WO2019004679A1 - 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2019004679A1
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resin
polyester
diol
dicarboxylic acid
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이유진
김성기
이부연
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에스케이케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester film and a method for producing the same.
  • Polyester PET (polyethyl ene terephthal ate) which is represented by polyester resin is low price and good mechanical / chemical / due to the electrical properties of the optical film, electrical insulating film, packaging films, are widely used as a material such as "laminated films, various protective films .
  • PET has poor heat resistance.
  • the heat resistance of the PET film is increased through the heat setting step at a high temperature.
  • oligomers are crystallized on the surface of the film, Is lowered.
  • a method of adding a separate process such as a coating has been proposed, but the manufacturing process has become complicated, defects have occurred at the time of post-processing, and contamination has occurred.
  • a method of applying at a high temperature of about 80 ° C is increasing because of productivity improvement and the like.
  • the glass transition temperature of PET is below 80 ° C, and the probability of occurrence of defects is significantly increased when the molding process such as printing is performed at high temperature.
  • the chemical resistance is weak due to the solvent used for printing, transparency and surface defects are likely to occur.
  • PET has a high crystallinity at the time of biaxial stretching, which leads to a disadvantage of heat seal abability.
  • the film used for optical use has a low oligomer It is required to have a content and transparency.
  • the present invention is to provide a polyester film having high transparency, high heat resistance, chemical resistance and improved heat sealability.
  • the present invention also provides a process for producing a polyester film.
  • the diol moiety derived from the isobarb is from 1 to 30 mol%
  • the diol moiety derived from diethylene glycol is from 2 to 5 mol%
  • the molecular weight is from 500 to 1000 g / mol
  • the haze is 2% or less.
  • the present invention is based on the finding that a polyester film is formed of a polyester resin containing a small amount of an oligomer, It is possible to maintain a low haze value even after the heat treatment, and is excellent in heat resistance and chemical resistance, and can exhibit good heat sealing property. Accordingly, the polyester film can be used for various applications such as an industrial film, a film for food containers, a packaging film, an optical film, an insulation film, or a printing film.
  • the polyester film according to this embodiment is formed from a polyester resin containing a diol portion derived from the above-mentioned range of isosobide and diethylene glycol, and has high transparency as well as improved heat resistance, Chemical and void sealing properties, and can exhibit excellent mechanical properties.
  • the polyester resin is used in an amount of 1 to 30 mol%, 3 to 27 mol%, 5 to 25 mol%, 7 to 23 mol%, 9 to 20 mol%, 9 to 25 mol%, or 9 to 20 mol% % Of the diol moiety derived from isosorbide.
  • the polyester resin is used in an amount of 2 to 5 mol%, 3 to 5 mol%, or 3. And from 5 to 4.5 mol% of diethylene glycol.
  • the polyester resin has an oligomer content of not more than 1.3% by weight based on the total resin weight. 0 wt% or less or 0. 9 wt% or less. Since the polyester resin may not include an oligomer, the lower limit of the oligomer content may be 0 wt%.
  • the term "glycerol" means a compound having a molecular weight of 500 to 1000 g / tno l.
  • the polyester resin includes an oligomer in the above-mentioned range to prevent crystallization due to precipitation of oligomers at a high temperature, so that it is possible to maintain high transparency even after heat treatment. Accordingly, the polyester film is useful as an optical film requiring high transparency, a film printing film for food containers requiring excellent heat resistance and chemical resistance, an industrial and packaging film for which the crystallinity is controlled, It is expected to do.
  • polyester resin was dissolved in ortho-chlorophenol at a concentration of 1.2 g / dl at 150 ° C for 15 minutes, and the intrinsic viscosity measured at 35 ° C was 0.45 -
  • the intrinsic viscosity is less than the above-mentioned range, it may cause defective appearance at the time of molding with a high flowability, fail to secure sufficient mechanical strength, and may not be able to exhibit desired physical properties by high stretching. If the intrinsic viscosity exceeds the above range, the pressure of the extruder may increase due to an increase in the viscosity of the melt during molding, so that the co-extrusion process may not be performed smoothly. If the temperature of the extruder is raised to solve the pressure rise, Color and physical properties may be deteriorated, and problems may arise in the process due to the difference in shrinkage ratio with respect to the base layer in the stretching and heat treatment process.
  • the polyester film may further include at least one additive selected from the group consisting of an ultraviolet screening agent, an antistatic agent, an impact modifier, an antioxidant and fine particles.
  • the method of adding the additive is not particularly limited.
  • the additive may be added at the time of producing the polyester resin, or a master batch of the additive at a high concentration may be prepared, diluted, and mixed.
  • the polyester film can be produced by biaxially stretching the unoriented polyester film in the longitudinal and transverse directions at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polyester resin.
  • the polyester resin is melt-extruded at a relatively low temperature to minimize thermal decomposition of the polymer and maintain the long-chain structure of the polymer.
  • the step ( a ) may be performed at a temperature of 240 ° C to 310 ° C or 250 ° C to 300 ° C. If the melt extrusion temperature is less than 240 < 0 > C, there is a problem that the polymer is not melted. If the melt extrusion temperature is more than 3 TC, the thermal decomposition of the polymer is increased to damage or break the film at the time of stretching the film, it's difficult.
  • the unstretched polyester film obtained in the step (a) may be stretched to an appropriate temperature. Thereafter, the unstretched polyester film can be stretched at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polyester resin. Specifically, the stretching step of the unstretched polyester film can be carried out at a temperature of 80 o C to about 180 ° C or 90 ° C to about 170 o C. In the step (b), the unstretched polyester film can be stretched at a high magnification. Specifically, the unstretched polyester film can be biaxially stretched in the longitudinal direction stretching ratio of 2 to 6.5 times and the lateral stretching ratio of 2 to 7 times .
  • the method for producing a polyester film may further include a step of thermally fixing the polyester film obtained in step (b) after step (b).
  • the step (c) may be performed at a silver of 100 ° C to 220 ° C.
  • the polyester resin used in the step (a) is a polyester resin containing the above-mentioned contents of isosorbide and diethylene glycol and containing a low content of oligomer.
  • the method for producing the polyester film may comprise: (a) a step of (i) mixing (i) a dicarboxylic acid or its derivative with a dicarboxylic acid or its derivative 100 An esterification reaction or transesterification reaction of a ( ⁇ ) diol comprising 1 to 45 moles of isosorbide and 65 to 200 moles of ethylene glycol relative to moles; And (aO-2) ortho-chlorophenol at a concentration of 1.2 g / dl at 150 ° C for 15 minutes to obtain an intrinsic viscosity of 0.45 dl / g to 0.75 dl / g measured at 35 ° C. Esterification or transesterification reaction of the esterification product.
  • the polyester resin may be prepared in a batch, semi-continuous or continuous manner, and the esterification reaction or transesterification reaction and the polycondensation reaction are preferably carried out under an inert gas atmosphere, Mixing of ester resin and other additive may be simple, or may be common through extrusion.
  • the intrinsic viscosity measured at 35 ° C by dissolving in ortho-chlorophenol at a concentration of 1.2 g / dl at 150 ° C for 15 minutes is in the range of 0.10 to 0.40 dl / g based on the intrinsic viscosity of the polymer obtained in the step (aO- g < / RTI > to a high value.
  • &quot dicarboxylic acid or derivative thereof " means at least one compound selected from derivatives of dicarboxylic acid and dicarboxylic acid.
  • derivative of dicarboxylic acid means an alkyl ester of dicarboxylic acid (lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester) or an anhydride of dicarboxylic acid
  • terephthalic acid or derivatives thereof may include terephthalic acid; Monoalkyl black is dialkyl terephthalate; And terephthalic anhydride, to form a terephthaloyl moiety.
  • Terephthalic acid or a derivative thereof is mainly used as the dicarboxylic acid or its derivative (1).
  • terephthalic acid or a derivative thereof may be used alone.
  • One or more selected species can be commonly used.
  • aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and derivatives thereof examples include naphthalenedicarboxylic acid such as isophthalic acid, dimethylisophthalate, phthalic acid, dimethylphthalate, phthalic anhydride and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl 2, And dialkylnaphthalene dicarboxylate diphenyl dicarboxylic acid such as 6-naphthalene dicarboxylate.
  • the aromatic dicarboxylic acid or its derivative which is conventionally used in the production of a polyester resin may be included.
  • Aliphatic dicarboxylic said 4 to 12 carbon dicarboxylic acid derivatives include 1,4-bicyclo black has nucleic acid, 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, a nucleic acid such as nucleic acid-cyclopenten-dicarboxylic acid 1,4-dimethyl-eu Cyclic nucleic acid dicarboxylate such as cyclic nucleic acid dicarboxylate and dimethyl 1,3-cyclic nucleic acid dicarboxylate, sebacic acid, isodecylsuccinic acid succinate, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, adipic acid, A linear, branched or cyclic aliphatic dicarboxylic acid or its derivative usually used in the production of a polyester resin such as acetic acid, lactic acid, and azelaic acid.
  • a nucleic acid such as nucleic acid-cyclopenten-dicarboxylic acid 1,4-dimethyl-eu Cyc
  • the above-mentioned (1) dicarboxylic acid or derivative thereof can be obtained by reacting terephthalic acid or a derivative thereof with the total of (i) at least 50 mol%, at least 60 mol%, at least 70 mol%, at least 80 mol% 90 mol% or more.
  • the dicarboxylic acid or its derivative is used in an amount of 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 50 mol%, and more preferably 0 to 50 mol%, based on the total of the dicarboxylic acids or derivatives thereof, other than terephthalic acid or derivatives thereof, % Or less, or 0.1 to 40 mol%. It is possible to produce a polyester resin that realizes appropriate physical properties within such a content range.
  • the isosorbide (1,4: 3,6-dianhydroglucitol) has a diol moiety derived from isosorbide in an amount of 1 to 30 mol / .
  • isosorbide can be used in an amount of 1 to 45 moles per 100 moles of the total dicarboxylic acid or its derivative.
  • the content of isosorbide exceeds the above range, yellowing may occur and the crystallinity may be significantly reduced, which may be disadvantageous to the stretching and heat setting process. If the content is less than the above range, sufficient heat resistance, chemical resistance and mechanical strength are exhibited And haze may occur. However, it is possible to provide a polyester film having excellent heat resistance, chemical resistance, heat sealability and transparency by adjusting the content of isosorbide to the above-mentioned range.
  • the content of the diol moiety derived from the diethylene glycol introduced into the polyester resin is not directly proportional to the content of ethylene glycol used for the production of the polyester resin.
  • ethylene glycol is added in an amount of 65 mol to 100 mol of the entire dicarboxylic acid or its derivative relative to 100 mol of the derivative thereof so that the diol portion derived from diethylene glycol is 2 to 5 mol% 200 moles. If the content of the diol component derived from the diethylene glycol introduced into the polyester resin exceeds the above range, it does not exhibit a sufficient heat resistance, and if it is less than the above range, the haze may occur.
  • the polyester resin may comprise a diol moiety derived from isosorbide in an amount of from 1 to 30 mol%, relative to the total di, of from 7 to 30 mol% or from 12 to 30 mol%, from 2 to 5 mol% of diethylene glycol Diol moieties and residual diol moieties derived from aliphatic diols.
  • the aliphatic diol may be an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol Etc.), 1,4-butanediol, pentanediol, nucleic acid diols (such as 1,6-nucleic acid diol), neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 1,2- Branched or cyclic aliphatic diols such as 1,4-cyclohexanedioic acid diol, 1,2-cyclohexanedic acid dimethanol, 1,3-cyclohexanedic acid dimethanol, 1,4-cyclohexanedic acid dimethanol and tetramethylcyclobutanediol; Can be exemp
  • the diol other than isosorbide may be ethylene glycol.
  • the polyester resin may have 65 mole% or more of the diol portion derived from ethylene glycol and 65 to 97% by mole of the black portion relative to the total diol portion.
  • the content of other diols used for improving the properties can be adjusted, for example, to 0 to 50 mol% or 0.1 to 30 mol%, based on the total diol.
  • a dicarboxylic acid or a derivative thereof and (11) a diol such as a diol or a derivative thereof, so that the molar ratio of the diol to the diol is 1.01 or more.
  • the diol may be fed into the reactor at a time before the polymerization reaction or may be added during the polymerization reaction several times, if necessary.
  • a dicarboxylic acid when used as (1) a dicarboxylic acid or a derivative thereof, (ii) the initial mole ratio of the diol to the dicarboxylic acid is adjusted to 1: 1.01 to 1.05
  • a dicarboxylic acid or a derivative thereof such as a dicarboxylic acid alkyl ester or a derivative such as a dicarboxylic acid anhydride
  • the derivative of the dicarboxylic acid is reacted with the initial mole ratio of the diol
  • the ratio can be adjusted from 1: 2.0 to 1: 2, 1.
  • This initial molar ratio may mean the molar ratio at the start of the polymerization reaction in the reactor, and the dicarboxylic acid or its derivative and / or diol may be further added during the reaction.
  • a catalyst in the (a0- 1) esterification reaction or the transesterification reaction, a catalyst may be used.
  • Such catalysts include sodium, magnesium Methyl ate; Nitrates, borates, fatty acid salts, carbonates, alkoxides such as Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba, and Ti; Metal Mg; Pb, Zn, Sb, Ge, and the like.
  • the (a0-1) esterification reaction or the transesterification reaction can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously, and each of the raw materials can be added separately, but the dicarboxylic acid Or a derivative thereof in the form of a common slurry.
  • a polycondensation catalyst, a stabilizer, a coloring agent, a crystallizing agent, an antioxidant, a branching agent and the like may be added to the slurry before or after the completion of the (aO-1) esterification reaction or transesterification reaction, .
  • the timing of adding the additives is not limited thereto, and may be added at any time during the production of the polyester resin.
  • the polycondensation catalyst one or more of ordinary titanium, germanium, antimony, aluminum, tin compounds and the like can be suitably selected and used.
  • titanium-based catalysts examples include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octyleneglycol titanate, lactate titanate , Triethanolamine amine titanate, acetylacetonate titanate, ethylacetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide / silicon dioxide copolymer, and titanium dioxide / zirconium dioxide copolymer .
  • germanium-based catalysts include germanium dioxide and copolymers thereof. The addition amount of the polycondensation catalyst can be adjusted from 1 ppm to 300 ppm based on the weight of the final polymer (polyester resin) based on the central metal atom.
  • Phosphorus compounds such as phosphoric acid, trimethylphosphate, and triethylphosphate can be generally used as the stabilizer, and the added amount thereof is 10 to 5000 ppm based on the weight of the final polymer (polyester resin) based on phosphorus atoms. 'If the addition amount of the stabilizer is less than 10 ppm, There is a possibility that the color of the polymer may change to yellow. If it exceeds 5,000 ppm, there is a possibility that a polymer having a desired high polymerization degree may not be obtained.
  • the coloring agent to be added to improve the hue of the polymer include cobalt-based coloring agents such as cobalt acetate and cobalt propionate.
  • the amount of the coloring agent to be added is determined based on the weight of the final polymer (polyester resin) 1 to 300 ppm.
  • an organic compound coloring agent anthraquionone compound, perinone compound, azo compound, methine compound or the like can be used as needed.
  • Commercially available products include Clarient Polysynthrene Blue RLS of Clariant Corp. or Solvaperm Red BB of Clarient Corp. can be used.
  • the added amount of the organic compound The color intensity can be adjusted from 0 to, 50 ppm, based on the weight of the final polymer. If the coloring agent is used in an amount outside the above range, the yellow color of the polyester resin may not be blocked or the physical properties may be deteriorated.
  • crystallizer examples include a crystal nucleating agent, an ultraviolet absorber, a polyolefin resin, and a polyamide resin.
  • antioxidant examples include a hindered phenol-based antioxidant, a phosphite-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, or a mixture thereof.
  • branching agent examples include trimellitic anhydride, trimethylol propane, trimellitic acid (tr imel 1 it ic acid), or trimellitic acid And the like, and the like.
  • the (a0-l) esterification or transesterification banung is 150 to 300 ° C or 200 to 270 ° C temperature and 0 to 10.0 kgf / cm 2 (0 to 7355.6mmHg) of 0 to 5.0 kgf / cm 2 ( 0 to 3677.8 H Hg) or 0.1 to 3.0 kgf / cm 2 (73.6 to 2206.7 mmHg).
  • the pressure described outside the parentheses means a gauge pressure, and (as described in kgf / cm 2 unit), the pressure described in the parentheses means that the absolute pressure (as described in mmHg units).
  • reaction time average residence time
  • the product obtained through the above-mentioned esterification or transesterification reaction can be made into a polyester resin having higher polymerization degree through polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 150 to 300 ° C, 200 to 290 ° C or 250 to 290 ° C and 0.01 to 400 mmHg, 0.05 to 100 mm 3 or 0.1 to 10 mm 3 at reduced pressure .
  • the pressure means a range of absolute pressure.
  • the conditions of reduced pressure of 0.01 to 400 Jg Hg are intended to remove glycols, which are by-products of the polycondensation reaction, and isosorbide, which is an unreacted product. Therefore, when the decompression condition is out of the above range, there is a fear that the by-products and the unreacted water are not sufficiently removed. In addition, when the polycondensation reaction temperature is out of the above range, the physical properties of the polyester resin may be deteriorated.
  • the polycondensation reaction is carried out for a necessary time until the desired intrinsic viscosity is reached, for example for an average residence time of 1 to 24 hours.
  • the late stage of the esterification reaction or transesterification reaction is intentionally carried out at the beginning of the polycondensation reaction, that is, in a state in which the viscosity of the resin is not sufficiently high So that the unreacted raw materials can be discharged out of the system. If the viscosity of the resin is increased, the remaining raw material in the semi-woof is not likely to escape out of the system.
  • the reaction product obtained through the polycondensation reaction or transesterification reaction is allowed to stand at about 400 to 1 ⁇ Hg or about 200 to 3 3 ⁇ 4 under reduced pressure for 0.2 to 3 hours, It is possible to effectively remove the Miwa water such as Sosobaid.
  • the temperature of the product can be controlled to be equal to or lower than the transesterification reaction temperature and the polycondensation reaction temperature.
  • the intrinsic viscosity of the polymer after the polycondensation reaction is preferably 0.45 to 0.75 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.45 dl / g, the reaction rate in the solid phase polymerization reaction becomes significantly lower. If the intrinsic viscosity exceeds 0.75 dl / g, the viscosity of the melt during the melt polymerization is increased, The shear stress of the polymer increases the possibility of discoloration of the polymer and also increases the side reaction substances such as acetaldehyde.
  • a polyester resin capable of forming a polyester film according to one embodiment can be produced. And, if necessary, the solid phase polymerization reaction can be carried out subsequently.
  • a method for producing a polyester film according to an embodiment of the present invention comprises
  • the polymer obtained through the (aO-2) polycondensation reaction is discharged out of the semi-aerobic unit and granulated.
  • the granulation method is a strand cutting method in which strand cutting method is used in which the extruded material is extruded after being solidified in a cooling liquid and then cut with a cutter, or an underwater cutt ing method in which a die hole is dipped in a coolant, .
  • the temperature of the corn flour is kept low. Underwater cutting method It is preferable to keep the temperature of the cooling liquid in accordance with the polymer so that the shape of the polymer becomes uniform.
  • the temperature of the cooling liquid may be intentionally kept high in order to induce crystallization during discharge.
  • the temperature of the water during washing is preferably equal to or lower than the glass transition temperature of the polymer by about 5 to 20 ° C, which is undesirable. If the particles of the polymer inducing crystallization during discharge do not cause fusion even at a temperature higher than the glass transition temperature, the water temperature can be set according to the degree of crystallization.
  • the granulated polymer undergoes a crystallization step to prevent fusion during solid state polymerization. It can be carried out in atmosphere, inert gas, water vapor, water vapor-containing inert gas atmosphere or solution,
  • Crystallization treatment is performed at 120 ° C to 18 ° C. If the temperature is low, the rate at which crystals of the particles are formed becomes too slow. If the temperature is high, the surface of the particles is melted faster than the rate at which the crystals are formed. Since the heat resistance of the particles is increased as the particles are crystallized, it is also possible to crystallize the phases by dividing the crystallization into several steps and raising the silver concentration in stages.
  • the solid phase polymerization reaction may be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, argon, or under reduced pressure of 400 to 0.01 hours Hg, and at a temperature of 180 to 220 ° C for an average residence time of 1 hour or more, preferably 10 hours or more.
  • the molecular weight is further increased through the solid-state polymerization reaction, and the raw material remaining unreacted in the melting reaction and the cyclic oligomer and acetaldehyde generated during the reaction can be removed.
  • Solid phase polymerization can be carried out until the intrinsic viscosity reaches a value of 0.10 to 0.40 dl / g higher than the intrinsic viscosity of the polymer obtained in the (aO-2) polycondensation reaction step.
  • the difference between the intrinsic viscosity of the resin after the solid-state polymerization reaction and the intrinsic viscosity of the resin before solid-phase polymerization is less than 0.10 dl / g, the effect of improving the polymerization degree can not be obtained and the intrinsic viscosity of the resin after the solid- If the difference between the intrinsic viscosity of the resin exceeds 0.40 dl / g, the molecular weight distribution widen and the resin can not exhibit sufficient heat resistance, and the content of erythromer is relatively increased, so that the possibility of crystallization at high temperature is high, It gets harder.
  • the solid phase polymerization reaction is carried out at a value of 0.65 to 1.5 dl / g, 0.7 to 1.2 dl / g and 0.8 to 1.0 dl / g when the intrinsic viscosity of the resin is 0.10 to 0.40 dl / g higher than the intrinsic viscosity of the resin before solid- Can be carried out until reaching.
  • Solid-state polymerization until the intrinsic viscosity of this range is reached narrows the molecular weight distribution of the polymer, which can lower the crystallization rate during molding. Thus, heat resistance and crystallinity can be improved without lowering the transparency.
  • the intrinsic viscosity of the resin after the solid-phase polymerization reaction is less than the above-mentioned range, it is difficult to provide a polyester film having excellent transparency due to an increase in the crystallization rate due to a low molecular weight polymer.
  • the polyester resin prepared according to the above-mentioned method has a structure in which an acid moiety derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol moiety derived from a diol are repeated.
  • acid moieties and diol moieties refer to residues of dicarboxylic acids or derivatives thereof and diols polymerized therefrom from which hydrogen, hydroxyl or alkoxy groups are removed.
  • the polyester resin is prepared according to the method described above, wherein the diol moiety derived from isosorbide for the entire diol moiety is from 1 to 30 mol%, the di moiety derived from diethylene glycol is from 2 mol% to 5 mol %, And may contain up to 1.3% by weight of oligomers. Accordingly, the polyester film formed from the polyester resin exhibits excellent heat resistance, chemical resistance, and heat sealability as described above, and has improved mechanical properties Transparency can be shown.
  • the polyester resin may have a number average molecular weight (Mn) of about 12, 000 to 50, 000 g / mol or 15, 000 to 40, 000 g / mol.
  • the polyester resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 45,000 to 250,000 g / mol or 50,000 to 225,000 g / mol.
  • the molecular weight distribution (PDI) of the polyester resin may be 2.5 to 4.5 or 2.8 to 4.0. If the weight average molecular weight is less than the above range, the mechanical properties such as tensile strength may be lowered. If the weight average molecular weight is more than the above range, the workability may be lowered as the melting point is increased. I can not.
  • the polyester resin may be on the order of the glass transition temperature (Tg) 82 ° C to about 110 o C. Within this range, it is possible to provide a polyester film having good physical properties without yellowing.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyester resin may or may not have a crystallization temperature (Tc) and a melting point (Ttn) in accordance with the differential scanning calorimetry (DSC) measurement conditions.
  • Tc crystallization temperature
  • Ttn melting point
  • the glass transition temperature (Tg) 82 0 C to 110 o C of the polyester resin ranges may be on the order of the crystallization temperature (Tc) is 120 ° C to 200 ° C or 130 ° C to 190 o C.
  • the glass transition temperature () 90 o C to about 110 ° C or 92 ° C to about 110 o polyester resin of the C range does not measure the crystallization temperature (Tc) 130 ° C to 190 ° C or 140 ° C to 180 ° C < / RTI > Within this range, the polyester resin has an appropriate crystallization rate, and the solid phase polymerization reaction can be performed, and high transparency can be exhibited after molding.
  • the polyester film according to one embodiment of the present invention exhibits high transparency.
  • the haze measured according to ASTM D1003-97 may be 2% or less, 1.5% or less, or 1.2% or less.
  • the lower limit of the haze value is not particularly limited, and may be 0%.
  • the polyester film may be a single layer film made of a resin layer formed from the polyester resin or may be a multilayer film in which a resin layer formed from the polyester resin is laminated on at least one surface of the substrate layer .
  • the base layer may include a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include polyethylene terephthalate (PET) obtained by polycondensing terephthalic acid and ethylene glycol; Or a PET-based copolymerized polyester resin in which a part of terephthalic acid is replaced with another dicarboxylic acid, or a part of ethylene glycol is changed to another diol.
  • examples of other diols to replace a part of the ethylene glycol include neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane dimethane, propylene glycol, tetramethylene glycol, and the like.
  • thermoplastic resin and the polyester resin can be melt-extruded simultaneously in the order of black in the step (a) described above.
  • an unstretched polyester film in which a base layer formed of the thermoplastic resin and a resin layer formed from the polyester resin are laminated on at least one surface of the base layer can be produced.
  • the step (a) may be carried out under the above-mentioned conditions except that the thermoplastic resin is additionally used in the step (a).
  • the multilayered film may include at least one of the base layer and the resin layer, respectively.
  • the multilayer film may be formed by laminating a resin filler on one side of a substrate layer; Laminating a resin layer on both sides of the substrate layer; A resin layer interposed between two or more base layers; Or a structure in which a resin layer is disposed between two or more base layers and on the surface of the base layer.
  • the percentage of the resin layer thickness (the thickness of the resin layer / the thickness of the base layer X 100) with respect to the base layer thickness in the multilayered film may be 5% to 75%.
  • the total thickness of the polyester film is 3 m to 350 and the percentage of the thickness of the resin layer relative to the thickness of the polyester film (thickness of the resin layer / thickness X 100 of the polyester film) is 1% to 50 % Of the thickness of the resin layer.
  • the thickness of the base layer and the resin layer can be appropriately determined depending on the physical properties and applications of the polyester film.
  • the number of the polyester resin film is 82 0 C to I have the heat resistance of 120 ° C can be used in the printing process that is applied at about 80 o C. In addition, it exhibits excellent resistance to a solvent used for printing, such as methyl ethyl ketone and ruthenium, and can exhibit good physical properties even after printing.
  • a solvent used for printing such as methyl ethyl ketone and ruthenium
  • the polyester film has low crystallinity for good heat sealability and the seal seam strength (measured at 130 ° C, 2 bar, 0.5 seconds) is at least 1 . 0 N / 15 ⁇ , preferably 1. 5 N / 15 mm, more preferably 2. 0 N / 15 mm.
  • the polyester film according to one embodiment of the present invention exhibits excellent heat resistance, chemical resistance, and good heat sealability, and can be utilized in various fields due to its improved mechanical strength and transparency.
  • And is expected to be useful for films for food containers and printing films requiring high heat resistance and chemical resistance.
  • the polyester film is expected to be useful for industrial and packaging film applications due to the above-mentioned good heat sealability.
  • Intrinsic viscosity The sample was dissolved in o-chlorophenol at a concentration of 1.2 g / dl at 150 ° C for 15 minutes, and the intrinsic viscosity of the sample was measured using a Ubbelohde viscosity tube. The temperature of the tube was maintained at 35 ° C and the efflux time t 0 for the solvent to pass between specific internal sections of the viscosity tube and the time t for the solution to pass through was determined. Then, the specific viscosity was calculated by substituting the to and t values into the equation 1, and the calculated non-viscosity value was substituted into the equation 2 to calculate the intrinsic viscosity.
  • A is 0.247 as a Huggins constant
  • c is a value of g / dl as a concentration value, respectively.
  • Tg Glass transition temperature
  • Tg is defined as the temperature at which the maximum slope of the curve appears at the point where the DSC curve obtained during the second scan changes to the first step in the temperature raising process.
  • the polyester resin prepared in the Examples and Comparative Examples was dissolved in 15 oiL of 0-chlorophenol and dissolved at 150 for 15 minutes. Then, the solution was stirred at room temperature, and then 9 mL of chloroform was added thereto. The gel permeation chromatography was carried out using a Tosoh column and an RI detector. From the molecular weight graph of the polyester resin thus obtained, the ratio of the molecular weight area of 500 to 1000 g / mol to the total molecular weight area was calculated and defined as the oligomer content of the polyester resin.
  • the cross section of the polyester film produced in Examples and Comparative Examples was observed with an optical microscope to measure the thickness of the base layer, the thickness of the resin layer, the total thickness of the base layer and the resin layer several times, Respectively.
  • the polyester films prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 10 cm ⁇ 10 cm (longitudinal length ⁇ transverse length) to prepare specimens.
  • the parallel transmittance and the diffuse transmittance of the specimen were measured using a CM-3600A measuring instrument manufactured by Minolta, Inc., according to ASTM D1003-97.
  • the transmittance is defined as a sum of the parallel transmittance and the diffuse transmittance
  • a film strip with a width of 15 mm was prepared to measure the stiffness. Then, a film strip was placed on a general crystalline PET tray, and the specimen was prepared by proceeding at a seal temperature of 130 ° C, a pressure of 2 bar, and an exposure time of 0.5 seconds. Seal Seam Strength was measured according to T-Pee l method.
  • a 15 mm specimen was prepared and immersed in methyl ethyl ketone solvent or toluene solvent at room temperature for 12 hours, and then tensile strength was measured using a UTM Instron.
  • the post-immersion tensile strength (initial tensile strength I) and initial tensile strength (initial tensile strength X 100) of the pre-immersion tensile strength (initial tensile strength) were determined to evaluate the chemical resistance to methyl ethyl ketone or to rubrene.
  • Banwoonggi The temperature of Banwoonggi was raised to 220 ° C over 90 minutes, held at 220 ° C for 2 hours, then raised to 260 ° C over 2 hours. Then, the mixture in the semi-woof was observed with the naked eye and the esterification reaction was carried out while maintaining the temperature of the reactor at 260 ° C until the waste became transparent. During this process, 650 g of byproducts were spilled through the column and the condenser. When the esterification reaction was completed, the nitrogen in the pressurized semi-molten metal was discharged to the outside, and the pressure in the reactor was lowered to normal pressure. Then, the molten product in the semi-molten metal was transferred to a 7 L capacity reactor capable of vacuum reaction.
  • the pressure of the anti-unggi at normal pressure state 5 Torr "(absolute pressure: 5 mmHg) to 30" lowers over minutes, while oligonucleotide over the temperature of the reflecting unggi in 1 hour to 280 ° C, a pressure of half unggi 1 Torr (absolute pressure: 1 mmHg) or less.
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the melt (melt) in the reactor reached 0.6 dl / g.
  • the mixture was discharged out of the semi-frog and stranded.
  • the mixture was solidified with a cooling liquid and granulated so that the average weight became about 12 to 14 mg.
  • polyester resin prepared above was charged into an extruder and melted at a temperature of 250 ° C to 300 ° C. Then, the polyester resin was extruded through a die to produce an unstretched polyester sheet. Then, the unstretched polyester sheet was stretched in the longitudinal direction at a stretching ratio of 2.0 times, stretched in the transverse direction at a stretching ratio of 2.0 times, heat-set, and wound up to produce a polyester film having a thickness of 20.
  • Example 2 Production of polyester resin and polyester film
  • Banwoonggi The temperature of Banwoonggi was raised to 220 ° C over 90 minutes, held at 220 ° C for 2 hours, then raised to 260 ° C over 2 hours.
  • the mixture in the reactor was then visually inspected to maintain the temperature of the reactor at 260 ° C until the reaction mixture became clear. During this process, 650 g of byproducts were spilled through the column and the condenser.
  • the nitrogen in the pressurized semi-molten metal was discharged to the outside, and the pressure in the reactor was lowered to normal pressure. Then, the molten metal in the semi-molten metal was transferred to a 7 L capacity reactor capable of evacuation.
  • the pressure of the semi-annulus was lowered to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) at normal pressure for 30 minutes while the temperature of the semi-annulus was raised to 28CTC over 1 hour, : 1 mmHg) or less.
  • the polycondensation reaction is carried out in a reactor Was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the melt (melt) in the melt was 0.61 dl / g.
  • the fired product was stranded out of the reactor and solidified with a cooling liquid to be granulated so that the average weight became about 12 to 14 mg.
  • the particles were allowed to stand at 150 ° C for 1 hour to crystallize, and then charged into a 20 L volumetric solid state polymerization reactor. Thereafter, nitrogen was fed to the semi-aerobic unit at a rate of 50 L / min. At this time, the silver is in the reactor from room temperature to 140 ° C raised at a rate of 40 o C / hour, 140 ° at C and then maintained for 3 hours, 200 ° C at up to 40 ° C / hour 200 o C the temperature was raised at a rate of Respectively.
  • the solid-state polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the semipermeable period reached 0.72 dl / g.
  • PET and polyester resin were co-extruded through a multi-layer die
  • Banwanggi was raised to 220 ° C over 90 minutes, maintained at 220 ° C for 2 hours, then raised to 260 ° C over 2 hours. Then, the mixture in the semi-woof was observed with the naked eye, and the temperature of the reactor was maintained at 260 ° C until the wastes became transparent. After confirming that 650 g of by-product had been spilled through the column and the condenser, 226 g of ethylene glycol (3.6 mol) was added to the reactor. After the esterification reaction was completed, the nitrogen in the pressurized semi-molten metal was discharged to the outside to lower the pressure of the reactor to atmospheric pressure, and the molten metal in the reactor was transferred to a 7 L volumetric reactor capable of evacuation.
  • the pressure of the semi-annulus was lowered to 5 Torr (absolute pressure: 5 ⁇ Hg) at atmospheric pressure over a period of 30 minutes, the temperature of the semi-annulus was raised to 280 ° C over 1 hour, (Absolute pressure: 1 mmHg) or less.
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the melt (melt) in the reactor reached 0.61 dl / g.
  • the mixture was discharged out of the semi-wormhole and stranded.
  • the mixture was solidified with the granules and granulated so as to have an average weight of about 12 to 14 mg.
  • the particles were allowed to stand at 150 ° C for 1 hour, crystallized, and then charged into a 20 L-volume solid-state polymerization reactor. Thereafter, nitrogen was fed to the semi-aerobic unit at a rate of 50 L / min. At this time, the temperature of the reactor was raised from room temperature to 140 ° C at a rate of 40 ° C / hour, maintained at 140 ° C for 3 hours, then heated up to 200 ° C at a rate of 40 ° C / Respectively. The solid phase polymerization was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the semipermeable period reached 0.73 dl / g.
  • IV intrinsic viscosity
  • polyester resin and the polyethylene terephthalate (PET) prepared in the above were put into a multilayer extruder, respectively, and heated at a temperature of 250 ° C to 300 ° C And melted.
  • a polyester film having a thickness of 20 ⁇ was prepared in the same manner as in Example 2, except that a PET resin was used as the polyester resin.
  • Examples 4 and 5 and Comparative Examples 2 to 4 Production of polyester resin and polyester film
  • Example 4 and Comparative Example 3 the initial molar ratio of the dicarboxylic acid or its derivative to the diol was controlled in the same manner as in Example 1, and in Example 5, Comparative Examples 2 and 4, dicarboxylic acid or The initial charge molar ratio of the derivative and the diol was controlled in the same manner as in Example 2.
  • the total amount of the ethylene glycol, isosorbide and diethylene glycol to be added is controlled so that the content of the diol moiety derived from the isosorbide introduced into the polyester resin and the content of the diol moiety derived from diethylene glycol
  • the content was adjusted as shown below.
  • ISB content The molar ratio of the residue derived from isosorbide to the entire diol-derived residue contained in the polyester resin
  • DEG Content The molar ratio of the residue derived from diethylene glycol to the entire diol-derived residue contained in the polyester resin
  • Tg the glass transition temperature of the polyester resin, and the physical properties of the polyester film prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated according to the above-mentioned methods.
  • Film Thickness The total thickness of the polyester film and the base layer with respect to the entirety of the resin layer Referring to Table 1 and Table 2, the polyester film of Example 1 and Comparative Example 1 had the same film thickness, . In Comparative Example 1, although the seal seam strength and heat resistance are very weak, the polyester film of Example 1 has good seal seam strength and heat resistance.
  • the polyester film of Example 2 and Comparative Example 1 had a base layer and a It is confirmed that they have different physical properties depending on the kind of the polyester resin constituting the resin layer. Specifically, the polyester film of Comparative Example 1 had a low initial haze value, but the haze value greatly increased after the heat treatment, and the physical properties changed abruptly when exposed to a solvent, and exhibited a low seal seam strenght. On the other hand, the polyester film of Example 2 exhibited good tensile strength even when exposed to a solvent while maintaining a low haze value even after heat treatment, and exhibited excellent seal seam strength.
  • Example 3 and Comparative Example 2 were formed from a polyester resin having the same content of isosobide but different intrinsic viscosity. As a result, it was confirmed that the sea lac seam strength, heat resistance and chemical resistance vary depending on the intrinsic viscosity of the polyester resin.
  • Example 4 and Comparative Example 3 were formed of a polyester resin having the same content of isosorbide incorporated therein, whereas the resin layer of Comparative Example 3 was formed of a large amount of diethylene glycol-introduced polyester resin, Haze value, and poor mechanical properties, heat resistance and chemical resistance.
  • the polyester films of Example 5 and Comparative Example 4 had the same thicknesses of the base layer and the resin layer but differed in the content of isosorbide introduced into the polyester resin constituting the resin layer. Since the resin layer of Comparative Example 4 was formed of a polyester resin into which isosorbide was incorporated in an amount of 30 mol% or more, the orientation of the polyester film of Comparative Example 4 did not occur by stretching. Thus, in Comparative Example 4, the biaxially stretched polyester film could not be produced, and the properties described in the above Test Example could not be evaluated.
  • the polyester film containing the resin layer can maintain high transparency even after the heat treatment.
  • the polyester film according to one embodiment of the present invention can be used as an industrial film, It is expected to be useful for various applications such as films for food containers, packaging films, optical films, insulating films and printing films.

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르 필름은 특정 함량의 아이소소바이드 및 디에틸렌글리콜이 도입되어 있고, 낮은 함량의 올리고머를 포함하며, 특정 고유점도를 나타내는 폴리에스테르 수지로 형성되어 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내화학성과 양호한 힛실링성을 나타낼 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 6월 26일자 한국 특허 출원 제 10— 2017— 0080705호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 【배경기술】
폴리에스테르 수지로 대표되는 PET (polyethyl ene terephthal ate)는 저렴한 가격 및 우수한 기계적 /화학적 /전기적 성질로 인해 광학 필름, 전기절연 필름, 포장용 필름, '라미네이트 필름， 각종 보호용 필름 등의 소재로 널리 사용되고 있다. 하지만, PET는 내열성이 좋지 않다. 이에, 높은 온도의 열 고정 (Heat set t ing) 단계를 거쳐 PET 필름의 내열도를 높이기도 하나, PET 필름은 고온에 장시간 노출되면, 올리고머 (Ol igomer )가 필름 표면에 석출되어 결정화됨에 따라 투명도가 저하되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위하여 코팅 등의 별도의 공정을 추가하는 방안이 제안되었으나, 제조 공정이 복잡해지고, 후가공 시에 결함이 발생하며， 오염이 발생하는 등의 문제가 초래되었다.
필름에 인쇄 등의 성형이 적용되는 공정에서, 생산성 향상 등의 이유로 80°C 전후의 고온에서 적용되는 방식이 증가하는 추세에 있다. 하지만 PET의 유리전이은도는 80oC 이하로, 인쇄 등의 성형 공정이 고온에서 이루어질 경우 불량 발생 확률이 현저히 증가한다. 그리고， 인쇄에 사용되는 용제에 의해 내화학성이 약한 경우 투명도, 표면 결점이 발생하기 쉬운 문제가 있다.
게다가, PET는 빠른 결정화도를 가지며 특히 이축 연신 시 높은 결정성을 보유하고 있어 힛실링성 (heat seal abe l )이 불리한 문제도 있다. 이에 따라 광학용으로 사용되는 필름은 고온 공정에서도 낮은 올리고머 함량을 가져 고투명성을 가질 것이 요구되고 있다. 또한， 인쇄용 등에 사용되는 필름을 제공하기 위해 높은 내열성， 내화학성을 가져 생산성을 향상시킬 수 있는 소재 개발이 필요하다. 특히， 산업용, 포장용 등에서 결정성을 제어하여 힛실링성이 향상될 수 있는 특성을 가진 폴리에스테르 필름에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 고투명도， 높은 내열성， 내화학성 및 향상된 힛실링성을 가지는 폴리에스테르 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【기술적 해결방법】
상기 목적을 달성하기 위해， 발명의 일 구현예에 따르면 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디을로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지고， 디을로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 1 내지 30 몰%이며, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%이고， 분자량 500 내지 1000 g/mo l인 을리고머의 함량이 전체 수지 중량에 대하여 1 .3 중량 % 이하인 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층을 포함하고, 종방향 및 횡방향으로 이축 연신된 폴리에스테르 필름이며， 폴리에스테르 필름의 두께가 20 μηι일 때 ASTM D1003—97에 따라 측정된 헤이즈가 2% 이하이며, 상기 폴리에스테르 필름을 150°C 에서 1 시간 동안 열처리 한 후 해이즈 변화량 (헤이즈 변화량 00 = 열처리 후 헤이즈 (%) - 열처리 전 헤이즈 0¾))이 2% 이하인 폴리에스테르 필름이 제공된다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법이 제공된다.
【발명의 효과】
본 발명은 폴리에스테르 필름은 적은 함량의 올리고머를 포함하는 폴리에스테르 수지로 형성되어， 고온의 후 공정에서 올리고머 석출을 방지하여 열처리 후에도 낮은 헤이즈 값을 유지할 수 있으며, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 양호한 힛실링성을 나타낼 수 있다. 이에 따라， 상기 폴리에스테르 필름은 산업용 필름 , 식품 용기용 필름， 포장용 필름， 광학용 필름， 절연용 필름 또는 인쇄용 필름 등의 다양한 용도에 사용될 수 있다. 【발명의 실시를 위한 형태】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 필름과 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다 .
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한， 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하려는 의도로 사용되지 않는다. 그리고, 명백히 반대의 의미가 기재되어 있지 않는 한, 단수 형태들은 복수 형태들을 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성, 영역, 정수， 단계, 동작， 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
발명의 일 구현예에 따르면 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지고， 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 1 내지 30 몰%이며， 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%이고, 분자량 500 내지 1000 g/mo l인 올리고머의 함량이 전체 수지 중량에 대하여 1 .3 증량 % 이하인 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층을 포함하고， 종방향 및 횡방향으로 이축 연신된 폴리에스테르 필름이며, 폴리에스테르 필름의 두께가 20 일 때 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 2% 이하이며， 상기 폴리에스테르 필름을 150°C 에서 1 시간 동안 열처리 한 후 헤이즈 변화량 (헤이즈 변화량 (%) = 열처리 후 헤이즈 (¾ - 열처리 전 헤이즈 (%) )이 2% 이하인 폴리에스테르 필름이 제공된다.
폴리에스테르 수지로 대표되는 PET의 경우， 고분자 사슬의 규칙성이 높고， 빠른 결정화 속도로 인해 헤이즈가 발생하기 쉬워 고투명성이 요구되는 용도에는 적용이 제한되어 왔다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 기존 고분자 주쇄에 아이소소바이드를 도입시키는 방법이 소개되었다. 하지만, 아이소소바이드로부터 유래한 잔기는 고분자 사슬의 규칙성을 낮게 하여 수지의 결정화 속도를 저하시켰다. 충분한 투명도를 확보하기 위해, 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 다량 포함해야 하지만， 다량의 아이소소바이드로부터 유도된 디을 부분으로 인해 결정성 수지로 기능하지 못하는 문제가 초래되었다. 비결정성 수지는 분자 구조의 규칙성이 낮아 연신을 통한 성형이 불가능 하다는 문제가 있다. 이러한 문제로 인해 고분자 주쇄에 도입될 수 있는 아이소소바이드의 함량에 제약이 있었다.
이러한 기술적 한계에도 불구하고， 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 상술한 범위의 아이소소바이드 및 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디을 부분을 포함한 폴리에스테르 수지로부터 형성되어 높은 .투명성은 물론 향상된 내열성, 내화학성 및 헛실링성을 나타내며， 뛰어난 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로， 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 1 내지 30 몰%, 3 내지 27 몰 5 내지 25 몰%, 7 내지 23 몰%, 9 내지 20 몰%， 9 내지 25 몰% 혹은 9 내지 20 몰 %의 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 2 내지 5 몰% , 3 내지 5 몰% 혹은 3 . 5 내지 4. 5 몰%의 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 수지 중량에 대하여 올리고머를 1 .3 중량 % 이하ᅳ 1 . 0 중량 ¾> 이하 혹은 0 .9 중량 % 이하로 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 올리고머를 포함하지 않을 수 있으므로， 상기 올리고머 함량의 하한은 0 중량 ¾>일 수 있다. 본 명세서에서 을리고머는 분자량이 500 내지 1000 g/tno l인 화합물을 의미한다. 상기 폴리에스테르 수지는 상술한 범위의 올리고머를 포함하여 고온에서 올리고머의 석출로 인한 결정화 현상을 방지하여 열처리 후에도 높은 투명성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 필름은 높은 투명성이 요구되는 광학용 필름, 우수한 내열성 및 내화학성이 요구되는 식품 용기용 필름 인쇄용 필름, 결정성을 제어하여 향상된 힛실링성이 요구되는 산업용 및 포장용 필름 등에 유용할 것으로 기대된다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150°C에서 15 분간 용해시켜 35°C에서 측정한 고유점도가 0.45 내지
1.5 dl /g , 0. 50 내지 1.2 d l /g, 0. 53 내지 1.0 dl /g 혹은 0.56 내지 0.80 dl /g일 수 있다. 만일 고유점도가 상기 범위 미만이면 빠른 흐름성으로 성형 시 외관 불량이 발생할 수 있으며， 충분한 기계적 강도를 확보하지 못할 수 있고, 고연신으로 원하는 물성을 발현하기가 어려을 수 있다. 또한, 고유점도가 상기 범위를 초과하면 성형 시 용융물의 점도 증가로 인해 압출기의 압력이 상승하여 공압출 공정이 원활하지 못할 수 있으며, 압력 상승을 해소하고자 압출기의 온도를 상승시킬 경우 열에 의한 변형으로 색상 및 물성이 저하될 수 있고， 연신 및 열처리 공정에서 기재층과의 수축율 차이로 인하여 공정상 문제가 발생될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 필름은 자외선 차단제, 대전방지제, 충격 보강제 , 산화방지제 및 미세입자로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제를 첨가하는 방식은 특별히 한정되지 않으며 , 예를 들어， 폴리에스테르 수지의 제조 시에 첨가하거나 혹은 첨가제의 고농도의 마스터 배치를 제작하여 이것을 희석하여 흔합하는 등의 방법을 이용할 수 있다.
이하, 이러한 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
( a) 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여, 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층을 포함하는 미연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계 ; 및
(b) 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상의 온도에서 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하는 단계를 통해 상기 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 상기 (a) 단계에서는 비교적 저온에서 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여 고분자의 열 분해를 ,최소화하고 고분자의 장쇄 구조를 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 (a) 단계는 240°C 내지 310°C 혹은 250°C 내지 300°C의 온도에서 수행될 수 있다. 만일 용융 압출 온도가 240°C 미만이면, 고분자가 용융되지 않는 문제가 있고, 3 TC를 초과하면 고분자의 열 분해가 증가하여 필름의 연신 성형 시에 필름이 손상되거나 파단되어 목적하는 물성을 구현하기 어렵다.
상기 (a) 단계에서 얻은 미연신 폴리에스테르 필름은 적절한 온도로 넁각될 수 있다. 이후， 미연신 폴리에스테르 필름을 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상의 온도에서 연신할 수 있다. 구체적으로, 미연신 폴리에스테르 필름의 연신 공정은 80oC 내지 180°C 혹은 90°C 내지 170oC의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 (b) 단계에서는 미연신 폴리에스테르 필름을 고배율로 연신할 수 있다ᅳ 구체적으로 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 종방향 연신비 2 배 내지 6.5 배 및 횡방향 연신비 2 배 내지 7 배로 이축 연신할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 상기 (b) 단계 이후에 (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 폴리에스테르 필름을 열 고정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 (c) 단계는 100°C 내지 220°C의 은도에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 (a) 단계에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 상술한 함량의 아이소소바이드 및 디에틸렌 글리콜이 도입되어 있으며, 낮은 함량의 올리고머를 포함하는 폴리에스테르 수지이다.
이러한 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해, 상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 상기 (a) 단계 전에 (a으 1) ( i ) 디카르복실산 흑은 이의 유도체와, 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체 100 몰에 대하여 1 몰 내지 45 몰의 아이소소바이드 및 65 몰 내지 200 몰의 에틸렌 글리콜을 포함하는 ( Π ) 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반웅 단계; 및 (aO-2) 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150oC에 15 분간 용해시켜 35°C에서 측정한 고유점도가 0.45 dl /g 내지 0.75 dl /g에 도달하도록 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반웅 생성물을 중축합 반응하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서， 폴리에스테르 수지는 배치 (batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 제조될 수 있고, 상기 에스테르화 반웅 혹은 에스테르 교환 반응과 중축합 반웅은 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하며， 상기 폴리에스테르 수지와 기타 첨가제의 흔합은 단순 흔합이거나， 압출을 통한 흔합일 수 있다.
한편， 상기 0-2) 단계 후 (a) 단계 전에 (aO— 3) 중축합 반응 (용융 중합)으로 제조된 폴리에스테르 수지 (이하, '폴리머 '로 호칭하기도 한다)를 결정화하는 단계 및 0— 4) 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150°C에서 15 분간 용해시켜 35°C에서 측정한 고유점도가 (aO-2) 단계에서 얻은 폴리머의 고유점도 보다 0. 10 내지 0.40 dl /g 높은 값에 도달하도록 결정화된 폴리머를 고상 중합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '디카르복실산 혹은 이의 유도체 '는 디카르복실산과 디카르복실산의 유도체 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 의미한다. 그리고， '디카르복실산의 유도체 '는 디카르복실산의 알킬 에스테르 (모노메틸， 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 혹은 디카르복실산의 무수물을 의미한다ᅳ 이에 따라， 예를 들어, 테레프탈산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산; 모노알킬 흑은 디알킬 테레프탈레이트; 및 테레프탈산 무수물과 같이 디올과 반응하여 테레프탈로일 부분 (terephthaloyl moiety)을 형성하는 화합물을 통칭하게 된다.
상기 ( 1 ) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로는 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 사용한다. 구체적으로, G ) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로는 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 단독으로 사용할 수 있다. 또한， ( i ) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로는 테레프탈산 혹은 이의 유도체와, 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 디카르복실산 혹은 이의 유도체로서 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 흑은 이의 유도체 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 이소프탈산， 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산， 디메틸 프탈레이트， 프탈산 무수물， 2, 6-나프탈렌 디카르복실산 등의 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트 등의 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향촉 디카르복실산 흑은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 흑은 이의 유도체에는 1,4—사이클로핵산 디카르복실산, 1，3-사이클로핵산 디카르복실산 등의 사이클로핵산 디카르복실산ᅳ 디메틸 1,4-사이클로핵산 디카르복실레이트, 디메틸 1,3— 사이클로핵산 디카르복실레이트 등의 사이클로핵산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산 이소데실숙신산, 말레산， 말레산 무수물, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 흑은 이의 유도체가 포함될 수 있다.
상기 (1) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 전체 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상 혹은 90 몰% 이상으로 포함할 수 있다. 그리고， 상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 전체 G) 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 0 내지 50 몰%， 0 몰% 초과 50 볼% 이하 혹은 0.1 내지 40 몰%로 포함할 수 있다. 이러한 함량 범위 내에서 적절한 제반 물성을 구현하는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 아이소소바이드 (isosorbide, 1，4:3，6- dianhydroglucitol)는 제조된 폴리에스테르 수지의 디을로부터 유도된 전체 디을 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 1 내지 30 몰¾가 되도록 사용된다.
폴리에스테르 수지의 합성 중 아이소소바이드의 일부가 휘발되거나 반응하지 않을 수 있으므로, 폴리에스테르 수지에 상술한 함량의 아이소소바이드를 도입하기 위해, 아이소소바이드는 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체 100 몰에 대하여 1 몰 내지 45 몰로 사용될 수 있다.
만일 아이소소바이드의 함량이 상기 범위를 초과하면 황변 현상이 발생할 수 있고, 결정성이 현저히 감소되어 연신 및 열 고정 공정에 불리할 수 있으며, 상기 범위 미만이면 충분한 내열성， 내화학성 및 기계적 강도를 나타내지 못하며 헤이즈가 발생할 수 있다 . 하지만, 아이소소바이드의 함량을 상술한 범위로 조절하여 우수한 내열성， 내화학성, 힛실링성 및 투명성을 갖는 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
폴리에스테르 수지에 도입된 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디을 부분의 함량은 폴리에스테르 수지의 제조를 위해 사용된 에틸렌 글리콜의 함량에 직접적으로 비례하는 것은 아니다. 하지만， 폴리에스테르 수지의 디올로부터 유도된 전체 디을 부분에 대하여 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%가 되도록 에틸렌 글리콜을 전체 디카르복실산 흑은 이의 유도체 100 몰에 대하여 65 몰 내지 200 몰로 사용할 수 있다. 만일 폴리에스테르 수지에 도입된 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디을 부분의 함량이 상기 범위를 초과하면 충분한 내열도를 나타내지 못하며 상기 범위 미만이면 해이즈가 발생할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 전체 디을 부분에 대하여 1 내지 30 몰%， 대하여 7 내지 30 몰¾ 혹은 12 내지 30 몰%의 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분， 2 내지 5 몰%의 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분 및 잔량의 지방족 디올로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다.
상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올일 수 있으며, 상기 지방족 디을의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜， 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜， 프로판디올 (1,2—프로판디올， 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디을, 핵산디올 (1,6-핵산디올 등), 네오펜틸 글리콜 (2,2-디메틸 -1,3-프로판디올), 1,2—사이클로핵산디올, 1,4一 사이클로핵산디올, 1,2-사이클로핵산디메탄올, 1,3-사이클로핵산디메탄올， 1,4—사이클로핵산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형， 가지형 또는 고리형 지방족 디올을 예시할 수 있다. 상기 (ii) 디올에는 상기 아이소소바이드 외에 상기 나열된 디올이 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 포함될 수 있다.
상기 (Π) 디을에 있어서， 아이소소바이드 외의 디올은 에틸렌 글리콜일 수 있다. 이에 따라， 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디을 부분에 대하여 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디을 부분이 65 몰¾ 이상 흑은 65 내지 97 몰%일 수 있다. 아이소소바이드 및 에틸렌 글리콜 외에 물성 개선을 위해 사용되는 다른 디올의 함량은 예를 들면, 전체 ( ) 디올에 대하여, 0 내지 50 몰% 혹은 0.1 내지 30 몰%로 조절될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해, (1) 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여, (ii) 디올의 몰비가 1.01 이상이 되도록 (1) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 (11) 디올을 반응기에 투입할 수 있다. 또한 상기 디올은 필요에 따라 중합 반응 전 한 번에 반응기로 공급되거나 혹은 여러 번에 걸쳐 중합 반응 중에 투입될 수 있다.
보다 구체적인 일 예에 따르면, 반응 초기에 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와, (ii) 디올의 최초 투입량을 특정 범위로 조절하여 특정 분자량 분포를 충족하는 폴리에스테르 수지 제조를 제조할 수 있으며, 이를 사용하여 일 구현예의 폴리에스테르 필름 및 이에 포함되는 폴리에스테르 수지를 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
일 예에서, (1) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 디카르복실산을 사용하는 경우에는, 상기 디카르복실산에 대하여, (ii) 디올의 초기 흔합 몰 비율을 1:1.01 내지 1.05로 조절할 수 있으며, 상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 디카르복실산 알킬 에스테르 혹은 디카르복실산 무수물 등의 유도체를 사용하는 경우에는, 디카르복실산의 유도체에 대하여， 디올의 초기 흔합 몰 비율을 1:2.0 내지 1:2,1로 조절할 수 있다.
이러한 초기 흔합 몰 비율은 반응기에서의 중합 반웅 개시 시점에서의 흔합 몰 비율을 의미할 수 있고， 반웅 도중에는 필요에 따라 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 /또는 디올이 더 추가될 수도 있다.
한편， 상기 (a0— 1) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매로는 나트륨， 마그네슘의 메틸레이트 (methyl ate) ; Zn , Cd , Mn , Co , Ca , Ba , Ti 등의 초산염, 붕산염， 지방산염, 탄산염, 알콕시염; 금속 Mg ; Pb , Zn , Sb , Ge 등의 산화물 등을 예시할 수 있다.
상기 ( a0— 1) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반웅은 배치 (bat ch)식， 반ᅳ연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고， 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올에 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 흔합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 ( aO-1) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반웅 시작 전 슬러리에 혹은 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매, 안정제， 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제 (branching agent ) 등을 첨가할 수 있다. 그러나， 상술한 첨가제들의 투입 시기가 이에 한정되는 것은 아니며 폴리에스테르 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄， 게르마늄, 안티몬, 알루미늄， 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트， 2- 에틸핵실 티타네이트 , 옥틸렌글리콜티타네이트， 락테이트티타네이트， 트리에탄을아민 티타네이트， 아세틸 아세토네이트티타네이트 , 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트， 이소스테아릴티타네이트 , 티타늄디옥사이드， 티타늄디옥사이드 /실리콘디옥사이드공중합체， 티타늄디옥사이드 /지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한ᅳ 유용한 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등이 있다 . 중축합 촉매의 첨가량은 중심 금속 원자 기준으로 최종 폴리머 (폴리에스테르 수지 ) 중량 대비 1 ppm 내지 300 ppm으로 조절될 수 있다.
상기 안정제로는 , 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트， 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며 , 그 첨가량은 인 원자 기준으로 최종 폴리머 (폴리에스테르 수지)의 중량 대비 10 내지 5000 ppm이다. ' 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 5000 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는， 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 코발트계 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원자 기준으로 최종 폴리머 (폴리에스테르 수지 )의 중량 대비 1 내지 300 ppm이다. 필요에 따라, 유기화합물 정색제로서 안트라퀴논 (Anthraquionone)계 화합물, 페린온 (Perinone)계 화합물, 아조 (Azo)계 화합물， 메틴 (Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며， 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지, 50 ppm으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면 폴리에스테르 수지의 황색을 층분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지， 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제， 포스파이트계 산화방지제， 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 흔합물 등을 예시할 수 있다. 상기 가지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 가지화제로서, 예를 들면， 무수트리멜리틱산 (trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판 (tr imethylol propane), 트리멜리틱산 (tr imel 1 i t ic acid) 혹은 이들의 흔합물 등을 예시할 수 있다.
상기 (a0-l) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반웅은 150 내지 300°C 혹은 200 내지 270°C의 온도 및 0 내지 10.0 kgf/cm2 (0 내지 7355.6mmHg), 0 내지 5.0 kgf/cm2 (0 내지 3677.8隱 Hg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 여기서 괄호 밖에 기재된 압력은 게이지 압력을 의미하며 (kgf/cm2 단위로 기재됨), 괄호 안에 기재된 압력은 절대 압력을 의미한다 (mmHg 단위로 기재됨).
상기 반응 온도 및 압력이 상기 범위를 벗어날 경우， 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 반응 시간 (평균 체류시간)은 통상
1 내지 24 시간 혹은 2 내지 8 시간이며， 반웅 온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체 대비 디올의 몰비에 따라 달라질 수 있다. 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 생성물은 중축합 반웅을 통해 보다 높은 중합도의 폴리에스테르 수지로 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 중축합 반웅은 150 내지 300°C , 200 내지 290°C 혹은 250 내지 290°C의 온도 및 0.01 내지 400 mmHg , 0.05 내지 100 隱 ¾ 혹은 0. 1 내지 10 隱¾의 감압 조건에서 수행된다. 여기서 압력은 절대 압력의 범위를 의미한다. 상기 0.01 내지 400 讓 Hg의 감압 조건은 중축합 반웅의 부산물인 글리콜 등과 미반응물인 아이소소바이드 등을 제거하기 위한 것이다. 따라서， 상기 감압 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 부산물 및 미반웅물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한， 상기 중축합 반응 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 24 시간 동안 실시된다.
폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 목적으로 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 말기 흑은 중축합 반응 초기， 즉 수지의 점도가 충분히 높지 않은 상태에서 진공 반응을 의도적으로 길게 유지하여 미반웅된 원료를 계외로 유출 시킬 수 있다. 수지의 점도가 높아지면， 반웅기 내 잔류하고 있는 원료가 계외로 빠져나오기 어렵게 된다. 일 예로, 중축합 반웅 전 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 반웅 생성물을 약 400 내지 1匪 Hg 혹은 약 200 내지 3醒 ¾ 감압 조건에서 0.2 내지 3시간 동안 방치하여 폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반웅물을 효과적으로 제거할 수 있다. 이때, 상기 생성물의 온도는 에스테르화 반웅 흑은 에스테르 교환 반응 온도와 중축합 반응 온도와 같거나 혹은 그 사이의 온도로 조절될 수 있다.
위 진공 반응의 제어를 통해 미반응 원료를 계외로 유출시키는 공정 내용을 추가함에 따라, 폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반웅물의 함량을 감소시킬 수 있고, 그 결과 일 구현예의 물성을 충족하는 폴리에스테르 필름 및 이에 포함되는 폴리에스테르 수지를 더욱 효과적으로 얻을 수 있다.
한편.. 중축합 반웅 후 폴리머의 고유점도는 0.45 내지 0.75 dl /g인 것이 적당하다. 고유점도가 0.45 dl /g 미만일 경우, 고상 중합 반웅에서의 반웅 속도가 현저히 낮아지게 되며, 고유점도가 0.75 dl /g를 초과할 경우, 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력 (Shear Stress )에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며， 아세트알데히드와 같은 부반응 물질도 증가하게 된다. 한편， 높은 고유점도를 갖도록 중축합 반웅을 진행하고 고상 중합 단계에 도입하면 균일한 분자량 분포의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있어 내화학성 및 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 (aO-1) 및 0— 2) 단계를 통해 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름을 형성할 수 있는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 그리고, 추가적으로 필요에 따라, 고상 중합 반응을 이어서 진행할 수 있다. 구체적으로， 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름의 제조 방법은
(aO-2) 단계 후에 (aO— 3) 중축합 반웅으로 제조된 폴리머를 결정화하는 단계 ; 및 (aO-4) 오르토클로로페놀에 1 .2 g/dl의 농도로 150oC에서 15 분간 용해시켜 35°C에서 측정한 고유점도가 (b) 단계에서 얻은 수지의 고유점도 보다 0. 10 내지 0.40 dl /g 높은 값에 도달하도록 결정화된 폴리머를 고상 중합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (aO— 3) 결정화 단계에서는 (aO-2) 중축합 반응을 통해 얻은 폴리머를 반웅기 밖으로 토출하여 입자화한다. 입자화하는 방법은 St rand형으로 압출 후 냉각액에서 고화 후 커터로 절단하는 Strand cut t ing법이나， 다이 홀을 냉각액에 침지시켜， 넁각액 중으로 직접 압출하여 커터로 절단하는 underwater cutt ing법을 사용할 수 있다. 일반적으로 Strand cut t ing법에서는 넁각액의 온도를 낮게 유지하여, St rand가 잘 고화되어야 커팅에 문제가 없다. underwater cut t ing법에서는 냉각액의 온도를 폴리머에 맞게 유지하여, 폴리머의 형상이 균일하게 하는 것이 좋다. 하지만 결정성 폴리머의 경우， 토출 중 결정화를 유도하기 위해서 일부러 냉각액의 온도를 높게 유지할 수도 있다.
한편, 입자화된 폴리머를 추가적으로 수세정하는 것도 가능하다ᅳ 수세정 시 물의 온도는 폴리머의 유리전이온도와 같거나 혹은 약 5 내지 20°C 정도 낮은 것이 바람직하며， 그 이상의 온도에서는 융착이 발생될 수 있어 바람직하지 않다. 토출 시 결정화를 유도한 폴리머의 입자라면 유리전이온도 보다 높은 온도에서도 융착이 발생되지 않으므로 결정화 정도에 따라 물의 온도를 설정할 수 있다. 입자화된 폴리머의 수세정을 통해 미반응된 원료 중 물에 용해되는 원료의 제거가 가능하다. 입자가 작을수록 입자의 무게 대비 표면적이 넓어지기 때문에 입자의 크기는 작을수록 유리하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 입자는 약 14 mg 이하의 평균 무게를 갖도록 제조될 수 있다.
입자화된 폴리머는 고상 중합 반응 중 융착되는 것을 방지하기 위해 결정화 단계를 거친다. 대기， 불활성 가스， 수증기， 수증기 함유 불활성 가스 분위기 또는 용액 속에서 진행이 가능하며, 1KTC 내지 180°C 혹은
120°C 내지 18CTC에서 결정화 처리를 한다. 온도가 낮으면 입자의 결정이 생성되는 속도가 너무 느려지며， 온도가 높으면 결정이 만들어지는 속도보다 입자의 표면이 용융되는 속도가 빨라 입자끼리 붙어 융착을 발생시킨다. 입자가 결정화됨에 따라 입자의 내열도가 상승되게 되므로 결정화를 여러 단계로 나누어 단계별로 은도를 상승시켜 결정화 하는 것도 가능하다.
고상 중합 반응은 질소， 이산화탄소， 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하 또는 400 내지 0.01 醒 Hg의 감압 조건 및 180 내지 220oC의 온도에서 평균 체류시간 1 시간 이상， 바람직하게는 10 시간 이상 동안 진행될 수 있다. 이러한 고상 중합 반웅을 통해 분자량이 추가적으로 상승되며， 용융 반응에서 반응되지 않고 잔존해 있는 원료 물질과 반응 중 생성된 환상 올리고머, 아세트알데하이드 등이 제거될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르ᅵ 필름을 제공하기 위해서는 고유점도가 (aO-2) 중축합 반응 단계에서 얻은 폴리머의 고유점도 보다 0.10 내지 0.40 dl/g 높은 값에 도달할 때까지 고상 중합을 수행할 수 있다. 만일 고상 중합 반웅 후 수지의 고유점도와 고상 중합 반응 전 수지의 고유점도 간의 차이가 0.10 dl/g 미만이면 층분한 중합도 향상 효과를 얻을 수 없고, 고상 중합 반응 후 수지의 고유점도와 고상 중합 반응 전 수지의 고유점도 간의 차이가 0.40 dl/g을 초과하면 분자량 분포가 넓어져 충분한 내열도를 나타낼 수 없고 을리고머의 함량이 상대적으로 증가하여 고온에서 결정화될 가능성이 높아서 열처리 후 높은 투명도를 유지하기 어려워진다. 상기 고상 중합 반응은 수지의 고유점도가 고상 중합 반웅 전의 수지의 고유점도 보다 0.10 내지 0.40 dl/g 높으몌 0.65 내지 1.5 dl/g, 0.7 내지 1.2 dl/g, 0.8 내지 1.0 dl/g의 값에 도달할 때까지 수행할 수 있다. 이러한 범위의 고유점도에 도달할 때까지 고상 중합하면 고분자의 분자량 분포가 좁아져 성형 시 결정화 속도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 투명도를 저하시키지 않으면서 내열도 및 결정화도를 향상시킬 수 있다. 만일 고상 중합 반웅 후 수지의 고유점도가 상기 범위 미만이면 저분자량의 고분자에 의한 결정화 속도 증가로 인해 우수한 투명성을 갖는 폴리에스테르 필름을 제공하기 어렵다.
상술한 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 (acid moiety) 및 디을로부터 유도된 디올 부분 (diol moiety)이 반복되는 구조를 가진다. 본 명세서에서, 산 부분 (acid moiety) 및 디을 부분 (diol moiety)은， 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 디올이 중합되어 이들로부터 수소, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기 (residue)를 말한다.
특히, 상기 폴리에스테르 수지는 상술한 방법에 따라 제조되어 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 1 내지 30 몰%이며, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디을 부분이 2몰% 내지 5몰%이고, 1.3 중량 % 이하의 올리고머를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 폴리에스테르 필름은 전술한 바와 같이 우수한 내열성, 내화학성 및 힛실링성을 나타내며 향상된 기계적 물성과 투명성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 수평균분자량 (Mn)이 약 12 , 000 내지 50 , 000 g/mo l 혹은 15 , 000 내지 40 , 000 g/mol 정도일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량 (Mw)이 45 , 000 내지 .250 , 000 g/mol 혹은 50 , 000 내지 225 , 000 g/mol 정도일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지의 분자량 분포 (PDI )는 2.5 내지 4.5 혹은 2.8 내지 4.0일 수 있다. 만일 중량평균분자량이 상기 범위 미만이면 기계적 물성, 예를 들면, 인장강도 둥이 저하될 수 있고， 상기 범위를 초과하면 융점이 높아짐에 따라 가공성이 저하될 수 있으며 용융 압출 시 압력이 상승하여 공정이 원활하지 못할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도 (Tg)가 82°C 내지 110oC 정도일 수 있다. 이러한 범위 내에서 황변 현상 없이 양호한 제반 물성의 플리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
. 상기 폴리에스테르 수지는 시차열량주사계 (DSC) 측정 조건에 따라서 결정화 온도 (Tc)와 융점 (Ttn)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 유리전이온도 (Tg)가 820C 내지 110oC 범위의 폴리에스테르 수지는 결정화 온도 (Tc)가 120°C 내지 200°C 혹은 130°C 내지 190oC 정도일 수 있다. 유리전이온도 ( )가 90oC 내지 110°C 혹은 92°C 내지 110oC 범위의 폴리에스테르 수지는 결정화 온도 (Tc)가 측정되지 않거나 130°C 내지 190°C 혹은 140°C 내지 180°C 정도일 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 폴리에스테르 수지는 적절한 결정화 속도를 가져 고상 중합 반응이 가능하고, 성형 후 고투명도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 높은 투명성을 나타낸다. 구체적으로， 폴리에스테르 필름의 두께가 20 일 때 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈는 2% 이하, 1.5% 이하, 혹은 1.2% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈 값의 하한은 특별히 한정되지 않으며， 0%일 수 있다. 또한， 상기 폴리에스테르 필름은 열처리 후에도 높은 투명성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 필름은 150°C 에서 1 시간 동안 열처리 한 후 헤이즈 변화량 (헤이즈 변화량 (%) = 열처리 후 헤이즈 (%) - 열처리 전 헤이즈 (%) )이 2% 이하， 1% 이하, 0.8% 이하 혹은 0.5¾> 이하일 수 있다. 상기 헤이즈 변화량은 이론적으로 0%인 것이 바람직하므로 헤이즈 변화량의 하한은 0%일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층으로 이루어진 단층 필름이거나 혹은 기재층을 추가로 포함하며, 상기 기재층의 적어도 일면에 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층이 적층된 다층 필름일 수 있다.
상기 단층 필름은 상술한 폴리에스테르 수지를 이용하여 상술한 (a) 및 (b) 단계를 통해 제조할 수 있으므로, 여기서는 자세한 내용을 생략한다. 상기 다충 필름에서 , 상기 기재층은 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지로는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 중축합시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) ; 혹은 테레프탈산의 일부를 다른 디카르복실산으로 대체하거나 또는 에틸렌 글리콜의 일부를 다른 디올로 변경한 PET 계열 공중합 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 특히， 상기 에틸렌 글리콜의 일부를 대체할 다른 디올로는 네오펜틸 글리콜， 1，4- 사이클로핵산디메탄을, 프로필렌 글리콜， 테트라메틸렌글리콜 등을 예시할 수 있다.
이러한 다층 필름을 제조하기 위해， 상술한 (a) 단계에서는 열가소성 수지 및 폴리에스테르 수지를 동시에 흑은 순차적으로 용융 압출할 수 있다. 그 결과， 상기 열가소성 수지로 형성된 기재층 및 상기 기재층의 적어도 일면에 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층이 적층된 미연신 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 상기 (a) 단계에서 열가소성 수지를 추가로 사용한 것을 제외하고 상기 (a) 단계는 상술한 조건으로 수행될 수 있다.
상기 다층 필름은 상기 기재층 및 수지층을 각각 1 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 필름은 기재층의 일면에 수지충을 적층하거나; 기재층의 양면에 수지층을 적층하거나; 2 이상의 기재층의 사이에 수지층을 개재하거나; 혹은 2 이상의 기재층의 사이 및 기재층의 표면에 수지층을 배치한 구조를 가질 수 있다. 상기 다층 필름에서 상기 기재층 두께에 대한 상기 수지층 두께의 백분율 (수지층의 두께 /기재층의 두께 X 100)은 5% 내지 75¾>일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 필름 전체의 두께는 3 m 내지 350 이고， 상기 폴리에스테르 필름의 두께에 대한 상기 수지층의 두께의 백분율 (수지층의 두께 /폴리에스테르 필름의 두께 X 100 )이 1% 내지 50%가 되도록 수지층이 두께를 조절할 수 있다. 상기 기재층 및 수지층의 두께는 폴리에스테르 필름의 물성이나 용도에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 수지층은 820C 내지 120°C의 내열도를 가지고 있어 80oC 전후의 온도에서 적용되는 인쇄 공정에서 사용될 수 있다. 또한 인쇄에 사용되는 용제 예를 들면， 메틸에틸케톤이나 를루엔 등에 대해 우수한 내성을 나타내 인쇄 후에도 양호한 제반 물성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 힛실링성이 양호하기 위해서는 낮은 결정성을 보유하는 것이 바람직하며 씰 시임 강도 ( Sea l seam st rength , 130°C , 2bar , 0 . 5초에서 측정)는 필름 폭의 적어도 1 . 0 N/15隱， 바람직하게는 1 . 5 N/ 15瞧, 보다 바람직하게는 2 . 0 N/ 15mm 이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 우수한 내열성, 내화학성 및 양호한 힛실링성을 나타내며 향상된 기계적 강도와 투명도로 인해 다양한 분야에 활용될 수 있고, 특히 고투명성이 요구되는 광학용 필름, 그리고 높은 내열성 및 내화학성이 요구되는 식품 용기용 필름， 인쇄용 필름 용도에 유용할 것으로 기대된다. 부가하여， 상기 폴리에스테르 필름은 상술한 양호한 힛실링성으로 인해 산업용, 포장용 필름 용도에도 유용할 것으로 기대된다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 하기의 물성은 다음과 같은 방법에 따라 측정되었다. (1) 고유점도 (IV): 시료를 o-chlorophenol에 1.2 g/dl의 농도로 150oC에서 15 분간 용해시킨 후 Ubbelohde 점도관을 이용하여 시료의 고유점도를 측정하였다.. 구체적으로, 점도관의 온도를 35°C로 유지하고， 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매 (solvent)가 통과하는데 걸리는 시간 (efflux time) t0와 용액 (sohit ion)이 통과하는데 걸리는 시간 t를 구하였다. 이후， to값과 t값을 식 1에 대입하여 비점도 (specific viscosity)를 산출하고， 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유점도를 산출하였다.
[식 1]
Figure imgf000021_0001
상기 식 2에서， A는 Huggins 상수로서 0.247, c는 농도값으로서 g/dl의 값이 각각 사용되었다.
(2) 유리전이온도 (glass transition temperature; Tg)： 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지의 Tg를 DSC (differential scanning calorimetry)를 통해 측정하였다. 측정장치로는 Mettler Toledo社의 DSC 1 모델을 사용하였다. 구체적으로, 분석에 사용할 폴리에스테르 수지 시료를 제습 건조기 (모레토社의 모델명 D2T)를 이용하여 120°C의 질소 분위기 하에서 5 내지 10 시간 동안 건조하였다. 따라서 , ¾는 시료 내에 잔류하는 수분 함량이 500 ppm 미만인 상태에서 측정되었다. 건조된 시료 약 6 내지 10 mg을 취하여, 알루미늄 팬에 채우고， 상온에서 280°C까지 10°C/min의 속도로 가열하고 (1차 스캔), 280 에서 3 분간 어닐링 (annealing)하였다. 이후, 시료를 상온까지 급속 냉각시킨 후， 다시 상온에서 280°C까지 10oC/min의 속도로 가열하여 (2차 스캔) DSC 곡선을 얻었다. 그리고ᅳ Mettler Toledo社에서 제공하는 관련 프로그램 (STARe 소프트웨어)의 DSC 메뉴에 있는 glass transition 기능을 통해 DSC 2차 스캔에서 값을 분석하였다. 이때, Tg는 2차 스캔 시에 얻은 DSC 곡선이 승온 과정 중 처음 계단상으로 변화하는 곳에서 곡선의 최대 경사가 나타나는 온도로 규정되며, 스캔의 온도 범위는 프로그램이 계산해주는 midpoint의 -20°C 내지 15°C부터 15°C 내지 20°C로 설정되었다.
(3) 올리고머 함량
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지 0.3 g을 0- chlorophenol 15 oiL에 넣고 150 에서 15 분간 용해시킨 후， 상온으로 넁각한 다음 여기에 클로로포름 9 mL를 추가하였다. 그리고， Tosoh社의 컬럼 및 RI detector를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피를 진행하였다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 수지의 분자량 그래프를 통해， 전체 분자량 면적에 대한 500 내지 1000 g/mol의 분자량 면적의 비율을 계산하여 폴리에스테르 수자의 올리고머 함량으로 규정하였다.
(4) 두께
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 필름의 단면을 광학 현미경 (Optical Microscope)으로 관찰하여, 기재층의 두께, 수지층의 두께， 기재층과 수지층의 전체 두께를 수 회 측정한 후 평균값을 구하였다.
(5) 투과율 및 헤이즈 (Haze)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 필름을 10 cm X 10 cm (종방향 길이 X 횡방향 길이)의 크기로 잘라 시편을 준비하였다. 상기 시편에 대해 Minolta社의 CM-3600A 측정기를 이용하여 ASTM D1003-97 측정법으로 상기 시편의 평행 투과율과 확산 투과율을 측정하였다. 투과율은 평행 투과율과 확산 투과율을 합한 값으로 규정되고， 헤이즈는 투과율에 대한 확산 투과율의 백분율 (헤이즈 = 확산 투과율 I 투과율 X 100)로 규정된다. 따라서, 상기 시편의 평행 투과율과 확산 투과율로부터 투과율 (초기 투과율) 및 헤이즈 (초기 헤이즈, 열처리 전 헤이즈)를 구하였다.
그리고， 상기 시편을 150oC 오븐에 1 시간 동안 보관하여 열처리 한 후, 다시 초기 헤이즈를 측정한 방법과 동일한 방법으로 상기. 시편의 헤이즈 (열처리 후 헤이즈)를 측정하였다. 열처리 전 후의 헤이즈 값을 하기 식 3에 대입하여 헤이즈 변화량을 계산하였다.
[식 3]
헤이즈 변화량 (¾ = 열처리 후 헤이즈 O) - 열처리 전 헤이즈 (%)
(6) Seal Seam St rength
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 필름의 Seal Seam
St rength를 측정하기 위하여 폭 15 麵의 필름 스트립을 준비하였다. 그리고， 일반적인 결정성 PET 트레이에 필름 스트립을 배치하여 Seal 온도 130°C , 압력 2 bar , 노출 시간 0.5 초 동안 진행하여 시편을 준비하였다. Seal Seam Strength는 T-Pee l법에 따라 측정하였다.
(7) 내화학성
15 mm 시편을 준비하여 상온에서 메틸에틸케톤 용매 혹은 를루엔 용매에 12 시간 동안 침지시킨 후 UTM Inst ron을 이용하여 인장강도를 측정하였다. 침지 전 인장강도 (초기 인장강도)에 대한 침지 후 인장강도의 백분율 (침지 후 인장강도 I 초기 인장강도 X 100)을 구하여 메틸에틸케톤 혹은 를루엔에 대한 내화학성을 평가하였다.
©： 인장강도 유지율 70% 이상
O : 인장강도 유지율 50% 이상
Δ : 인장강도 유지율 30% 이상
(8) 내열성
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 필름의 내열성을 측정하기 위하여 종방향의 길이가 15 瞧인 시편을 준비하였다. TA Inst rument사의 TMA를 이용하여 외부 응력을 가한 상태에서 10oC/min 속도로 30°C에서 200°C까지 승온하여 필름의 종방향에서 수축되는 변곡점의 온도를 측정하였다,
©： 변곡점 온도 82°C 이상
O : 변곡점 온도 780C 이상
X： 변곡점 온도 78°C 미만 실시예 1 : 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 필름의 제조 (1) 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과， 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반웅기에 테레프탈산 246¾(14.8tnol), 에틸렌 글리콜 828g(13.3moi) 디에틸렌 글리콜 8g(0.1mol), 아이소소바이드를 325g(1.9mol) 투입하되， 최종 폴리에스테르 수지에 도입된 아이소소바이드에서 유도된 디을 부분이 전체 디올 부분에 대하여 10 몰%가 되도록 함량을 조절하고, 촉매로 Ge02, 안정제로 인산 (phosphoric acid), 정색제로 코발트 아세테이트 (cobalt acetate)를 사용하였다. 이어서， 반응기에 질소를 주입하여 반웅기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다 (절대 압력: 1495.6 瞧 Hg).
그리고 반웅기의 온도를 220°C까지 90 분에 걸쳐 올리고， 220°C에서 2 시간 유지한 후, 260°C까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반웅기 내의 흔합물을 육안으로 관찰하여 흔합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260°C로 유지하며 에스테르화 반웅을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반웅이 완료되면, 가압 상태의 반웅기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후， 반웅기 내의 흔합물을 진공 반웅이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반웅기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr' (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 '분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반웅기의 온도를 280°C까지 1 시간에 걸쳐서 올리고， 반웅기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 흔합물 (용융물)의 고유점도 (IV)가 0.6 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 흔합물의 .고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반웅기 외부로 토출하여 스트랜드 (strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
(2) 폴리에스테르 필름의 제조
압출기에 상기에서 제조된 폴리에스테르 수지 투입하고 250°C 내지 300°C의 온도에서 용융시켰다. 그리고, 다이를 통해 폴리에스테르 수지를 압출하여 미연신 폴리에스테르 시트를 제조하였다. 이어서， 상기 미연신 폴리에스테르 시트를 2.0 배의 연신비로 종방향으로 연신하고, 2.0 배의 연신비로 횡방향으로 연신한 후， 열 고정하고, 권취하여 20 두께의 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 、 실시예 2 : 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 필름의 제조
( 1) 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 넁각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산 2463g( 14.8mol ) , 에틸렌 글리콜 828g( 13.3mo l ) , 디에틸렌 글리콜 16g(0.3mol ) , 아이소소바이드를 325g( 1.9mol ) 투입하되， 최종 폴리에스테르 수지에 도입된 아이소소바이드에서 유도된 디올 부분이 전체 디올 부분에 대하여 10 몰%가 되도록 함량을 조절하고, 촉매로 Ge02 , 안정제로 인산 (phosphor i c acid) , 정색제로 코발트 아세테이트 (cobal t acet ate)를 사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1 .0 kgf /cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다 (절대 압력: 1495.6 mmHg) .
그리고 반웅기의 온도를 220°C까지 90 분에 걸쳐 올리고， 220°C에서 2 시간 유지한 후， 260°C까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음， 반응기 내의 흔합물을 육안으로 관찰하여 흔합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260oC로 유지하며 에스테르화 반웅을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면， 가압 상태의 반웅기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후， 반웅기 내의 흔합물을 진공 반웅이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고， 반웅기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고， 동시에 반웅기의 온도를 28CTC까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반웅기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 흔합물 (용융물)의 고유점도 (IV)가 0.61 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반웅기 내의 흔합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 흔합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드 (strand)화 하였으며， 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150°C에서 1 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후， 상기 반웅기에 질소를 50 L/min 속도로 홀려주었다. 이때, 반응기의 은도를 상온에서 140°C까지 40oC/시간의 속도로 올리고, 140°C에서 3 시간 유지한 후, 200°C까지 40°C/시간의 속도로 승온하여 200oC에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반웅은 반웅기 내의 입자의 고유점도 (IV)가 0.72 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
(2) 폴리에스테르 필름의 제조
다층 압출기에 상기에서 제조된 풀리에스테르 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 각각 투입하고 .250oC 내지 300°C의 온도에入 i 용융시켰다.
그리고, 다층 다이를 통해 PET와 폴리에스테르 수지를 공압출하여
PET로부터 형성된 기재층의 일면에 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층이 적층된 미연신 폴리에스테르 시트를 제조하였다. 이어서， 상기 미연신 폴리에스테르 시트를 2.8 배의 연신비로 종방향으로 연신하고, 3.0 배의 연신비로 횡방향으로 연신한 후, 열 고정하고， 권취하여 20 m 두께의 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 실시예 3: 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 필름의 제조
(1) 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과， 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반웅기에 테레프탈산 2423g(14.6mol), 에틸렌 글리콜 801g(12.9mol ) , 디에틸렌 글리콜 23g(0.2mol), 아이소소바이드를 320g(2.2mol) 투입하되， 최종 폴리에스테르 수지에 도입된 아이소소바이드에서 유도된 디을 부분이 전체 디올 부분에 대하여 10 몰%가 되도록 함량을 조절하고, 촉매로 Ge02, 안정제로 인산 (phosphoric acid), 정색제로 코발트 아세테이트 (cobalt acetate)를 사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf /cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다 (절대 압력: 1495.6 睡 ¾ ) .
그리고 반웅기의 온도를 220°C까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220°C에서 2 시간 유지한 후, 260oC까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음， 반웅기 내의 흔합물을 육안으로 관찰하여 흔합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260oC로 유지하며 에스테르화 반웅을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출된 것을 확인한 이후에 반응기에 226g의 에틸렌 글리콜 (3.6mo l )을 추가로 첨가하였다. 에스테르화 반웅이 완료되면, 가압 상태의 반웅기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 흔합물을 진공 반웅이 가능한 7 L 용적의 반웅기로 이송시켰다.
그리고, 반웅기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 瞧 Hg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반웅기의 온도를 280oC까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반웅기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반웅을 실시하였다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 흔합물 (용융물)의 고유점도 ( IV)가 0.61 dl /g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반웅기 외부로 토출하여 스트랜드 (strand)화 하였으며， 이를 넁각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150oC에서 1 시간 동안 방치하여 결정화 한 후， 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반웅기에 질소를 50 L/min 속도로 홀려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140°C까지 40oC/시간의 속도로 올리고, 140°C에서 3 시간 유지한 후, 200°C까지 40oC/시간의 속도로 승온하여 200oC에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반웅기 내의 입자의 고유점도 ( IV)가 0.73 dl /g이 될 때까지 진행하였다.
. (2) 폴리에스테르 필름의 제조
다층 압출기에 상기에서 제조된 폴리에스테르 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 각각 투입하고 250oC 내지 300°C의 온도에서 용융시켰다.
그리고, 다층 다이를 통해 PET와 폴리에스테르 수지를 공압출하여 PET로부터 형성된 기재층의 일면에 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층이 적층된 미연신 폴리에스테르 시트를 제조하였다. 이어서， 상기 미연신 폴리에스테르'시트를 2.8 배의 연신비로 종방향으로 연신하고， 3.0 배의 연신비로 횡방향으로 연신한 후, 열 고정하고， 권취하여 20 두께의 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 비교예 1 :. 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 필름의 제조
폴리에스테르 수지로 PET 수지를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 20 ηι 두께의 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 실시예 4， 5 및 비교예 2 내지 4 : 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 필름의 제조
먼저, 실시예 4 및 비교예 3은 디카르복실산 흑은 이의 유도체와 디올의 초기 투입 몰 비율을 실시예 1과 동일하게 제어하였으며, 실시예 5， 비교예 2 및 4는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 초기 투입 몰 비율을 실시예 2와 동일하게 제어하였다.
추가로, 에틸렌 글리콜， 아이소소바이드 및 디에틸렌 글리콜의 총 투입량 (투입 몰수)을 제어하여， 폴리에스테르 수지에 도입된 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분의 함량 및 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 함량은 하기 1과 같이 조절하였다. 기타 목표 고유점도 값, 폴리에스테르 필름의 두께 및 수지층의 두께를' 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고 실시예 2과 동일한- 방법으로 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 필름을 제조하였다ᅳ 시험예: 폴리에스테르 필름의 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표 1에 기재하였다. 【표 1]
Figure imgf000029_0001
ISB 함량: 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 유래의 잔기에 대한 아이소소바이드 유래의 잔기의 몰 비율
DEG 함량: 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 유래의 잔기에 대한 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기의 몰 비율
IV： 폴리에스테르 수지의 고유점도
Tg: 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 그리고, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리에스테르 필름의 물성을 상술한 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표 2에 기재하였다.
【표 2】
실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 비교예 비교예 비교예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 기재충 ― PET PET PET PET PET PET PET PET 필름 두께 ( ) 20 20 15 20 20 20 20 20 20 수지층 20 2 3 2 2 2 2 2 2 두께 ( )
연신비 . 2.0X2. 2.8X3. 2.8X3. 2.8X3. 2. 8X3. 2.8X3. 2.8X3. 2.8X3. 2.8X3.
(종방향 X횡방향 0 0 0 0 0 0 0 0 0
)
투과을 (¾) 91 91 91 90 92 90 91 90 _ 초기 헤이즈 (%) 1. 1 1. 1 1.2 1.8 1.2 1.0 1. 1 1. 1 - 열처리 후 1. 5 1.4 1.6 2.6 1.8 4.8 1.6 5.3 - 헤이즈 (%)
헤이즈 0.4 0.3 0.4 0. 8 0.6 3.8 0.5 4.2 - 변화량 (%)
Sea l seam 1.9 1.8 2.3 1.6 2.6 0.7 1.7 0.8 - st rength(d/g)
내열성 O O © O © X X X 一 내화학성 © © o © Δ ᅀ Δ -
(메틸에틸케톤)
내화학성 Δ ᅀ ᅀ ᅀ ᅀ X X X - (틀루엔)
필름 두께: 폴리에스테르 필름의 두께로 기재층과 수지층의 전체 께 상기 표 1 및 표 2를 참조하면， 실시예 1과 비교예 1의 폴리에스테르 필름은 동일한 필름 두께에서 수지의 종류에 따라 물성 차이가 있는 것이 확인 된다. 비교예 1에서는 seal seam strength 및 내열성이 매우 취약하지만 실시예 1의 폴리에스테르 필름은 양호한 seal seam strength와 내열성이 확인된다.
실시예 2와 비교예 1의 폴리에스테르 필름은 기재층 및 수지층의 두께가 동일하나， 수지층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 종류에 따라 서로 다른 물성을 나타내는 것이 확인된다. 구체적으로， 비교예 1의 폴리에스테르 필름은 초기 헤이즈 값은 낮지만 열처리한 후 해이즈 값이 대폭 상승하며， 용매에 노출되었을 때 물성이 급격하게 변하고, 낮은 seal seam st rength를 나타냈다. 반면, 실시예 2의 폴리에스테르 필름은 열처리 후에도 낮은 헤이즈 값을 유지하몌 용매에 노출되어도 양호한 인장강도를 나타내고, 우수한 seal seam strength를 나타냈다.
실시예 3와 비교예 2의 수지층은 동일한 함량의 아이소소바이드가 도입되어 있지만 다른 고유점도를 가지는 폴리에스테르 수지로부터 형성된다. 그 결과, 폴리에스테르 수지의 고유점도에 따라 seal seam strength , 내열성 및 내화학성이 달라지는 것이 확인된다.
실시예 4과 비교예 3의 수지층은 동일한 함량의 아이소소바이드가 도입된 폴리에스테르 수지로 형성되지만, 비교예 3의 수지층은 다량의 디에틸렌글리콜리 도입된 폴리에스테르 수지로부터 형성되어 열처리 후 헤이즈 값이 대폭 상숭하며, 열악한 기계적 물성, 내열성 및 내화학성을 나타냈다.
실시예 5 및 비교예 4의 폴리에스테르 필름은 기재층 및 수지층의 두께가 동일하나, 수지층을 구성하는 폴리에스테르 수지에 도입된 아이소소바이드의 함량에 차이가 있다. 비교예 4의 수지층은 30 몰% 초과의 아이소소바이드가 도입된 폴리에스테르 수지로 형성됨에 따라 비교예 4의 폴리에스테르 필름은 연신에 의한 배향이 일어나지 않았다. 이에 따라， 비교예 4에서는 이축 연신된 폴리에스테르 필름을 제조할 수 없었으며, 상기 시험예에 기재된 물성을 평가할 수 없었다.
이로써， 수지층이 특정 함량의 아이소소바이드 및 디에틸렌 글리콜이 도입되어 있고, 특정 함량의 올리고머를 포함하몌 특정 고유점도를 나타내는 폴리에스테르 수지로부터 형성되면, 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내화학성과 양호한 헛실링성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 수지층을 포함하는 폴리에스테르 필름은 열처리 후에도 고투명도를 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 산업용 필름, 식품 용기용 필름, 포장용 필름， 광학용 필름, 절연용 필름 및 인쇄용 필름 등의 다양한 용도에 유용할 것으로 기대된다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 11
디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디을로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지고， 디을로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 1 .내지 30 몰%이며, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%이고， 분자량 500 내지 1000 g/mo l인 을리고머의 함량이 전체 수지 중량에 대하여 1 .3 중량 % 이하인 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층을 포함하고，
종방향 및 횡방향으로 이축 연신된 폴리에스테르 필름이며, 폴리에스테르 필름의 두께가 20 μπι일 때 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 2% 이하이며， 상기 폴리에스테르 필름을 150°C 에서 1 시간 동안 열처리 한 후 헤이즈 변화량 (헤이즈 변화량 (¾>) = 열처리 후 헤이즈 (?¾) ― 열처리 전 헤이즈 (%) )이 2% 이하인 폴리에스테르 필름.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산 흑은 이의 유도체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 포함하는， 폴리에스테르 필름 .
【청구항 3】
제 2 항에 있어서, 상기 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 디카르복실산 혹은 이의 유도체로세 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 0 내지 50 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
【청구항 4]
제 1 항에 있어서， 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 1 내지 30 몰%의 아이소소바이드로부터 유도된 디을 부분 2 내지 5 몰%의 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분 및 잔량의 지방족 디올로부터 유도된 디올 부분을 포함하는, 폴리에스테르 필름.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 65 몰% 이상인, 폴리에스테르 필름.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 오르토클로로페놀에
1 .2 g/dl의 농도로 150oC에서 15 분간 용해시켜 35°C에서 측정한 고유점도가
0.45 내지 1 .5 dl /g인， 폴리에스테르 필름.
【청구항 7]
제 1 항에 있어서， 상기 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 12 , 000 내지 50 , 000 g/mol인, 폴리에스테르 필름.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 45 , 000 내지 250 , 000 g/mol인, 폴리에스테르 필름.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 분자량 분포가 2.5 내지 4.5인, 폴리에스테르 필름.
【청구항 10】.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 82°C 내지 110°C인， 폴리에스테르 필름.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 중심 금속 원자 기준으로 1 ppm 내지 300 ppm의 중축합 촉매， 10 ppm 내지 5000 ppm의 인계 안정제 또는 1 ppm 내지 300 ppm의 코발트계 정색제를 함유하는， 폴리에스테르 필름.
【청구항 12】
제 1 항에 있어서, 자외선 차단제, 대전방지제， 층격 보강제, 산화방지제 및 미세입자로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는， 폴리에스테르 필름.
【청구항 13】
제 1 항에 있어서， 상기 폴리에스테르 필름은 미연신 폴리에스테르 필름을 종방향 연신비 2 배 내지 6 . 5 배 및 횡방향 연신비 2 배 내지 7 배로 이축 연신한， 폴리에스테르 필름.
【청구항 14】
제 1 항에 있어서， 상기 수지층으로 이루어진, 폴리에스테르 필름.
【청구항 15】
제 1 항에 있어서, 열가소성 수지를 포함하는 기재층을 추가로 포함하고, 상기 기재층의 적어도 일 면에 상기 수지층이 형성된， 폴리에스테르 필름.
【청구항 16】
제 15 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌. 테레프탈레이트인， 폴리에스테르 필름.
【청구항 17】 제 15 항에 있어서, 상기 기재층 및 수지층을 각각 1 이상 포함하는, 폴리에스테르 필름.
【청구항 18】
제 1 항에 있어서, 상기 기재층 두께에 대한 상기 수지층 두께의 백분율 (수지층의 두께 /기재층의 두께 X 100)이 5% 내지 75¾>인 폴리에스테르 필름.
【청구항 19】
제 1 항에 있어서, 산업용 필름， 식품 용기용 필름 포장용 필름， 광학용 필름， 절연용 필름 또는 인쇄용 필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름.
【청구항 20]
( a) 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여， 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층을 포함하는 미연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계 ; 및
(b) 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상의 온도에서 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하는 단계를 포함하고,
상기 폴리에스테르 수지로 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지고, 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 1 내지 30 몰%이며， 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%이고, 분자량 500 내지 1000 g/mo l인 올리고머의 함량이 전체 수지 중량에 대하여 1 .3 중량 % 이하인 폴리에스테르 수지를 사용하는, 제 1 항에 따른 폴리에스테르 필름의 제조 방법ᅳ
【청구항 21] 제 20 항에 있어서， 상기 (a) 단계는 240°C 내지 310oC에서 수행되는， 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
【청구항 22]
제 20 항에 있어서， 상기 (b) 단계는 80oC 내지 180°C에서 수행되는， 폴리에스테르 필름의 제조 방법 .
【청구항 23]
제 20 항에 있어서， 상기 (b) 단계에서는 미연신 폴리에스테르 필름을 종방향 연신비 2 배 내지 6.5 배 및 횡방향 연신비 2 배 내지 7 배로 이축 연신하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
【청구항 24】
제 20 항에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 폴리에스테르 필름을 열 고정하는 단계를 추가로 포함하는， 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
【청구항 25]
제 24 항에 있어서， 상기 (c) 단계는 100 내지 220°C에서 수행되는， 폴리에스테르 필름의 제조 방법 .
【청구항 26]
제 20 항에 있어서, 상기 (a) 단계 전에 (aO-1) (0 디카르복실산 혹은 이의 유도체와, 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체 100 몰에 대하여 1 몰 내지 45 몰의 아이소소바이드 및 65 볼 내지 200 몰의 에틸렌 글리콜을 포함하는 ( ii ) 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반웅 단계; 및
(aO-2) 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150oC에 15 분간 용해시켜 35°C에서 측정한 고유점도가 0.45 dl/g 내지 0.75 dl/g에 도달하도록 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반웅 생성물을 중축합 반웅하는 단계를 통해 폴리에스테르 수지를 제조하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
【청구항 27】
제 26 항에 있어서, 상기 (aO-2) 단계 후 (a) 단계 전에, (aO-3) 중축합 반응으로 제조된 폴리머를 결정화하는 단계 및 (aO-4) 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150oC에서 15 분간 용해시켜 350C에서 측정한 고유점도가 (aO-2) 단계에서 얻은 폴리머의 고유점도 보다 0. 10 내지 0.40 dl /g 높은 값에 도달하도록 결정화된 폴리머를 고상 중합하는 단계를 추가로 포함하는， 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
【청구항 28】
제 26 항에 있어서, 상기 (aO-1) 단계에서， 상기 ( 1 ) 디카르복실산 혹은 이의 유.도체는 디카르복실산이고， 상기 디카르복실산 ： 상기 디올의 초기 혼합 몰 비율은 1 : 1.01 내지 1.05로 조절되거나，
상기 ( i ) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 디카르복실산 알킬 에스테르 또은 디카르복실산 무수물의 디카르복실산 유도체이고， 상기 디카르복실산 유도체 ： 상기 디올의 초기 흔합 몰 비율은 1 : 2.0 내지 1 : 2. 1로 조절되는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
【청구항 29】
제 26 항에 있어서， 상기 (aO-2) 중축합 반응 전에, 상기 (aO-1) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반웅으로 얻은 생성물을 400 내지 1隱 ¾ 감압 조건에서 0.2 내지 3시간 동안 방치하여 아이소소바이드를 포함한 미반웅물을 제거하는 단계를 더 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
【청구항 30】 제 20 항에 있어서， 상기 (a) 단계에서는 열가소성 수지 및 폴리에스테르 수지를 동시에 혹은 순차적으로 용융 압출하여, 상기 열가소성 수지로 형성된 기재층 및 상기 기재층의 적어도 일면에 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층이 적층된 미연신 폴리에스테르 필름을 제조하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
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