KR20120072484A - 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 랜덤방향으로 저강도, 고신도 및 강신도 발란스화를 이룸으로써, 우수한 성형성을 제공하여, 각종 공업재료, 포장재료, 건축재료의 베이스 필름 및 각종 용기의 표면 피복용으로 사용될 뿐만 아니라 특히, 성형과 동시에 인쇄하는 인몰드 전사 성형의 지지 필름으로 사용 가능하며, 성형 가공 시 성형성이 부족하여 필름의 구겨짐 또는 결정화에 의한 백화현상이 발생되는 등의 문제점을 개선할 수 있는 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름은 온도 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서, 하기 수학식 1로 정의되는 값이 0.5 내지 2.0이고, 그 값의 범위가 0 내지 0.50이되,
(수학식 1)
Figure pat00008

여기서, SRandom은 랜덤 방향의 필름 인장강도(MPa)이고, ERandom은 랜덤 방향의 필름 파단신도(%)인 것을 특징으로 한다.

Description

성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법{BIAXIALLY-ORIENTED POLYESTER FILM EXCELLENT IN FORMABILITY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 랜덤방향으로 저강도, 고신도 및 강신도 발란스화를 이룸으로써, 우수한 성형성을 제공하여, 각종 공업재료, 포장재료, 건축재료의 베이스 필름 및 각종 용기의 표면 피복용으로 사용될 뿐만 아니라 특히, 성형과 동시에 인쇄하는 인몰드 전사 성형의 지지 필름으로 사용 가능하며, 성형 가공 시 성형성이 부족하여 필름의 구겨짐 또는 결정화에 의한 백화현상이 발생되는 등의 문제점을 개선할 수 있는 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 성형용 필름으로서 우수한 가공성을 나타내면서 비교적 저가인 폴리염화비닐 필름이 대표적으로 사용되어 왔다.
그러나 이와 같은 폴리염화비닐은 소각 시 염소가스와 다이옥신 등 발암물질의 발생으로 인해 환경친화력이 매우 열악하여, 최근에는 일본 및 국내를 중심으로 폴리염화비닐의 사용을 법적으로 규제하고 있어, 사용량이 급격히 감소하고 있는 추세이며, 이로 인해 환경부하가 적은 대체소재가 요구되고 있다.
상기 요구를 만족시키기 위해, 비염소계 소재로서 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 및 아크릴계 수지 등이 넓은 분야에서 사용되고 있다. 특히 폴리에스테르 수지는 기계적 특성, 내열성, 내화학성, 투명성 등이 좋을 뿐만 아니라, 경제성이 우수하여 특히 주목되고 있다.
이와 같은 폴리에스테르 중 범용적으로 가장 많이 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우 통상적인 방법으로 이축연신을 했을 경우 결정성이 강하고, 성형 가공 시 변형응력이 너무 높아 성형성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한 성형 시 필름의 성형방향은 0° 내지 360° 방향으로 전방향으로 성형되나, 이축연신 가공 시 연신방향으로는 연신결정화에 의한 고강도, 저신도에 의해 성형성이 급격히 떨어지거나, 랜덤 방향으로의 성형의 균일성이 떨어져 필름의 구겨짐 또는 결정화에 의한 백화현상이 발생되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 랜덤방향으로 저강도, 고신도 및 강신도 발란스화를 이룸으로써, 우수한 성형성을 제공할 수 있는 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 온도 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서, 하기 수학식 1로 정의되는 값이 0.5 내지 2.0이고, 그 값의 범위가 0 내지 0.50이되,
(수학식 1)
Figure pat00001
여기서, SRandom은 랜덤 방향의 필름 인장강도(MPa)이고, ERandom은 랜덤 방향의 필름 파단신도(%)인 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.
여기서, 상기 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름은 방향족 디카르복실산 성분과 지방족 글리콜 성분을 포함하되, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 지방족 글리콜 성분은 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름의 인장강도는 100 내지 300Mpa인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름의 파단신도는 150 내지 300%인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름은 종방향에 대한 횡방향의 연신배율의 비가 0.90 내지 1.1이고, 종방향에 대한 횡방향의 연신온도의 비가 0.85 내지 1.15인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은 방향족 디카르복실산 성분과 지방족 글리콜 성분으로 이루어진 폴리에스테르 조성물을 결정융해온도 + 10℃ 내지 60℃ 범위에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 제1단계와 상기 미연신 시트를 유리전이온도 이상의 온도로 종방향(MD)으로 2.0배 내지 4.5배 및 횡방향(TD)으로 2.0배 내지 4.5배 연신하는 제2단계와 상기 연신된 필름을 유리전이온도 + 10℃ 내지 250℃에서 5초 내지 60초 동안 열처리하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 제2단계에서 종방향에 대한 횡방향의 연신배율의 비는 0.90 내지 1.1이고, 종방향에 대한 횡방향의 연신온도의 비는 0.85 내지 1.15인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 랜덤방향으로 저강도, 고신도 및 강신도 발란스화를 이룸으로써, 우수한 성형성을 제공하여, 각종 공업재료, 포장재료, 건축재료의 베이스 필름 및 각종 용기의 표면 피복용으로 사용될 뿐만 아니라 특히, 성형과 동시에 인쇄하는 인몰드 전사 성형의 지지 필름으로 사용 가능하며, 성형 가공 시 성형성이 부족하여 필름의 구겨짐 또는 결정화에 의한 백화현상이 발생되는 등의 문제점을 개선할 수 있는 등의 효과를 가진다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명은 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서 상술한 종래의 기술적 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과, 폴리에스테르의 방향족 디카르복실산 및 지방족 글리콜 성분을 각각 1종 이상 사용하여 원료를 공중합하거나, 랜덤 방향으로 저강도, 고신도 및 강신도 발란스화를 이뤄 우수한 성형성을 가지는 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻음으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름은 온도 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서, 하기 수학식 1로 정의되는 값이 0.5 내지 2.0이고, 그 값의 범위가 0 내지 0.50이되,
(수학식 1)
Figure pat00002
여기서 SRandom은 랜덤 방향의 필름 인장강도(MPa)이고, ERandom은 랜덤 방향의 필름 파단신도(%)인 것을 특징으로 한다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물을 아래에서 설명한다.
본 발명에 따른 이축연신 폴리에스테르 필름은 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜 성분으로 이루어진 폴리에스테르 조성물에 의해 제조되며, 디카르복실산 성분과 지방족 글리콜 성분을 각각 1종 이상 사용하여 호모-폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르를 제조한다. 폴리에스테르 조성물을 보다 상세하게 설명하면, 상기 방향족 디카르복실산 성분으로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산로 이루어진 군에서 1종 이상 사용하고, 상기 지방족 글리콜 성분으로 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올로 이루어진 군에서 1종 이상 사용하여 축중합에 의해 호모-폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 조성물을 제조한다.
이때, 성형물의 변형 정도가 낮은 경우(하기 수학식 1이 1.2 내지 2.0)는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 호모-폴리에스테르 조성물로 제조가 가능하나, 변형 정도가 매우 큰 경우(하기 수학식 1이 0.5 내지 1.2)는 호모-폴리에스테르의 경우 폴리머 체인 중 방향족의 규칙적 배열성에 의해 결정구조를 쉽게 형성하므로 높은 결정성에 의해 원하는 만큼의 변형을 얻을 수 없다. 따라서, 상기 기술한 것처럼 방향족 디카르복실산 성분을 2종 이상으로 하거나, 지방족 글리콜 성분을 2종 이상으로 하여, 방향족의 규칙적 배열성을 해소하여, 폴리머를 비결정화할 필요가 있다.
(수학식 1)
Figure pat00003
단, 여기서 SRandom은 랜덤 방향의 필름 인장강도(MPa)이고, ERandom은 랜덤 방향의 필름 파단신도(%)이다.
또한 상기 폴리에스테르 조성물은 필름 제조 시 슬립성, 권취성 및 가공성을 용이하게 하기 위해, 축중합 시 무기 또는 유기 입자를 함유할 수 있으며, 그 일례로 무기입자로는 실리카, 규산알루미늄, 알루미나, 산화티탄, 인산칼륨 및 황산바륨 등을 사용할 수 있으며, 유기입자로는 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아미드이미드 등이 사용될 수 있다. 특히 인몰드 전사성형의 지지필름으로 사용되기 위해서는 폴리에스테르 조성물 중 상기 입자의 함유량이 0.001중량% 내지 10.0중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01중량% 내지 1.0중량% 범위이며, 매트 처리 등의 목적을 위해서는 1.0중량% 내지 10.0중량% 범위의 입자를 함유할 수도 있다. 입자의 함유량이 0.001중량% 미만일 경우는 제조된 필름의 슬립성, 주행성, 가공성이 현저히 떨어져 권취 트러블, 스크래치 등 표면결점 발생등의 문제를 유발할 수 있으며, 입자함유량이 10.0중량%를 초과할 경우 투명성이 저하되는 문제가 있다. 또한 입자의 평균직경은 0.01㎛ 내지 10㎛가 바람직하며, 평균직경이 0.01㎛ 미만이면 필름의 슬립성, 권취성, 가공성의 개선효과가 미비하며, 평균직경이 10㎛를 초과할 경우는 조대돌기에 의한 필름 결점을 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한 상기 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도(Tg)는 -30℃ 내지 90℃인 것이 바람직하다. 상온에서 가공하는 각종 공업재료, 포장재료, 피복재료의 경우는 유리전이온도가 -30℃ 내지 10℃인 것이 양호한 성형성을 나타낼 수 있으며, 인몰드 전사성형과 같이 열성형을 하는 경우에는 유리 전이온도가 10℃ 내지 90℃ 인 것이 성형성 및 내열성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 상기 유리 전이온도가 -30℃ 미만인 경우는 성형체의 지지성이 떨어지는 단점이 있으며, 유리전이온도가 90℃를 초과할 경우는 저온에서는 성형성이 떨어지고, 보다 고온에서 성형하여야 하기 때문에 상업성이 떨어지는 문제가 있다.
또한 상기 폴리에스테르 조성물은 내열성 및 성형성의 측면에서 결정융해온도(Tm)는 160℃ 내지 250℃ 인 것이 바람직하다. 결정융해온도가 160℃ 미만일 경우 내열성이 떨어지며, 성형체에 점착이 발생되는 문제가 있으며, 결정융해온도가 250℃를 초과할 경우 내열성 측면에서는 바람직할 수 있으나, 제조된 필름의 성형성이 떨어지며, 고온에서 성형을 해야 함으로 연화에 의한 필름의 구겨짐, 결정화에 의한 백화발생으로 투명성이 떨어지는 문제가 있다. 상기 결정융해온도는 사출성형 시 사출물의 결정융해온도에 따라 160℃ 내지 250℃ 범위에서 설계가 가능하다.
또한 상기 공중합 폴리에스테르 조성물의 극한점도(IV)가 0.5 내지 1.2 dℓ/g인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.9 dℓ/g 이다. 극한점도가 0.5 dℓ/g 미만일 경우는 수지 응집력이 부족하여 기계적 물성 저하로 인해 필름 연신 시 파단이 발생하는 문제가 있으며, 1.2 dℓ/g을 초과할 경우 연신응력이 과도하게 높아 연신에 자체가 어렵거나, 필름 제조 후 변형응력이 높아 성형성이 떨어지는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 성형용 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법을 아래에서 설명한다.
본 발명에 따른 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법은 제1단계로 압출기를 이용하여 상기의 폴리에스테르 조성물을 결정융해온도 + 10℃ 내지 60℃ 범위에서 용융압출하고, T-다이로부터 압출된 폴리머를 냉각 및 고화시켜 미연신 시트를 제조한다. 제1단계에서 얻어진 미연신 시트는 유리전이온도 이상의 온도로 종방향(MD)으로 2.0배 내지 4.5배, 횡방향(TD)으로 2.0배 내지 4.5배 연신하는 제2단계를 거친 다음, 상기 연신된 필름을 유리전이온도 + 10℃ 내지 250℃에서 5초 내지 60초 동안 열처리하는 제3단계를 거친다.
이때 종방향 및 횡방향의 연신배율이 2.0배 미만에서는 본 특허가 목적하는 낮은 인장강도, 높은 파단신도를 얻을 수 있으나, 하기 수학식 1로 정의되는 값이 0.5 미만이 되어, 제조된 필름의 두께 균일도가 떨어지고, 기계적 강도가 낮아 성형체의 지지성이 떨어져 상업적으로는 바람직하지 않으며, 종방향과 횡방향의 연신배율이 4.5배를 초과할 경우는 높은 인장강도, 낮은 파단신도에 의해 하기 수학식 1로 정의되는 값이 2.0을 초과하여, 높은 성형응력으로 본 특허의 목적에 부합되지 않는다.
(수학식 1)
Figure pat00004
여기서 SRandom은 랜덤 방향의 필름 인장강도(MPa)이고, ERandom은 랜덤 방향의 필름 파단신도(%)이다.
또한 본 발명에 따른 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법에서 종방향에 대한 횡방향의 연신배율의 비가 0.90 내지 1.1이고, 종방향에 대한 횡방향의 연신온도의 비가 0.85 내지 1.15의 범위에서만, 본 특허에서 원하는 수학식 1로 정의되는 값의 범위가 0.50 이하가 될 수 있다. 상기 연신배율, 연신온도의 비를 벗어나는 범위에서는 강신도 물성의 랜덤방향 발란스화가 이루어지지 않아 본특허의 목적에 부합되지 않음을 확인하였다.
본 발명에 따른 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름은 특히, 인몰드 전사 성형의 지지 필름으로 사용될 경우에는 기재필름의 일면 또는 양면에 대전방지층 또는 이접착층을 형성할 수 있다. 대전방지층은 인몰드 성형 시 금형 내의 오염 방지, 가공 공정 시 이물의 혼입을 방지하고, 기재필름과 하드코팅층(또는 인쇄층) 또는 접착층과의 블로킹 현상을 방지할 수 있다. 또한 인몰드 전사 필름은 인쇄층의 전사를 위해 층구조 중 이형층을 가지게 되는데, 기재필름과 이형층간의 계면접착력을 높이기 위해 기재필름 일면에 이접착층을 필요로 한다. 이러한 대전방지층 및 이접착층은 인라인 공정 및 오프라인 코팅을 통해 행할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름은 상온에서 인장강도가 100 내지 300MPa 및 파단신도가 150 내지 300%인 것이 바람직하다. 인장강도가 100MPa 미만에서는 성형체의 지지성이 떨어져 상업적으로는 바람직하지 않으며, 인장강도가 300MPa를 초과할 경우 필름의 변형응력이 너무 높아 성형성이 떨어지는 문제가 있으며, 파단신도가 150% 미만일 경우는 성형굴곡도가 높은 제품에서 충분한 성형성을 얻을 수 없으며, 파단신도가 300% 초과할 경우 성형성은 우수할 수 있으나, 연신배율이 낮아 두께균일도가 떨어지는 문제가 있다.
또한 본 발명에 따른 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름은 150℃에서 종방향 및 횡방향의 열수축율이 -5% 내지 5% 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 열수축율은 -3% 내지 3%인 것이 바람직하다. 열수축율이 -5 미만 또는 5% 초과의 경우는 인쇄가공 및 열성형 과정에서 치수변화를 유발하여 성형제품의 불량률이 높아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 성형용 폴리에스테르 필름의 두께는 성형성과 가공성을 고려하여 10 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1 : 호모-폴리에스테르 조성물(A)의 제조
교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 산 성분으로 디메틸테레프탈레이트 100몰%에 대하여, 디올 성분으로 에틸렌글리콜 180몰%를 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 아세트산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.07몰% 투입하고, 240℃까지 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하면서 에스테르 교환반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응 종료 후 열안전제로서 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03몰% 투입하고 5분 후 중합촉매로서 삼산화안티몬 0.04몰%를 투입하고 5분간 교반시킨 후에 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송하여 280℃까지 승온시키면서 서서히 감압하면서 과량의 에틸렌글리콜을 제거하면서 약 4시간 동안 중합하여 극한점도가 0.70 dℓ/g인 호모-폴리에스테르 조성물(A)을 얻었다.
제조예 2 : 호모-폴리에스테르 조성물(B)의 제조
교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 산 성분으로 디메틸테레프탈레이트 85몰% 및 이소프탈산 15몰%에 대하여, 디올 성분으로 1,4-시클로헥산디메탄올 20몰%, 부탄디올 10몰% 에틸렌글리콜 150몰%를 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 아세트산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.07몰% 투입하고, 240℃까지 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하면서 에스테르 교환반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응 종료 후 열안전제로서 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03몰% 투입하고 5분 후 중합촉매로서 삼산화안티몬 0.04몰%를 투입하고 5분간 교반시킨 후에 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송하여 280℃까지 승온시키면서 서서히 감압하면서 과량의 디올성분을 제거하면서 약 5시간 동안 중합하여 극한점도가 0.70 dℓ/g인 호모-폴리에스테르 조성물(B)을 얻었다.
[실시예 1]
제조예 1로 제조된 폴리에스테르 조성물(A)을 280℃에서 용융하고 T-다이로 부터 압출한 다음, 캐스팅법 또는 카렌다법에 의해 급냉각하여 미연신 시트를 수득한 후에 115℃의 온도로 종 방향으로 3.7배 연신한 다음, 120℃의 온도로 횡 방향으로 3.8배 연신하였다. 이후 250℃의 온도로 10초간 열처리하여 50㎛두께의 성형용 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 제조예 2로 제조된 폴리에스테르 조성물(B)을 240℃에서 용융하고 T-다이로부터 압출한 다음, 캐스팅법 또는 카렌다법에 의해 급냉각하여 미연신 시트를 수득한 후에 75℃의 온도로 종 방향으로 3.4배 연신한 다음, 80℃의 온도로 횡 방향으로 3.6배 연신한다. 이후 200℃의 온도로 10초간 열처리하여 50㎛ 두께의 성형용 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
종 방향 연신배율 4.1배, 횡 방향 연신배율 3.4배로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 성형용 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
종 방향 연신온도 105℃, 횡 방향 연신온도 130℃로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 성형용 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
종방향 연신배율 3.3배, 횡방향 연신배율 4.0배로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 성형용 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
종방향 연신온도 96℃, 횡방향 연신온도 78℃로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 성형용 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 5]
종 방향 연신온도 120℃, 횡 방향 연신온도 120℃로 종 방향 연신배율 5.0배, 횡 방향 연신배율 5.0배로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 성형용 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에 따른 이축연신 폴리에스테르 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물리적 특성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실험예]
1. 유리전이온도 및 결정융해온도 측정
시차주사열량계(세이코인스트루먼사 DSC, RDC220) 및 데이터 해석장치(세이코인스트루먼트 사 디스크 스테이션, SSC/5200)을 사용하여 시료 5㎎을 알루미늄제 받침대에 세트하고, 질소가스를 유량 40㎖/min으로 유입시키면서 25℃로부터 승온속도 20℃/min으로 280℃까지 승온시켜, JIS K 7121-1987에 준하여 유리전이온도 및 결정융해온도를 측정하였다.
2. 인장강도, 파단신도 측정
만능시험기(유나이티드 사, SSTM-5KN)을 이용하여 제조된 필름을 종 방향, 횡 방향, 랜덤 방향(0°를 종 방향으로 봤을 때 30°, 45°, 70°, 90°, 120°, 135°, 160°)으로 측정 길이 100㎜, 측정 폭 12.65㎜로 자른 후 100㎜/min의 인장속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스(stress)-스트레인(strain) 곡선을 얻었다. 이때 파단이 일어날 때 걸리는 힘(MPa)을 인장강도라 하고, 늘어난 길이(%)를 파단 신도로 정의하여 측정하였다.
3. 고유점도 측정
JIS K 7367-1에 준하여 제조된 폴리에스테르 시료 2g을 o-클로로페놀(chloro phenol) 25㎖에 용해하여, 25℃에서 측정하였다.
4. 열수축율의 측정
필름을 종 방향으로 300㎜, 횡 방향으로 200㎜로 자른 후 150℃로 유지되는 열풍오븐에 30분간 열처리 한 후 길이를 측정하여 하기 수학식 2에 따라서 열수축율을 측정하였다.
(수학식 2)
열수축율(%) = 100 X (열처리 전의 길이 - 열처리 후의 길이)/(열처리 전의 길이)
5. 성형성 측정
성형온도를 80℃~160℃까지 변경하면서 압축성형기로 성형성을 육안으로 판단하여, 하기와 같이 등급으로 측정하였다.
◎: 코너부분까지 뚜렷하게 성형되었고, 성형 후 두께 균일도가 양호함.
○: 코너부분까지 조금 둥글게 성형되었고, 성형 후 두께 균일도가 양호함.
△: 코너부분까지 조금 둥글게 성형되었고, 성형 후 두께 균일도가 다소 불량함.
X : 성형 후 주름 및 백화현상이 발생하였으며, 두께 균일도가 불량함.
항목 실시예1 실시예2
유리전이온도(℃) 80 65
결정융해온도(℃) 253 194
연신배율 비 TD/MD 1.03 1.06
연신온도 비 TD/MD 1.04 1.07
인장강도
(MPa)		 0° 235.0 183.0
30° 223.0 186.0
45° 222.0 180.0
70° 225.0 179.0
90° 229.0 192.0
120° 221.0 176.0
135° 224.0 184.0
160° 225.0 183.0
Average 225.5 182.9
Range 14.0 16.0
파단신도
(%)		 0° 170 194
30° 165 202
45° 164 205
70° 162 210
90° 158 203
120° 164 199
135° 169 194
160° 172 201
Average 165.50 201.00
Range 14.00 16.00
Figure pat00005
 Max. 1.49 0.99
Min. 1.28 0.84
Range. 0.21 0.15
성형성 ○ ◎
항목 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
유리전이온도(℃) 80 80 65 65 80
결정융해온도(℃) 253 253 194 194 253
연신배율 비 TD/MD 0.83 1.03 1.21 1.06 1.00
연신온도 비 TD/MD 1.04 1.24 1.07 0.81 1.00
인장강도
(MPa)		 0° 215.0 264.0 162.0 248.0 345.0
30° 246.0 251.0 185.0 234.0 358.0
45° 262.0 246.0 191.0 191.0 327.0
70° 279.0 238.0 213.0 174.0 349.0
90° 294.0 222.0 257.0 151.0 351.0
120° 268.0 236.0 223.0 193.0 358.0
135° 251.0 242.0 204.0 212.0 339.0
160° 243.0 257.0 174.0 231.0 347.0
Average 257.3 244.5 201.1 204.3 346.8
Range 79.0 42.0 95.0 97.0 31.0
파단신도
(%)		 0° 185 76 224 114 43
30° 162 94 194 136 49
45° 142 125 174 178 52
70° 120 136 147 184 58
90° 86 147 125 196 43
120° 135 129 142 178 49
135° 149 115 168 161 51
160° 158 102 170 131 49
Average 142.13 115.50 168.00 159.75 49.25
Range 99.00 71.00 99.00 82.00 15.00
Figure pat00006
 Max. 3.42 3.47 2.06 2.18 8.33
Min. 1.50 1.51 0.90 0.77 5.64
Range. 1.92 1.96 1.16 1.41 2.69
성형성 × × △ △ ×
상기의 표 1, 2에서 보는 바와 같이, 폴리에스테르 필름은 종방향에 대한 횡방향의 연신배율의 비가 0.90 내지 1.1, 종방향에 대한 횡방향의 연신온도의 비가 0.85 내지 1.15의 범위에서는 본 특허가 목적하고자 하는 랜덤 방향으로 저강도, 고신도, 강신도 발란스화를 달성함으로써, 우수한 성형성을 확보할 수 있는 반면, 상기의 연신 범위를 벗어나거나, 과도한 연신을 행할 경우 성형성이 현저히 떨어짐을 알 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름은 종래의 폴리에스테르 필름 대비, 인장강도가 낮고, 파단신도가 높아 성형 가공시의 변형응력이 낮아 목적하는 형태로의 열성형성이 용이할 뿐만 아니라, 특히 랜덤방향으로 강신도 발란스화되어 있어, 성형균일성이 우수하여, 각종 공업재료, 포장재료, 건축재료의 베이스 필름 및 각종 용기의 표면 피복용으로 사용될 뿐만 아니라 성형과 동시에 인쇄를 하는 인몰드 전사성형의 지지 필름으로도 활용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름에 있어서,
    온도 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서, 하기 수학식 1로 정의되는 값이 0.5 내지 2.0이고, 그 값의 범위가 0 내지 0.50이되,
    (수학식 1)
    Figure pat00007

    여기서, SRandom은 랜덤 방향의 필름 인장강도(MPa)이고, ERandom은 랜덤 방향의 필름 파단신도(%)인 것을 특징으로 하는, 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름은 방향족 디카르복실산 성분과 지방족 글리콜 성분을 포함하되, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 지방족 글리콜 성분은 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름의 인장강도는 100 내지 300Mpa인 것을 특징으로 하는, 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름의 파단신도는 150 내지 300%인 것을 특징으로 하는, 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름은 종방향에 대한 횡방향의 연신배율의 비가 0.90 내지 1.1이고, 종방향에 대한 횡방향의 연신온도의 비가 0.85 내지 1.15인 것을 특징으로 하는, 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름.
  6. 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서,
    방향족 디카르복실산 성분과 지방족 글리콜 성분으로 이루어진 폴리에스테르 조성물을 결정융해온도 + 10℃ 내지 60℃ 범위에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 제1단계와;
    상기 미연신 시트를 유리전이온도 이상의 온도로 종방향(MD)으로 2.0배 내지 4.5배 및 횡방향(TD)으로 2.0배 내지 4.5배 연신하는 제2단계와;
    상기 연신된 필름을 유리전이온도 + 10℃ 내지 250℃에서 5초 내지 60초 동안 열처리하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2단계에서 종방향에 대한 횡방향의 연신배율의 비는 0.90 내지 1.1이고, 종방향에 대한 횡방향의 연신온도의 비는 0.85 내지 1.15인 것을 특징으로 하는, 성형성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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