは０．９重量％以下で含み得る。前記ポリエステル樹脂はオリゴマーを含まなくてもよいので、前記オリゴマー含有量の下限は０重量％であり得る。本明細書でオリゴマーは分子量が５００〜１０００ｇ／ｍｏｌである化合物を意味する。前記ポリエステル樹脂は、上述した範囲のオリゴマーを含んで高温でオリゴマーの析出による結晶化現象を防止して熱処理後にも高い透明性を維持することができる。
これにより、前記ポリエステルフィルムは高い透明性が求められる光学用フィルム、優れた耐熱性および耐化学性が求められる食品容器用フィルム、印刷用フィルム、結晶性を制御して向上したヒートシール性が求められる産業用および包装用フィルムなどに有用であると期待される。
一方、前記ポリエステル樹脂は、オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させて３５℃で測定した固有粘度が０．４５〜１．５ｄｌ／ｇ、０．５０〜１．２ｄｌ／ｇ、０．５３〜１．０ｄｌ／ｇあるいは０．５６〜０．８０ｄｌ／ｇであり得る。仮に、固有粘度が前記範囲未満であれば、速い流れ性により成形時に外観不良が発生し得、十分な機械的強度を確保できない場合もあり、高延伸により所望する物性を発現することが難しい場合ある。また、固有粘度が前記範囲を超えると成形時溶融物の粘度増加によって圧縮機の圧力が上昇して共押出工程が円滑でなく、圧力上昇を解消するため圧縮機の温度を上昇させる場合、熱による変形により色相および物性が低下し得、延伸および熱処理工程で基材層との収縮率差によって工程上の問題が発生し得る。
一方、前記ポリエステルフィルムは、紫外線遮断剤、帯電防止剤、衝撃補強剤、酸化防止剤および微細粒子からなる群より選ばれた１種以上の添加剤をさらに含み得る。前記添加剤を添加する方式は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂の製造時に添加するかあるいは添加剤の高濃度のマスターバッチを製作してこれを希釈して混合するなどの方法を用いることができる。
以下、このようなポリエステルフィルムの製造方法について詳細に説明する。
（ａ）ポリエステル樹脂を溶融押し出して前記ポリエステル樹脂から形成された樹脂層を含む未延伸ポリエステルフィルムを製造する段階；および
（ｂ）前記未延伸ポリエステルフィルムを前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度で縦方向および横方向に二軸延伸する段階により前記ポリエステルフィルムを製造することができる。
前記（ａ）段階では比較的低温でポリエステル樹脂を溶融押し出して高分子の熱分解を最小化し、高分子の長鎖構造を維持することができる。具体的に、前記（ａ）段階は、２４０℃〜３１０℃あるいは２５０℃〜３００℃の温度で行われることができる。仮に、溶融押出温度が２４０℃未満であれば、高分子が溶融しない問題があり、３１０℃を超えると高分子の熱分解が増加してフィルムの延伸成形時にフィルムが損傷または破断して目的する物性を実現することが難しい。
前記（ａ）段階で得た未延伸ポリエステルフィルムは適切な温度で冷却することができる。以後、未延伸ポリエステルフィルムを前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度で延伸することができる。具体的に、未延伸ポリエステルフィルムの延伸工程は８０℃〜１８０℃あるいは９０℃〜１７０℃の温度で行われることができる。前記（ｂ）段階では未延伸ポリエステルフィルムを高倍率に延伸することができる。具体的には、前記未延伸ポリエステルフィルムを縦方向延伸比２倍〜６．５倍および横方向延伸比２倍〜７倍に二軸延伸することができる。
前記ポリエステルフィルムの製造方法は、前記（ｂ）段階以後に、（ｃ）前記（ｂ）段階で得たポリエステルフィルムを熱固定する段階をさらに含み得る。前記（ｃ）段階は、１００℃〜２２０℃の温度で行われる。
一方、前記（ａ）段階で使用されるポリエステル樹脂は、上述した含有量のイソソルビドおよびジエチレングリコールが導入されており、低い含有量のオリゴマーを含むポリエステル樹脂である。
このようなポリエステル樹脂を製造するために、前記ポリエステルフィルムの製造方法は、前記（ａ）段階前に、（ａ０−１）（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と、全体ジカルボン酸あるいはその誘導体１００モルに対して１モル〜４５モルのイソソルビドおよび６５モル〜２００モルのエチレングリコールを含む（ｉｉ）ジオールのエステル化反応またはエステル交換反応段階；および（ａ０−２）オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させて３５℃で測定した固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ〜０．７５ｄｌ／ｇに到達するように前記エステル化またはエステル交換反応生成物を重縮合反応する段階を含み得る。
ここで、ポリエステル樹脂は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式、半−連続式または連続式で製造され得、前記エステル化反応あるいはエステル交換反応と重縮合反応は不活性気体雰囲気下で行われることが好ましく、前記ポリエステル樹脂とその他添加剤の混合は単純混合であるか、押し出しによる混合であり得る。
一方、前記（ａ０−２）段階後（ａ）段階前に、（ａ０−３）重縮合反応（溶融重合）で製造されたポリエステル樹脂（以下、「ポリマー」ともいう）を結晶化する段階および（ａ０−４）オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させて３５℃で測定した固有粘度が（ａ０−２）段階で得たポリマーの固有粘度より０．１０〜０．４０ｄｌ／ｇ高い値に到達するように結晶化されたポリマーを固相重合する段階をさらに含み得る。
本明細書で用語「ジカルボン酸あるいはその誘導体」は、ジカルボン酸とジカルボン酸の誘導体のうち選ばれる１種以上の化合物を意味する。そして、「ジカルボン酸の誘導体」は、ジカルボン酸のアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなど炭素数１〜４の低級アルキルエステル）あるいはジカルボン酸の無水物を意味する。これにより、例えば、テレフタル酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸；モノアルキルあるいはジアルキルテレフタレート；およびテレフタル酸無水物のようにジオールと反応してテレフタロイル部分（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）を形成する化合物を通称する。
前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としては主にテレフタル酸あるいはその誘導体を使用する。具体的に、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としてはテレフタル酸あるいはその誘導体を単独で使用することができる。また、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としてはテレフタル酸あるいはその誘導体と、テレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸あるいはその誘導体として炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体および炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体からなる群より選ばれた１種以上を混合して使用することができる。前記炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体にはイソフタル酸、ジメチル イソフタレート、フタル酸、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのジアルキルナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルジカルボン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体が含まれ得る。前記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体には１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジメチル１，３−シクロヘキサンジカルボキシレートなどのシクロヘキサンジカルボキシレート、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される線状、分枝状または環状脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体が含まれ得る。
前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸あるいはその誘導体を全体（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上あるいは９０モル％以上で含み得る。そして、前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸あるいはその誘導体を全体（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して０〜５０モル％、０モル％超５０モル％以下あるいは０．１〜４０モル％で含み得る。このような含有量の範囲内で適切な諸般物性を実現するポリエステル樹脂を製造することができる。
一方、前記イソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、１，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｉｔｏｌ）は、製造されたポリエステル樹脂のジオールから誘導された全体ジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が１〜３０モル％になるように使用される。
ポリエステル樹脂の合成中にイソソルビドの一部が揮発または反応しないことがあるので、ポリエステル樹脂に上述した含有量のイソソルビドを導入するために、イソソルビドは全体ジカルボン酸あるいはその誘導体１００モルに対して１モル〜４５モルで使用し得る。
仮に、イソソルビドの含有量が前記範囲を超えると黄変現象が発生し得るが、結晶性が顕著に減少して延伸および熱固定工程に不利であり得、前記範囲未満であれば十分な耐熱性、耐化学性および機械的強度を示すことができず、ヘイズが発生し得る。しかし、イソソルビドの含有量を上述した範囲に調整して優れた耐熱性、耐化学性、ヒートシール性および透明性を有するポリエステルフィルムを提供することができる。
ポリエステル樹脂に導入されたジエチレングリコールから誘導されたジオール部分の含有量はポリエステル樹脂の製造のために使用されたエチレングリコールの含有量に直接的に比例するものではない。しかし、ポリエステル樹脂のジオールから誘導された全体ジオール部分に対してジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が２〜５モル％になるようにエチレングリコールを全体ジカルボン酸あるいはその誘導体１００モルに対して６５モル〜２００モルで使用することができる。
仮に、ポリエステル樹脂に導入されたジエチレングリコールから誘導されたジオール部分の含有量が前記範囲を超えると十分な耐熱度を示すことができず、前記範囲未満であればヘイズが発生し得る。
前記ポリエステル樹脂は、全体ジオール部分に対して１〜３０モル％、７〜３０モル％あるいは１２〜３０モル％のイソソルビドから誘導されたジオール部分、２〜５モル％のジエチレングリコールから誘導されたジオール部分および残量の脂肪族ジオールから誘導されたジオール部分を含み得る。
前記脂肪族ジオールは、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであり得、前記脂肪族ジオールの具体的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールなど）、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの線状、分枝状または環状脂肪族ジオールを例示することができる。前記（ｉｉ）ジオールには前記イソソルビドの他に前記羅列されたジオールが単独または二つ以上が配合された形態で含まれ得る。
前記（ｉｉ）ジオールにおいて、イソソルビド以外のジオールはエチレングリコールであり得る。これにより、前記ポリエステル樹脂は全体ジオール部分に対してエチレングリコールから誘導されたジオール部分が６５モル％以上あるいは６５〜９７モル％であり得る。イソソルビドおよびエチレングリコールの他に物性改善のために使用される他のジオールの含有量は例えば、全体（ｉｉ）ジオールに対して、０〜５０モル％あるいは０．１〜３０モル％に調整することができる。
一方、前記ポリエステル樹脂を製造するために、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して、（ｉｉ）ジオールのモル比が１．０１以上になるように（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と（ｉｉ）ジオールを反応器に投入し得る。また、前記ジオールは必要に応じて重合反応前に一度に反応器に供給されるかあるいは数回かけて重合反応中に投入され得る。
より具体的な一例によれば、反応初期に（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と、（ｉｉ）ジオールの最初投入量を特定範囲に調整して特定分子量分布を充足するポリエステル樹脂を製造することができ、これを用いて一実施形態のポリエステルフィルムおよびこれに含まれるポリエステル樹脂をより効果的に得ることができる。
一例において、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としてジカルボン酸を使用する場合には、前記ジカルボン酸に対して、（ｉｉ）ジオールの初期混合モル比を１：１．０１〜１．０５に調整することができ、前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としてジカルボン酸アルキルエステルあるいはジカルボン酸無水物などの誘導体を使用する場合には、ジカルボン酸の誘導体に対して、ジオールの初期混合モル比を１：２．０〜１：２．１に調整することができる。
このような初期混合モル比は、反応器での重合反応開始時点での混合モル比を意味し得、反応途中には必要に応じてジカルボン酸あるいはその誘導体および／またはジオールをさらに追加することもできる。
一方、前記（ａ０−１）エステル化反応またはエステル交換反応では触媒が使用され得る。このような触媒としてはナトリウム、マグネシウムのメチラート（ｍｅｔｈｙｌａｔｅ）；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉなどの酢酸塩、ホウ酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、アルコキシ塩；金属Ｍｇ；Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅなどの酸化物などを例示することができる。
前記（ａ０−１）エステル化反応またはエステル交換反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式、半−連続式または連続式で行われ得、それぞれの原料は別に投入できるが、ジオールにジカルボン酸あるいはその誘導体を混合したスラリー形態で投入することが好ましい。
前記（ａ０−１）エステル化反応またはエステル交換反応の開始前のスラリーにあるいは反応完了後の生成物に重縮合触媒、安定剤、呈色剤、結晶化剤、酸化防止剤、分岐剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）等を添加することができる。
しかし、上述した添加剤の投入時期はこれに限定されるものではなく、ポリエステル樹脂の製造段階のうち任意の時点に投入されることもできる。前記重縮合触媒としては、通常のチタニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ系化合物などを一つ以上適切に選択して使用することができる。有用なチタニウム系触媒としては、テトラエチルチタネ-ト、アセチルトリプロピルチタネ-ト、テトラプロピルチタネ-ト、テトラブチルチタネ-ト、ポリブチルチタネ-ト、２−エチルヘキシルチタネ-ト、オクチレングリコールチタネ-ト、ラクテートチタネ-ト、トリエタノールアミンチタネ-ト、アセチルアセトネートチタネ-ト、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシド／シリコンジオキシド共重合体、チタニウムジオキシド／ジルコニウムジオキシド共重合体などを例示することができる。また、有用なゲルマニウム系触媒としてはゲルマニウムジオキシドおよびそれを用いた共重合体などがある。重縮合触媒の添加量は中心金属原子を基準に最終ポリマー（ポリエステル樹脂）重量に対して１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍに調整することができる。
前記安定剤としては、一般にリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン系化合物を使用し得、その添加量はリン原子を基準に最終ポリマー（ポリエステル樹脂）の重量に対して１０〜５０００ｐｐｍである。前記安定剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であれば、安定化効果が不十分であるため、ポリマーの色相が黄色く変わるおそれがあり、５０００ｐｐｍを超えると所望する高重合度のポリマーを得ることのできないおそれがある。また、ポリマーの色相を向上させるために添加される呈色剤としては、酢酸コバルト、コバルトプロピオネートなどのコバルト系呈色剤を例示することができ、その添加量はコバルト原子を基準に最終ポリマー（ポリエステル樹脂）の重量に対して１〜３００ｐｐｍである。必要に応じて、有機化合物呈色剤としてアントラキノン（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）系化合物、ペリノン（Ｐｅｒｉｎｏｎｅ）系化合物、アゾ（Ａｚｏ）系化合物、メチン（Ｍｅｔｈｉｎｅ）系化合物などを使用することができ、市販の製品としてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳあるいはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢなどのトナーを使用することができる。前記有機化合物呈色剤の添加量は、最終ポリマー重量に対して０〜５０ｐｐｍに調整することができる。仮に、呈色剤を前記範囲外の含有量で使用するとポリエステル樹脂の黄色を十分に分けることができないか物性を低下させる。
前記結晶化剤としては結晶核剤、紫外線吸収剤、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂などを例示することができる。前記酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤あるいはこれらの混合物などを例示することができる。前記分岐剤としては３以上の官能基を有する通常の分岐剤として、例えば、無水トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ）、トリメリト酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ）あるいはこれらの混合物などを例示することができる。
前記（ａ０−１）エステル化反応またはエステル交換反応は、１５０〜３００℃あるいは２００〜２７０℃の温度および０〜１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０〜７３５５．６ｍｍＨｇ）、０〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０〜３６７７．８ｍｍＨｇ）あるいは０．１〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（７３．６〜２２０６．７ｍｍＨｇ）の圧力条件で実施されることができる。ここで括弧外に記載された圧力はゲージ圧力を意味し（ｋｇｆ／ｃｍ２単位で記載される）、括弧内に記載された圧力は絶対圧力を意味する（ｍｍＨｇ単位で記載される）。
前記反応温度および圧力が前記範囲を超える場合、ポリエステル樹脂の物性が低下するおそれがある。前記反応時間（平均滞留時間）は、通常１〜２４時間あるいは２〜８時間であり、反応温度、圧力、使用するジカルボン酸あるいはその誘導体に対するジオールのモル比に応じて変わる。
前記エステル化またはエステル交換反応により得た生成物は、重縮合反応によってより高い重合度のポリエステル樹脂で製造することができる。一般に、前記重縮合反応は１５０〜３００℃、２００〜２９０℃あるいは２５０〜２９０℃の温度および０．０１〜４００ｍｍＨｇ、０．０５〜１００ｍｍＨｇあるいは０．１〜１０ｍｍＨｇの減圧条件で行われる。ここで圧力は絶対圧力の範囲を意味する。前記０．０１〜４００ｍｍＨｇの減圧条件は重縮合反応の副産物であるグリコールなどと未反応物であるイソソルビドなどを除去するためである。したがって、前記減圧条件が前記範囲を超える場合、副産物および未反応物の除去が不充分であるおそれがある。また、前記重縮合反応温度が前記範囲を超える場合、ポリエステル樹脂の物性が低下するおそれがある。前記重縮合反応は、所望する固有粘度に到達するまで必要な時間、例えば、平均滞留時間１〜２４時間の間実施される。
ポリエステル樹脂内に残留するイソソルビドなどの未反応物の含有量を減少させる目的でエステル化反応あるいはエステル交換反応末期あるいは重縮合反応初期、すなわち樹脂の粘度が十分に高くない状態で真空反応を意図的に長く維持して未反応された原料を系外に流出させ得る。樹脂の粘度が高まると、反応器内に残留している原料が系外に抜け出にくくなる。一例として、重縮合反応前のエステル化反応あるいはエステル交換反応により得た反応生成物を約４００〜１ｍｍＨｇあるいは約２００〜３ｍｍＨｇ減圧条件で０．２〜３時間放置してポリエステル樹脂内に残留するイソソルビドなどの未反応物を効果的に除去することができる。この時、前記生成物の温度は、エステル化反応あるいはエステル交換反応温度と重縮合反応温度と同じであるかあるいはその間の温度に調整することができる。
上の真空反応の制御により未反応原料を系外に流出させる工程内容を追加することにより、ポリエステル樹脂内に残留するイソソルビドなどの未反応物の含有量を減少させることができ、その結果、一実施形態の物性を充足するポリエステルフィルムおよびそれに含まれるポリエステル樹脂をさらに効果的に得ることができる。
一方、重縮合反応後ポリマーの固有粘度は、０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇであることが適当である。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満の場合、固相重合反応での反応速度が顕著に低くなり、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇを超える場合、溶融重合中溶融物の粘度が上昇することにより攪拌機と反応器との間での剪断応力（Ｓｈｅａｒ Ｓｔｒｅｓｓ）によりポリマーが変色する可能性が増加し、アセトアルデヒドのような副反応物質も増加する。一方、高い固有粘度を有するように重縮合反応を行い固相重合段階に導入すると、均一な分子量分布のポリエステル樹脂を得ることができ、耐化学性および透明性をより向上させることができる。
前記（ａ０−１）および（ａ０−２）段階により一実施形態によるポリエステルフィルムを形成できるポリエステル樹脂を製造することができる。そして、さらに必要に応じて固相重合反応を次いで行うことができる。具体的に、本発明の一実施形態によるポリエステルフィルムの製造方法は、（ａ０−２）段階後に（ａ０−３）重縮合反応で製造されたポリマーを結晶化する段階；および（ａ０−４）オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させて３５℃で測定した固有粘度が（ｂ）段階で得た樹脂の固有粘度より０．１０〜０．４０ｄｌ／ｇ高い値に到達するように結晶化されたポリマーを固相重合する段階をさらに含み得る。
具体的に、前記（ａ０−３）結晶化段階では（ａ０−２）重縮合反応により得たポリマーを反応器の外に吐出して粒子化する。粒子化する方法は、ストランド状に押し出した後冷却液で固化後カッターで切断するストランドカッティング法や、ダイ穴を冷却液に浸漬させて冷却液中に直接押し出してカッターで切断するアンダーウォーターカッティング法を用いることができる。一般にストランドカッティング法では冷却液の温度を低く維持してストランドがうまく固化される場合にのみカッティングに問題がない。アンダーウォーターカッティング法では冷却液の温度をポリマーに合うように維持してポリマーの形状を均一にした方が良い。しかし、結晶性ポリマーの場合、吐出中の結晶化を誘導するためにわざと冷却液の温度を高く維持することもできる。
一方、粒子化されたポリマーをさらに水洗浄することも可能である。水洗浄時の水温度はポリマーのガラス転移温度と同一あるいは約５〜２０℃程度低いことが好ましく、それ以上の温度では融着が発生し得るため好ましくない。吐出時結晶化を誘導したポリマーの粒子であればガラス転移温度より高い温度でも融着が発生しないので結晶化程度に応じて水温度を設定することができる。粒子化されたポリマーの水洗浄により未反応された原料のうち水に溶解する原料の除去が可能である。粒子が小さいほど粒子の重量に対する表面積が広くなるので粒子の大きさは小さいほど有利である。このような目的を達成するために粒子は約１４ｍｇ以下の平均重量を有するように製造されることができる。
粒子化されたポリマーは固相重合反応中の融着を防止するために結晶化段階を経る。大気、不活性ガス、水蒸気、水蒸気含有不活性ガスの雰囲気または溶液の中での進行が可能であり、１１０℃〜１８０℃あるいは１２０℃〜１８０℃で結晶化処理をする。温度が低いと粒子の結晶が生成される速度が過度に遅くなり、温度が高いと結晶が作られる速度より粒子の表面が溶融する速度が速いため粒子同士がくっ付いて融着を発生させる。粒子が結晶化されることにより粒子の耐熱度が上昇するので結晶化を複数の段階に分けて段階別に温度を上昇させて結晶化することも可能である。
固相重合反応は、窒素、二酸化炭素、アルゴンなど不活性ガスの雰囲気下または４００〜０．０１ｍｍＨｇの減圧条件および１８０〜２２０℃の温度で平均滞留時間１時間以上、好ましくは１０時間以上の間行われ得る。このような固相重合反応により分子量がさらに上昇され、溶融反応で反応せず残存している原料物質と反応中に生成された環状オリゴマー、アセトアルデヒドなどが除去されることができる。
前記一実施形態によるポリエステルフィルムを提供するためには固有粘度が（ａ０−２）重縮合反応段階で得たポリマーの固有粘度より０．１０〜０．４０ｄｌ／ｇ高い値に到達するまで固相重合を行う。仮に、固相重合反応後樹脂の固有粘度と固相重合反応前樹脂の固有粘度との間の差が０．１０ｄｌ／ｇ未満であれば十分な重合度向上効果を得ることができなく、固相重合反応後樹脂の固有粘度と固相重合反応前樹脂の固有粘度との間の差が０．４０ｄｌ／ｇを超えると分子量分布が広くなって十分な耐熱度を示すことができなく、オリゴマーの含有量が相対的に増加して高温で結晶化される可能性が高いため熱処理後の高い透明度を維持することが難しくなる。
前記固相重合反応は、樹脂の固有粘度が固相重合反応前の樹脂の固有粘度より０．１０〜０．４０ｄｌ／ｇ高く、０．６５〜１．５ｄｌ／ｇ、０．７〜１．２ｄｌ／ｇ、０．８〜１．０ｄｌ／ｇの値に到達するまで行う。このような範囲の固有粘度に到達するまで固相重合すると高分子の分子量分布が狭くなって成形時結晶化速度を低くすることができる。これにより、透明度は低下させずにかつ耐熱度および結晶化度を向上させることができる。仮に、固相重合反応後樹脂の固有粘度が前記範囲未満であれば低分子量の高分子による結晶化速度増加によって優れた透明性を有するポリエステルフィルムを提供することが難しい。
上述した方法により製造されたポリエステル樹脂は、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分（ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）およびジオールから誘導されたジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）が繰り返される構造を有する。本明細書において、酸部分（ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）およびジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）は、ジカルボン酸あるいはその誘導体およびジオールが重合され、これらから水素、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が除去されて残った残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）をいう。
特に、前記ポリエステル樹脂は、上述した方法により製造されて全体ジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が１〜３０モル％であり、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が２モル％〜５モル％であり、１．３重量％以下のオリゴマーを含み得る。これにより、前記ポリエステル樹脂から形成されたポリエステルフィルムは、前述したように優れた耐熱性、耐化学性およびヒートシール性を示し、向上した機械的物性と透明性を示すことができる。
前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が約１２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌあるいは１５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ程度であり得る。前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌあるいは５０，０００〜２２５，０００ｇ／ｍｏｌ程度であり得る。また、前記ポリエステル樹脂の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．５〜４．５あるいは２．８〜４．０であり得る。仮に、重量平均分子量が前記範囲未満であれば機械的物性、例えば、引張強度などが低下し得、前記範囲を超えると融点が高まることにより加工性が低下し得、溶融押出時の圧力が上昇して工程が円滑でない。
前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８２℃〜１１０℃程度であり得る。このような範囲内で黄変現象なしに良好な諸般物性のポリエステルフィルムを提供することができる。
前記ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定条件によって結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）が存在するか存在しない。ガラス転移温度（Ｔｇ）が８２℃〜１１０℃範囲のポリエステル樹脂は、結晶化温度（Ｔｃ）が１２０℃〜２００℃あるいは１３０℃〜１９０℃程度であり得る。ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃〜１１０℃あるいは９２℃〜１１０℃範囲のポリエステル樹脂は、結晶化温度（Ｔｃ）が測定されないか１３０℃〜１９０℃あるいは１４０℃〜１８０℃程度であり得る。このような範囲内で前記ポリエステル樹脂は適切な結晶化速度を有して固相重合反応が可能であり、成形後高透明度を示すことができる。
本発明の一実施形態によるポリエステルフィルムは高い透明性を示す。具体的に、ポリエステルフィルムの厚さが２０μｍであるとき、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−９７により測定されたヘイズは２％以下、１．５％以下、あるいは１．２％以下であり得る。前記ヘイズ値の下限は特に限定されず、０％であり得る。
また、前記ポリエステルフィルムは、熱処理後にも高い透明性を維持することができる。これにより、前記ポリエステルフィルムは、１５０℃で１時間熱処理した後ヘイズの変化量（ヘイズの変化量（％）＝熱処理後のヘイズ（％）−熱処理前のヘイズ（％））が２％以下、１％以下、０．８％以下あるいは０．５％以下であり得る。前記ヘイズの変化量は、理論的に０％であることが好ましいため、ヘイズの変化量の下限は０％であり得る。
前記ポリエステルフィルムは、前記ポリエステル樹脂から形成された樹脂層からなる単層フィルムであるかあるいは基材層をさらに含み、前記基材層の少なくとも一面に前記ポリエステル樹脂から形成された樹脂層が積層された多層フィルムであり得る。
前記単層フィルムは、上述したポリエステル樹脂を用いて上述した（ａ）および（ｂ）段階により製造できるので、ここでは詳しい内容を省略する。
前記多層フィルムにおいて、前記基材層は熱可塑性樹脂を含み得る。前記熱可塑性樹脂としてはテレフタル酸とエチレングリコールを重縮合させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；あるいはテレフタル酸の一部を他のジカルボン酸に変えたりまたはエチレングリコールの一部を他のジオールに変更したＰＥＴ系共重合ポリエステル樹脂を使用することができる。特に、前記エチレングリコールの一部を代替する他のジオールとしてはネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどを例示することができる。
このような多層フィルムを製造するために、上述した（ａ）段階では熱可塑性樹脂およびポリエステル樹脂を同時あるいは順次溶融押出し得る。その結果、前記熱可塑性樹脂で形成された基材層および前記基材層の少なくとも一面に前記ポリエステル樹脂から形成された樹脂層が積層された未延伸ポリエステルフィルムを製造することができる。前記（ａ）段階で熱可塑性樹脂をさらに使用したことを除いては前記（ａ）段階は上述した条件で行われ得る。
前記多層フィルムは、前記基材層および樹脂層をそれぞれ１以上含み得る。具体的に、前記多層フィルムは基材層の一面に樹脂層を積層するか；基材層の両面に樹脂層を積層するか；２以上の基材層の間に樹脂層を介在するか；あるいは２以上の基材層の間および基材層の表面に樹脂層を配置した構造を有し得る。
前記多層フィルムにおいて前記基材層の厚さに対する前記樹脂層の厚さの百分率（樹脂層の厚さ／基材層の厚さＸ１００）は５％〜７５％であり得る。また、前記ポリエステルフィルム全体の厚さは３μｍ〜３５０μｍであり、前記ポリエステルフィルムの厚さに対する前記樹脂層の厚さの百分率（樹脂層の厚さ／ポリエステルフィルムの厚さＸ１００）が１％〜５０％になるように樹脂層の厚さを調整することができる。前記基材層および樹脂層の厚さはポリエステルフィルムの物性や用途に応じて適切に決定することができる。
前記ポリエステルフィルムの樹脂層は、８２℃〜１２０℃の耐熱度を有しており、８０℃前後の温度で適用される印刷工程で使われ得る。また、印刷に使われる溶剤、例えば、メチルエチルケトンやトルエンなどに対して優れた耐性を示すため印刷後にも良好な諸般物性を示すことができる。
前記ポリエステルフィルムのヒートシール性が良好であるためには低い結晶性を有することが好ましく、シールシーム強度（Ｓｅａｌ ｓｅａｍ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、１３０℃、２ｂａｒ、０．５秒で測定）は、フィルム幅の少なくとも１．０Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ、より好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍである。
前述したように本発明の一実施形態によるポリエステルフィルムは、優れた耐熱性、耐化学性および良好なヒートシール性を示し、向上した機械的強度と透明度によって多様な分野に活用することができ、特に高透明性が求められる光学用フィルム、および高い耐熱性および耐化学性が求められる食品容器用フィルム、印刷用フィルム用途に有用であると期待される。さらに、前記ポリエステルフィルムは上述した良好なヒートシール性により産業用、包装用フィルム用途にも有用であると期待される。
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されるものであり、発明の権利範囲はこれによっていかなる意味にも限定されるものではない。
下記の物性は、次のような方法により測定された。
（１）固有粘度（IV）：試料をｏ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させた後Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度管を用いて試料の固有粘度を測定した。具体的には、粘度管の温度を３５℃に維持し、粘度管の特定内部区間の間を溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）が通過するのにかかる時間（ｅｆｆｌｕｘ ｔｉｍｅ）ｔ０と溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が通過するのにかかる時間ｔを求めた。以後、ｔ０値とｔ値を式１に代入して比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を算出し、算出された比粘度値を式２に代入して固有粘度を算出した。
Figure 2020525599
前記式２において、ＡはＨｕｇｇｉｎｓ定数として０．２４７、ｃは濃度値として１．２ｇ／ｄｌの値がそれぞれ用いられた。
（２）ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｔｇ）：実施例および比較例で製造したポリエステル樹脂のＴｇをＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した。測定装置としてはＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社のＤＳＣ １モデルを用いた。具体的には、分析に使用するポリエステル樹脂試料を除湿乾燥機（ＭＯＲＥＴＴＯ社のモデル名Ｄ２Ｔ）を用いて１２０℃の窒素雰囲気下で５〜１０時間乾燥した。したがって、Ｔｇは試料内に残留する水分含有量が５００ｐｐｍ未満の状態で測定した。乾燥した試料約６〜１０ｍｇを取って、アルミニウムファンに満たし、常温で２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱して（１次スキャン）、２８０℃で３分間アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）した。以後、試料を常温まで急速冷却させた後、再び常温で２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱して（２次スキャン）ＤＳＣ曲線を得た。そして、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社で提供する関連プログラム（ＳＴＡＲｅソフトウェア）のＤＳＣメニューにあるｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ機能によりＤＳＣ２次スキャンでＴｇ値を分析した。この時、Ｔｇは２次スキャン時に得たＤＳＣ曲線が昇温過程のうち最初に階段状に変化するところで曲線の最大傾斜が現れる温度で規定され、スキャンの温度範囲はプログラムが計算するｍｉｄｐｏｉｎｔの−２０℃〜１５℃から１５℃〜２０℃に設定された。
（３）オリゴマーの含有量
実施例および比較例で製造したポリエステル樹脂０．３ｇをｏ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ １５ｍＬに入れて１５０℃で１５分間溶解させた後、常温で冷却した後、ここにクロロホルム９ｍＬを追加した。そして、Ｔｏｓｏｈ社のカラムおよびＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを行った。このように得られたポリエステル樹脂の分子量グラフにより全体分子量面積に対する５００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量面積の比率を計算してポリエステル樹脂のオリゴマー含有量と規定した。
（４）厚さ
実施例および比較例で製造したポリエステルフィルムの断面を光学顕微鏡（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、基材層の厚さ、樹脂層の厚さ、基材層と樹脂層の全体厚さを数回測定した後平均値を求めた。
（５）透過率およびヘイズ（Ｈａｚｅ）
実施例および比較例で製造したポリエステルフィルムを１０ｃｍＸ１０ｃｍ（縦方向長さＸ横方向長さ）の大きさに切って試験片を準備した。前記試験片に対してＭｉｎｏｌｔａ社のＣＭ−３６００Ａ測定機を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３−９７測定法で前記試験片の平行透過率と拡散透過率を測定した。透過率は平行透過率と拡散透過率を合計した値で規定され、ヘイズは透過率に対する拡散透過率の百分率（ヘイズ＝拡散透過率／透過率Ｘ１００）で規定される。したがって、前記試験片の平行透過率と拡散透過率から透過率（初期透過率）およびヘイズ（初期ヘイズ、熱処理前のヘイズ）を求めた。
そして、前記試験片を１５０℃オーブンに１時間保管して熱処理した後、再び初期ヘイズを測定した方法と同様の方法により前記試験片のヘイズ（熱処理後のヘイズ）を測定した。熱処理前後のヘイズ値を下記式３に代入してヘイズの変化量を計算した。
Figure 2020525599
（６）Ｓｅａｌ Ｓｅａｍ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ
実施例および比較例で製造したポリエステルフィルムのＳｅａｌ Ｓｅａｍ Ｓｔｒｅｎｇｔｈを測定するために幅１５ｍｍのフィルムストリップを準備した。そして、一般的な結晶性ＰＥＴトレーにフィルムストリップを配置してＳｅａｌ温度１３０℃、圧力２ｂａｒ、露出時間０．５秒間行って試験片を準備した。Ｓｅａｌ Ｓｅａｍ ＳｔｒｅｎｇｔｈはＴ−Ｐｅｅｌ法により測定した。
（７）耐化学性
１５ｍｍ試験片を準備して常温でメチルエチルケトン溶媒あるいはトルエン溶媒に１２時間浸漬させた後ＵＴＭ Ｉｎｓｔｒｏｎを用いて引張強度を測定した。浸漬前引張強度（初期引張強度）に対する浸漬後引張強度の百分率（浸漬後引張強度／初期引張強度Ｘ１００）を求めてメチルエチルケトンあるいはトルエンに対する耐化学性を評価した。
◎：引張強度維持率７０％以上
○：引張強度維持率５０％以上
△：引張強度維持率３０％以上
（８）耐熱性
実施例および比較例で製造したポリエステルフィルムの耐熱性を測定するために縦方向の長さが１５ｍｍである試験片を準備した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＴＭＡを用いて外部応力を加えた状態で１０℃／ｍｉｎ速度で３０℃で２００℃まで昇温してフィルムの縦方向で収縮する変曲点の温度を測定した。
◎：変曲点温度８２℃以上
○：変曲点温度７８℃以上
Ｘ：変曲点温度７８℃未満
実施例１：ポリエステル樹脂およびポリエステルフィルムの製造
（１）ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸２４６３ｇ（１４．８ｍｏｌ）、エチレングリコール８２８ｇ（１３．３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール８ｇ（０．１ｍｏｌ）、イソソルビドを３２５ｇ（１．９ｍｏｌ）投入するが、最終ポリエステル樹脂に導入されたイソソルビドから誘導されたジオール部分が全体ジオール部分に対して１０モル％になるように含有量を調整し、触媒としてＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）を使用した。次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げて、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間かけて上げた。その次に、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持してエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて低くし、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。前記重縮合反応は反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６ｄｌ／ｇになるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望する水準に到達すると、混合物を反応器の外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後の平均重量が１２〜１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
（２）ポリエステルフィルムの製造
圧縮機に前記で製造されたポリエステル樹脂を投入して２５０℃〜３００℃の温度で溶融させた。
そして、ダイを介してポリエステル樹脂を押し出して未延伸ポリエステルシートを製造した。次いで、前記未延伸ポリエステルシートを２．０倍の延伸比で縦方向に延伸し、２．０倍の延伸比で横方向に延伸した後、熱固定して巻き取りして２０μｍ厚さのポリエステルフィルムを製造した。
実施例２：ポリエステル樹脂およびポリエステルフィルムの製造
（１）ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸２４６３ｇ（１４．８ｍｏｌ）、エチレングリコール８２８ｇ（１３．３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１６ｇ（０．３ｍｏｌ）、イソソルビドを３２５ｇ（１．９ｍｏｌ）投入するが、最終ポリエステル樹脂に導入されたイソソルビドから誘導されたジオール部分が全体ジオール部分に対して１０モル％になるように含有量を調整し、触媒としてＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）を使用した。次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げて、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間かけて上げた。その次に、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持してエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて低くし、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。前記重縮合反応は反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６１ｄｌ／ｇになるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望する水準に到達すると、混合物を反応器の外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後の平均重量が１２〜１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎ速度で流した。この時、反応器の温度を常温で１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．７２ｄｌ／ｇになるまで行った。
（２）ポリエステルフィルムの製造
多層圧縮機に前記で製造されたポリエステル樹脂およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をそれぞれ投入して２５０℃〜３００℃の温度で溶融させた。
そして、多層ダイを介してＰＥＴとポリエステル樹脂を共押出ししてＰＥＴから形成された基材層の一面にポリエステル樹脂から形成された樹脂層が積層された未延伸ポリエステルシートを製造した。次いで、前記未延伸ポリエステルシートを２．８倍の延伸比で縦方向に延伸し、３．０倍の延伸比で横方向に延伸した後、熱固定して巻き取りして２０μｍ厚さのポリエステルフィルムを製造した。
実施例３：ポリエステル樹脂およびポリエステルフィルムの製造
（１）ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸２４２３ｇ（１４．６ｍｏｌ）、エチレングリコール８０１ｇ（１２．９ｍｏｌ）、ジエチレングリコール２３ｇ（０．２ｍｏｌ）、イソソルビドを３２０ｇ（２．２ｍｏｌ）投入するが、最終ポリエステル樹脂に導入されたイソソルビドから誘導されたジオール部分が全体ジオール部分に対して１０モル％になるように含有量を調整し、触媒としてＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）を使用した。次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げて、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間かけて上げた。その次に、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持してエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出したことを確認した後に反応器に２２６ｇのエチレングリコール（３．６ｍｏｌ）をさらに添加した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて低くし、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。前記重縮合反応は反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６１ｄｌ／ｇになるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望する水準に到達すると、混合物を反応器の外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後の平均重量が１２〜１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎ速度で流した。この時、反応器の温度を常温で１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．７３ｄｌ／ｇになるまで行った。
（２）ポリエステルフィルムの製造
多層圧縮機に前記で製造されたポリエステル樹脂およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をそれぞれ投入して２５０℃〜３００℃の温度で溶融させた。
そして、多層ダイを介してＰＥＴとポリエステル樹脂を共押出ししてＰＥＴから形成された基材層の一面にポリエステル樹脂から形成された樹脂層が積層された未延伸ポリエステルシートを製造した。次いで、前記未延伸ポリエステルシートを２．８倍の延伸比で縦方向に延伸し、３．０倍の延伸比で横方向に延伸した後、熱固定して巻き取りして２０μｍ厚さのポリエステルフィルムを製造した。
比較例１：ポリエステル樹脂およびポリエステルフィルムの製造
ポリエステル樹脂としてＰＥＴ樹脂を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法により２０μｍ厚さのポリエステルフィルムを製造した。
実施例４、５および比較例２〜４：ポリエステル樹脂およびポリエステルフィルムの製造
先に、実施例４および比較例３はジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールの初期投入モル比を実施例１と同様に制御し、実施例５、比較例２および４はジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールの初期投入モル比を実施例２と同様に制御した。
さらに、エチレングリコール、イソソルビドおよびジエチレングリコールの総投入量（投入モル数）を制御し、ポリエステル樹脂に導入されたイソソルビドから誘導されたジオール部分の含有量およびジエチレングリコールから誘導されたジオール部分の含有量は下記１のように調整した。その他目標固有粘度値、ポリエステルフィルムの厚さおよび樹脂層の厚さを表１のように調整したことを除いては実施例２と同様の方法によりポリエステル樹脂およびポリエステルフィルムを製造した。
試験例：ポリエステルフィルムの評価
実施例１〜５および比較例１〜４で製造したポリエステル樹脂の物性を上述した方法により評価し、その結果を表１に記載した。
Figure 2020525599
そして、実施例１〜５および比較例１〜４で製造したポリエステルフィルムの物性を上述した方法により評価し、その結果を表２に記載した。
Figure 2020525599
前記表１および表２を参照すると、実施例１と比較例１のポリエステルフィルムは同じフィルム厚さにおいて樹脂の種類によって物性差があることが確認される。比較例１ではｓｅａｌ ｓｅａｍ ｓｔｒｅｎｇｔｈおよび耐熱性が非常に脆弱であり得るが、実施例１のポリエステルフィルムは良好なｓｅａｌ ｓｅａｍ ｓｔｒｅｎｇｔｈと耐熱性が確認される。
実施例２と比較例１のポリエステルフィルムは、基材層および樹脂層の厚さが同一であるが、樹脂層を構成するポリエステル樹脂の種類によって互いに異なる物性を示すことが確認される。具体的には、比較例１のポリエステルフィルムは初期ヘイズ値は低いが熱処理した後ヘイズ値が大幅に上昇し、溶媒に露出した時の物性が急激に変わって、低いｓｅａｌ ｓｅａｍ ｓｔｒｅｎｇｔｈを示した。これに対し、実施例２のポリエステルフィルムは、熱処理後にも低いヘイズ値を維持し、溶媒に露出しても良好な引張強度を示し、優れたｓｅａｌ ｓｅａｍ ｓｔｒｅｎｇｔｈを示した。
実施例３と比較例２の樹脂層は、同じ含有量のイソソルビドが導入されているが、異なる固有粘度を有するポリエステル樹脂から形成される。その結果、ポリエステル樹脂の固有粘度に応じてｓｅａｌ ｓｅａｍ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、耐熱性および耐化学性が変わることが確認される。
実施例４と比較例３の樹脂層は、同じ含有量のイソソルビドが導入されたポリエステル樹脂で形成されるが、比較例３の樹脂層は、多量のジエチレングリコールが導入されたポリエステル樹脂から形成されて熱処理後のヘイズ値が大幅に上昇し、劣悪な機械的物性、耐熱性および耐化学性を示した。
実施例５および比較例４のポリエステルフィルムは、基材層および樹脂層の厚さが同一であるが、樹脂層を構成するポリエステル樹脂に導入されたイソソルビドの含有量に差がある。比較例４の樹脂層は３０モル％超のイソソルビドが導入されたポリエステル樹脂で形成されるため、比較例４のポリエステルフィルムは延伸による配向が起きなかった。これにより、比較例４では二軸延伸されたポリエステルフィルムを製造することができず、前記試験例に記載された物性を評価することができなかった。
したがって、樹脂層が特定含有量のイソソルビドおよびジエチレングリコールが導入されており、特定含有量のオリゴマーを含み、特定の固有粘度を示すポリエステル樹脂から形成されると、優れた機械的物性、耐熱性および耐化学性と良好なヒートシール性を示すことができる。また、前記樹脂層を含むポリエステルフィルムは熱処理後にも高透明度を維持することができる。したがって、本発明の一実施形態によるポリエステルフィルムは、産業用フィルム、食品容器用フィルム、包装用フィルム、光学用フィルム、絶縁用フィルムおよび印刷用フィルムなどの多様な用途に有用であると期待される。

Claims (30)

  1. ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有し、ジオールから誘導された全体ジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が１〜３０モル％であり、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が２〜５モル％であり、分子量５００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるオリゴマーの含有量が全体樹脂重量に対して１．３重量％以下であるポリエステル樹脂から形成された樹脂層を含み、
    縦方向および横方向に二軸延伸されたポリエステルフィルムであり、
    ポリエステルフィルムの厚さが２０μｍであるときＡＳＴＭ Ｄ１００３−９７により測定されたヘイズが２％以下であり、前記ポリエステルフィルムを１５０℃で１時間熱処理した後ヘイズの変化量（ヘイズの変化量（％）＝熱処理後のヘイズ（％）−熱処理前のヘイズ（％））が２％以下である、ポリエステルフィルム。
  2. 前記ジカルボン酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸あるいはその誘導体を含む、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  3. 前記ジカルボン酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸あるいはその誘導体として、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体および炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体からなる群より選ばれた１種以上を全体ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して０〜５０モル％で含む、請求項２に記載のポリエステルフィルム。
  4. 前記ポリエステル樹脂は、全体ジオール部分に対して１〜３０モル％のイソソルビドから誘導されたジオール部分、２〜５モル％のジエチレングリコールから誘導されたジオール部分および残量の脂肪族ジオールから誘導されたジオール部分を含む、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  5. 前記ポリエステル樹脂は、全体ジオール部分に対してエチレングリコールから誘導されたジオール部分が６５モル％以上である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  6. 前記ポリエステル樹脂は、オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させて３５℃で測定した固有粘度が０．４５〜１．５ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  7. 前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  8. 前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が４５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  9. 前記ポリエステル樹脂は、分子量分布が２．５〜４．５である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  10. 前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が８２℃〜１１０℃である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  11. 前記ポリエステル樹脂は、中心金属原子を基準に１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの重縮合触媒、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのリン系安定剤または１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍのコバルト系呈色剤を含有する、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  12. 紫外線遮断剤、帯電防止剤、衝撃補強剤、酸化防止剤および微細粒子からなる群より選ばれた１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  13. 前記ポリエステルフィルムは、未延伸ポリエステルフィルムを縦方向延伸比２倍〜６．５倍および横方向延伸比２倍〜７倍に二軸延伸した、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  14. 前記樹脂層からなる、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  15. 熱可塑性樹脂を含む基材層をさらに含み、前記基材層の少なくとも一面に前記樹脂層が形成された、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  16. 前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１５に記載のポリエステルフィルム。
  17. 前記基材層および樹脂層をそれぞれ１以上含む、請求項１５に記載のポリエステルフィルム。
  18. 前記基材層の厚さに対する前記樹脂層の厚さの百分率（樹脂層の厚さ／基材層の厚さＸ１００）が５％〜７５％である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  19. 産業用フィルム、食品容器用フィルム、包装用フィルム、光学用フィルム、絶縁用フィルムまたは印刷用フィルムに使用される、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  20. （ａ）ポリエステル樹脂を溶融押し出して前記ポリエステル樹脂から形成された樹脂層を含む未延伸ポリエステルフィルムを製造する段階；および
    （ｂ）前記未延伸ポリエステルフィルムを前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度で縦方向および横方向に二軸延伸する段階を含み、
    前記ポリエステル樹脂としてジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有し、ジオールから誘導された全体ジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が１〜３０モル％であり、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が２〜５モル％であり、分子量５００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるオリゴマーの含有量が全体樹脂重量に対して１．３重量％以下であるポリエステル樹脂を使用する、請求項１によるポリエステルフィルムの製造方法。
  21. 前記（ａ）段階は、２４０℃〜３１０℃で行われる、請求項２０に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
  22. 前記（ｂ）段階は、８０℃〜１８０℃で行われる、請求項２０に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
  23. 前記（ｂ）段階では未延伸ポリエステルフィルムを縦方向延伸比２倍〜６．５倍および横方向延伸比２倍〜７倍に二軸延伸する、請求項２０に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
  24. 前記（ｂ）段階以後に（ｃ）前記（ｂ）段階で得たポリエステルフィルムを熱固定する段階をさらに含む、請求項２０に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
  25. 前記（ｃ）段階は、１００℃〜２２０℃で行われる、請求項２４に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
  26. 前記（ａ）段階前に（ａ０−１）（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と、全体ジカルボン酸あるいはその誘導体１００モルに対して１モル〜４５モルのイソソルビドおよび６５モル〜２００モルのエチレングリコールを含む（ｉｉ）ジオールのエステル化反応またはエステル交換反応段階；および
    （ａ０−２）オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させて３５℃で測定した固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ〜０．７５ｄｌ／ｇに到達するように前記エステル化またはエステル交換反応生成物を重縮合反応する段階によりポリエステル樹脂を製造する、請求項２０に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
  27. 前記（ａ０−２）段階後（ａ）段階前に、（ａ０−３）重縮合反応で製造されたポリマーを結晶化する段階および（ａ０−４）オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させて３５℃で測定した固有粘度が（ａ０−２）段階で得たポリマーの固有粘度より０．１０〜０．４０ｄｌ／ｇ高い値に到達するように結晶化されたポリマーを固相重合する段階をさらに含む、請求項２６に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
  28. 前記（ａ０−１）段階において、前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体はジカルボン酸であり、前記ジカルボン酸：前記ジオールの初期混合モル比は１：１．０１〜１．０５に調整されるか、
    前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体は、ジカルボン酸アルキルエステルまたはジカルボン酸無水物のジカルボン酸誘導体であり、前記ジカルボン酸誘導体：前記ジオールの初期混合モル比は１：２．０〜１：２．１に調整される、請求項２６に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
  29. 前記（ａ０−２）重縮合反応前に、前記（ａ０−１）エステル化反応またはエステル交換反応で得た生成物を４００〜１ｍｍＨｇ減圧条件で０．２〜３時間放置してイソソルビドを含む未反応物を除去する段階をさらに含む、請求項２６に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
  30. 前記（ａ）段階では熱可塑性樹脂およびポリエステル樹脂を同時あるいは順次溶融押し出して前記熱可塑性樹脂で形成された基材層および前記基材層の少なくとも一面に前記ポリエステル樹脂から形成された樹脂層が積層された未延伸ポリエステルフィルムを製造する、請求項２０に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
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