KR19990028243A - 폴리에스테르 수지와 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지의 성형 및 사용시 발생되는 유기기체의 양이 감소되고, 주로 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로부터 제조되고, 실질적으로 선형인 구조를 갖고, 말단이 카르복실 또는 히드록실 그룹을 갖는 단작용성 화합물에 의해 치환되고, 말단 히드록실 그룹 함량이 40 meq/kg이하인 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 수지와 이의 제조 방법

폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 또한 폴리테트라히드로푸란 및 아디프산을 구성요소로서 포함하는 공중합체와 같은 폴리에스테르수지는 이들의 우수한 성질들의 잇점을 이용함으로써 전기 부품들과 자동차 부품용 물질로서 이용된다. 특히, 최근에, 이들은 고온과 고습을 비롯한 심한 조건하에서 사용되기에 이르렀다. 보통의 폴리에스테르 수지는 이런 목적을 위해 이용될 때, 쉽게 가수분해되거나 열분해되어 기체를 발생시킨다. 특히 수지가 전기 접촉부에 가까이 위치되면, 예를들어 발생된 기체는 아크방전에 의해 탄화되어 전기 접촉부 부근에 부착되어 상기 접촉부에서 비정상적인 전도를 야기시킨다는 문제가 있다. 이 문제는 유동성이 우수한 저분자량 물질에서 특히 심각하기때문에, 낮은 발생기체량과 고유동성은 서로 양립하기 어려운 문제였다. 이들 문제들을 해결하기위해서, 예를들어, 카르복실 말단 그룹의 양을 감소시키는 방법, 특히, 고상 중합반응을 수행하는 방법, 더욱 특히, 특정한 비의 다작용성 화합물과 단작용성 화합물을 공중합시킨후 고상중합반응을 수행하는 방법들이 제안되었다(JP-A-4-272920).

그러나, 카르복실 말단 그룹의 양을 감소시키는 방법에서, 발생된 기체량의 감소는 여전히 불충분하며 고상 중합반응을 수행하는 방법에서는, 수지의 유동성이 상실되어 얇은 금형의 형성을 어렵게 만드는 문제가 야기된다. 다작용성 화합물과 단작용성 화합물을 공중합시킨후 고상중합반응을 수행하는 경우 수지의 유동적인 성질들이 변화되어 저 전단하에서 상기 수지의 점도가 증가하게 되므로, 이런 방법은 같은 유동성을 가지나 다른 방법들로 제조된 (공)중합체에 비해 부서지기 쉽다는 문제를 갖는다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 고유동성이 손상되지 않고 발생된 유기기체의 양이 감소된 폴리에스테르 수지, 및 또한 분지화와 같은 유동적인 성질들이 변하는 기법들을 사용하지 않고 상기와 같은 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

발명자들은 위에 기술된 문제들을 해결할 목적으로 철저한 연구를 해왔다. 이 연구들의 결과로서, 본 발명자들은 폴리에스테르 수지의 말단을 카르복실 그룹 또는 히드록실 그룹을 갖는 단작용성 화합물로 치환시키고, 상기 히드록실 말단 그룹의 함량을 특성값 미만으로 조절함으로써 폴리에스테르 수지의 성형 및 사용시 이로부터 발생된 유기기체의 양을 감소시키고 유동성이 우수한 물질을 제공할수 있음을 발견하였으며, 이러한 발견을 근거로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 구성 요소들과 지방족 디올의 구성 요소들을 주로 포함하는 실질적으로 선형인 구조를 갖는 폴리에스테르에 관한 것으로, 말단들이 카르복실 또는 히드록실 그룹을 갖는 단작용성 화합물로 치환되고, 히드록실 말단 그룹 함량이 40 meq/kg 이하임을 특징으로 하는 수지; 및 또한 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 구성 요소들과 지방족 디올의 구성 요소들을 주로 포함하는 실질적으로 선형인 구조를 갖는 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 카르복실 또는 히드록실 그룹을 갖는 단작용성 화합물을 출발 단량체 물질들의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화의 개시전 또는 상기 반응의 임의의 단계에서 첨가하여 용융 중합을 수행하고, 이어서 고상 중합을 수행함을 특징으로 하는, 40 meq/kg 이하의 히드록실 말단 그룹 함량을 갖는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

이제 본 발명을 상세히 기술할 것이다.

본 발명은 폴리에스테르 수지의 성형시 및 고온하에서 사용시 이로부터 발생하는 유기기체의 양이 감소된 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 상술한 바와 같이 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 구성 요소와 지방족 디올을 주로 포함하고, 말단들이 카르복실 또는 히드록실 그룹을 갖는 단작용성 화합물로 치환되고 히드록실 말단 그룹 함량이 40 meq/kg 이하임을 특징으로 한다.

폴리에스테르 수지의 주골격의 형성에 유용한 출발 단량체들은 상기 디카르복실산과 디올 및 이들의 에스테르 형성 유도체들이다. 본 발명의 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성 유도체들의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 스틸벤디카르복실산, 2,2-(비스카르복시페닐)프로판, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 및 알킬 에스테르와 같은 이들의 에스테르 형성 유도체들이 있다. 지방족 디올의 예들에는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜이 포함된다. 본 발명에서 유용한 폴리에스테르들에는 또한 상기 폴리에스테르들이 주 구성 요소들로서 위에서 기술된 디카르복실산과 디올을 포함하는 한 또다른 성분과 추가로 공중합된 것들이 포함된다.

하기 열거하는 단작용성 화합물들은 특히, 상기 언급한 폴리에스테르 수지중에서, 주로 테레프탈산과 부타디올을 구성 요소로 포함하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 및 주로 나프탈렌디카르복실산과 부탄 디올을 구성 요소로 포함하는 폴리부틸렌 나프탈레이트 수지의 말단을 치환하는데 특히 효과적이며, 따라서 테트라히드로푸란을 주로 포함하는 유기기체의 발생량의 현저한 감소가 가능하다.

폴리에스테르 수지의 수평균분자량은 바람직하게 8,000 내지 40,000, 특히 바람직하게, 8,000 내지 25,000이며, 이 경우 유기기체의 발생량의 저하가 현저하다.

폴리에스테르 수지의 말단들을 치환시키기위해 사용되는 카르복실 또는 히드록실 그룹을 갖는 단작용성 화합물들은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 저분자량을 갖는 화합물들은 중합체 말단내로 도입되는 것이 아니라 온도, 압력의 감소정도, 및 폴리에스테르 제조시의 다른 조건들에 의존하는 반응 시스템밖으로 쉽게 휘발되기 때문에 7개이상의 탄소원자들을 갖는 단작용성 화합물들이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물들의 예로는 방향족 카르복실산 화합물, 예를들면 벤조산, 톨루일산, 3급-부틸벤조산 및 나프토산, 이들의 유도체, 예를들면 알킬 에스테르 및 고분자량 알코올 화합물, 예를들면 페녹시벤질 알코올이 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 바람직하게 폴리에스테르 수지에 대해 상기된 출발 단량체들과 상기 수지의 말단들을 치환시키기위한 특정한 단작용성 화합물들을 사용함으로써 후술되는 방법에 의해 제조한다.

용융 중합을 위해, 공지된 방법들, 예를들면 직접 중합 또는 트랜스에스테르화 방법들이 사용된다. 촉매들은 바람직하게 티탄, 주석, 안티몬 및 게르마늄 화합물들이다. 중합공정에서, 단작용성 화합물을 트랜스에스테르화 또는 에스테르화 개시전의 단량체 물질도입 단계, 또는 트랜스에스테르화 또는 에스테르화의 임의의 단계에서, 그러나 바람직하게 반응의 최종 단계는 아닌 시기에 첨가한다.

첨가되는 단작용성 화합물의 양(최종 폴리에스테르의 요소 중량을 기본으로 한 몰 농도)은 바람직하게 첨가되는 단작용성 화합물의 농도(m)(mmol/kg)가 하기 수학식 1을 만족하도록 결정된다:

(t-120)/A〈 m〈(t-20)/A

상기 식에서, t는 모든 종류의 말단 그룹의 양의 전체 당량 농도(이후부터 전체 말단 그룹 함량이라 한다)(meq/kg)로, 수득되는 폴리에스테르의 목적하는 유동성에 상응하는 수-평균 분자량으로부터 실질적으로 필연적으로 결정되며, A는 단작용성 화합물의 첨가량에 대한, 반응을 통해 중합체의 말단내로 도입된 단작용성 화합물의 양의 비(도입율)이다.

A는 사용된 단작용성 화합물에 따라 가변적인 값이고, 따라서 실험등에 의해 미리 결정되어야 한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에서, 발생되는 기체의 양에 영향을 주는 히드록실 말단 그룹(즉 탄화수소 그룹에 결합된 히드록실 그룹을 가리키며, 카르복실 그룹중의 히드록실 그룹 (카보닐 그룹에 결합된 히드록실 그룹)은 제외한다)의 양은 단작용성 화합물의 말단 치환과 고상 중합에 의해 40 meq/kg 이하로 감소시킨다. 히드록실 말단 그룹의 양은 바람직하게 20 meq/kg 이하이다. 40 meq/kg 이하, 바람직하게 20 meq/kg 이하의 히드록실 말단 그룹의 양을 얻기 위해, 고상 중합을 바람직하게 15시간이상동안 폴리에스테르 수지의 융점보다 5℃ 내지 50℃ 더 낮은 온도에서, 보다 바람직하게 20시간이상동안 폴리에스테르 수지의 융점보다 5℃ 내지 35℃ 더 낮은 온도에서 수행한다.

본 발명에 의해 제공된 폴리에스테르 수지는, 경우에 따라 적합한 열안정화제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 방염제, 방염 보조제, 염료 또는 안료와 같은 착색제, 유동성과 이형성을 개선시키기위한 활제, 윤활제, 결정화 촉진제(핵형성제), 및 무기 물질과 함께 사용된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 본 발명의 목적이 방해되지 않는한 다른 보조 열가소성 수지들과 함께 사용할수 있다. 본 발명에 유용한 다른 열가소성 수지들로는 예를들어, 폴리올레핀계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리카보게이트, ABS, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 및 플루오로수지가 있다. 이들 열가소성 수지들을 또한 이들중 둘 또는 그 이상의 혼합물의 형태로 사용할수도 있다.

본 발명에 의해 제공된, 단작용성 화합물의 첨가에 이어서 용융 중합 및 고상 중합에 의해 제조되는 폴리에스테르 수지는 유동성이 우수하고, 유동적인 성질 및 내열성과 같은 일반적인 성질이 통상의 폴리에스테르 수지들보다 열등하지않으며, 성형 및 사용시 발생되는 유기 기체의 양이 감소되고, 따라서 전기부품등에 적합한 물질이다.

본 발명은 결코 본 발명을 제한하지 않는 하기의 실시예를 참고로 하여 추가로 기술될 것이다.

실시예 1

16000의 수평균 분자량, 124 meq/kg의 전체 말단 그룹 함량 및 40 meq/kg이하의 히드록실 말단 그룹 함량을 갖는 2.5 kg의 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 수득하기 위해서, 2178 g의 디메틸 테레프탈레이트, 1415 g의 부탄디올, 1.25 g의 테트라부틸 티타네이트, 및 p-3급-부틸벤조산을 교반기와 정류컬럼이 제공된 반응기내로 도입시킨다. 본 실시예와 동일한 반응조건하에서 p-3급-부틸벤조산의 반응 도입율이 0.72임이 예비 실험에서 발견되었기 때문에, 첨가된 p-3급-부틸벤조산의 양은 상기 식 (1)을 만족하는 94.4 mmol/kg에 상응하는 42.0g이었다. 트랜스 에스테르화와 에스테르화 반응을 90 분의 기간동안 온도를 140℃에서 200℃로 상승시킴으로써 수행하였다. 이 단계에서, 메탄올과 물의 양은 이론적인 양의 약 90%에 도달했다. 진공 펌프를 갖는 정류컬럼을 연결하는 직접 냉각컬럼으로 증류경로를 전환시키고, 온도가 200℃에서 250℃로 상승되는동안 압력은 점차적으로 감소되었다. 이어서 압력은 약 40분후 0.5 Torr로 감소되었다. 중합 반응을 2시간동안 0.5 Torr하에서 250℃에서 수행하였고 이어서 수득된 중합체를 취하여 펠렛화시켰다. 중합체의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 그의 수평균 분자량이 8200인 것으로 밝혀졌다. 생성물을 30시간동안 질소 스트림하에 200℃에서 고상 중합시킨후, 수득된 중합체는 16300의 수 평균 분자량, 9.1 meq/kg의 히드록실 말단 그룹 함량 및 31 meq/kg의 카르복실 말단 그룹 함량을 가졌다. 이렇게 수득된 중합체를 250℃에서 성형하고, 분쇄시키고, 수득된 분말을 1시간동안 150℃에서 방치시킴으로써 발생된 기체를 정량분석하였다. 또한 수득된 중합체를 10분동안 260℃에서 용융상태로 방치시킨후에 이어서 발생된 기체를 정량분석하였다. 추가적으로, 250℃에서 생성물의 용융점도를 카필로그래프로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

20000의 수평균 분자량, 즉 100 meq/kg의 전체 말단 그룹 함량과 40 meq/kg이하의 히드록실 말단 그룹 함량을 갖는 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN) 2.5kg을 얻기 위해서, 2232 g의 2,6-디메틸 나프탈레이트, 1153 g의 부탄디올, 10.0 g 테트라부틸 티타네이트, 및 p-3급-부틸벤조산을 교반기와 정류컬럼이 제공된 반응기내로 도입시켰다. p-3급-부틸벤조산의 반응 도입율은 실시예 2와 같은 반응 조건하에서 0.76이었음이 예비 실험에서 밝혀졌기 때문에, 첨가된 p-3급-부틸벤조산의 양은 상기 식 (1)을 만족하는 60.5 mmol/kg에 상응하는 27.0g이었다. 트랜스 에스테르화와 에스테르화 반응은 90 분의 기간동안 온도를 160℃에서 220℃로 상승시킴으로써 수행하였다. 이 단계에서, 메탄올과 물의 양은 이론적인 양의 약 90%에 도달했다. 진공 펌프를 갖는 정류컬럼을 연결하는 직접 냉각컬럼으로 증류경로를 전환시키고, 온도가 220℃에서 260℃로 상승되는동안 압력은 점차적으로 감소되었다.이어서 압력은 약 30분후 0.5 Torr로 감소되었다. 중합 반응을 1.5시간동안 0.5 Torr하에서 260℃에서 수행하였고 이어서 수득된 중합체를 취하여 펠렛화시켰다. 중합체의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 그의 수평균 분자량이 9100인 것으로 밝혀졌다. 생성물을 30시간동안 질소 스트림하에 210℃에서 고상 중합시킨후, 수득된 중합체는 21100의 수 평균 분자량, 8 meq/kg의 히드록실 말단 그룹 함량 및 36 meq/kg의 카르복실 말단 그룹 함량을 가졌다. 생성된 PBN으로부터 발생된 기체를 실시예 1과 같은 방법으로 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

15000의 수평균 분자량, 즉 131 meq/kg의 전체 말단 그룹 함량과 40 meq/kg이하의 히드록실 말단 그룹 함량을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 2.5kg을 얻기 위해서, 2178 g의 디메틸 테레프탈레이트, 1415 g의 부탄디올, 1.25 g의 테트라부틸 티타네이트, 및 p-톨루일산을 교반기와 정류컬럼이 제공된 반응기내로 도입시켰다. p-톨루일산의 반응 도입율은 실시예 3과 같은 반응 조건하에서 0.63이었음이 예비 실험에서 밝혀졌기 때문에, 첨가된 p-톨루일산의 양은 상기 식 (1)을 만족하는 120.6 mmol/kg에 상응하는 41.1g이었다. 트랜스 에스테르화와 에스테르화 반응은 90 분의 기간동안 온도를 140℃에서 200℃로 상승시킴으로써 수행하였다. 이 단계에서, 메탄올과 물의 양은 이론적인 양의 약 90%에 도달했다. 진공 펌프를 갖는 정류컬럼을 연결하는 직접 냉각컬럼으로 증류경로를 전환시키고, 온도가 200℃에서 250℃로 상승되는동안 압력은 점차적으로 감소되었다. 이어서 압력은 약 50분후 0.5 Torr로 감소되었다. 중합 반응을 2시간동안 0.5 Torr하에서 250℃에서 수행하였고 이어서 수득된 중합체를 취하여 펠렛화시켰다. 중합체의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 그의 수평균 분자량이 8600인 것으로 밝혀졌다. 생성물을 25시간동안 질소 스트림하에 200℃에서 고상 중합시킨후, 수득된 중합체는 12500의 수 평균 분자량, 9.5 meq/kg의 히드록실 말단 그룹 함량 및 31 meq/kg의 카르복실 말단 그룹 함량을 가졌다. 생성된 PBT로부터 발생된 기체를 실시예 1과 같은 방법으로 분석하였다. 추가적으로 , 250℃에서 생성물의 용융점도를 카필로그래프로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교 실시예 1

p-3급-부틸벤조산을 상기 식 1에 정의된 범위의 하한치 미만의 3 mmol/kg에 상응하는 1.33 g으로 첨가하고 고상 중합반응을 수행하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 PBT를 합성하였다. 중축합 시간은 1시간 45분이었다. 중합체를 취하고 이의 수평균 분자량을 측정한 결과, 실시예 1에서 수득된 중합체와 실질적으로 동일한 16500이었으나, 이의 히드록실 말단 그룹 함량은 82 meq/kg임이 밝혀졌다. 상기 중합체로부터 발생된 기체의 양을 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 결과, 그 양이 표 1에 나타낸 바와 같이 매우 컸다. 용융 점도를 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 결과, 비교 실시예 1에서 수득된 중합체의 용융 점도는 실시예 1에서 수득된 중합체와 거의 같음이 밝혀졌다. 따라서 실시예 1의 중합체가 전단 속도 의존성에서 비교 실시예 1의 경우와 다르지 않았다는 것은 명백하다.

비교 실시예 2

중합체를 1시간 20분간 중축합시킨후 취한 것을 제외하고 비교 실시예 1과 같은 방법으로 용융중합을 수행하였다. 이어서 고상 중합을 7시간동안 185℃에서 수행하였다. 이렇게 수득된 중합체는 16100의 수평균 분자량 및 85 meq/kg의 히드록실 말단 그룹 함량을 가졌다. 중합체로부터 발생된 기체를 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 결과, 표 1에서 보여진 것처럼 매우 큰 것으로 밝혀졌다.

비교 실시예 3

p-3급-부틸벤조산을 상기 식 1에 정의된 범위의 상한치보다 높은 190 mmol/kg에 상응하는 84.0g으로 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 용융중합을 시도하였다. 반응은 완전하게 진행되지 않았고 목적하는 수평균 분자량을 갖는 PBT를 수득할수 없었다. 이어서 50.3 g의 트리메틸 트리멜리테이트를 추가적으로 첨가하고 용융 중합을 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 중합 시간은 2시간이었다. 이렇게 수득된 중합체를 취하고 이어서 고상 중합을 25시간동안 200℃에서 수행하였다. 이렇게 수득된 중합체는 15500의 수평균 분자량 및 9 meq/kg의 히드록실 말단 그룹 함량을 가졌다. 발생된 기체의 양과 용융 점도를 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과 발생된 기체의 양이 실시예 1의 중합체로부터 발생된 것만큼 낮았지만, 이 공정에 의해 수득된 PBT는 분지된 구조 및 더 강한 전단 속도 의존성을 가졌다.

비교 실시예 4

p-3급-부틸벤조산을 사용하지 않고 고상중합을 수행하지 않은 것을 제외하고 실시예 2와 같은 방법으로 PBN을 합성하였다. 이렇게 수득된 중합체를 1시간 10분의 용융 중합화후에 취하여 수평균 분자량을 측정한 결과, 실시예 2에서 수득된 중합체와 거의 동일한 19900인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 히드록실 말단 그룹 함량은 65 meq/kg이었다. 발생된 기체의 양을 측정한 결과, 표 1에서 보여진 것처럼 실시예 2에서 수득된 중합체로부터 발생된 것보다 훨씬 더 많은 것으로 밝혀졌다.

	수지	평균분자량	발생된 기체의 양(ppm)	용융 점도(포이즈)
			150℃,1시간	160℃,10분	100sec-1	3000sec-1
실시예 1	PBT	16300	19	28	1600	790
실시예 2	PBN	21100	12	22	-	-
실시예 3	PBT	15200	20	29	1460	730
비교 실시예 1	PBT	16500	114	243	1620	800
비교 실시예 2	PBT	16100	86	155	-	-
비교 실시예 3	PBT	15500	21	35	1800	700
비교 실시예 4	PBN	19900	76	96	-	-

Claims (12)

1. 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 주요 구성 요소로 포함하는 실질적으로 선형인 구조를 갖는 폴리에스테르 수지로서, 상기 수지의 말단들이 카르복실 또는 히드록실 그룹을 갖는 단작용성 화합물에 의해 치환되고, 그의 히드록실 말단 그룹 함량이 40 meq/kg 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
2. 제 1 항에 있어서,

   히드록실 말단 그룹 함량이 20 meq/kg 이하인 폴리에스테르 수지.
3. 제 1 항에 있어서,

   테레프탈산 및 부탄디올을 주요 구성 요소로 포함하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 또는 나프탈렌디카르복실산 및 부탄디올을 주요 구성 요소로 포함하는 폴리부틸렌 나프탈레이트 수지인 폴리에스테르 수지.
4. 제 1 항에 있어서,

   단작용성 화합물이 카르복실 또는 히드록실 그룹을 갖는 C₇이상의 유기 화합물인 폴리에스테르 수지.
5. 제 1 항에 있어서,

   단작용성 화합물이 벤조산, 톨루일산, 3급-부틸벤조산, 나프토산, 페녹시벤질 알코올, 및 이들의 유도체들중에서 선택된 화합물인 폴리에스테르 수지.
6. 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 주요 구성 요소로 포함하는 실질적으로 선형인 구조를 갖는 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서, 출발 단량체 물질들의 에스테르화 또는 트랜스 에스테르화의 개시전 또는 상기 반응의 임의의 단계에서 카르복실 또는 히드록실 그룹을 갖는 단작용성 화합물을 첨가하여 용융중합을 수행한후에 고상중합을 수행함을 특징으로 하는,

   40 meq/kg 이하의 히드록실 말단 그룹 함량을 갖는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   첨가되는 단작용성 화합물의 양이 다음 수학식을 만족하는 폴리에스테르 수지의 제조방법:

   수학식 1

   (t-120)/A〈 m〈(t-20)/A

   (상기 식에서 m은 첨가되는 단작용성 화합물의 양(mmol/kg)이고; t는 고상중합후 생성된 중합체의 목적하는 수평균 분자량에 상응하는 전체 말단 그룹 함량(meq/kg)이고; A는 단작용성 화합물의 첨가량에 대한, 반응을 통해 중합체의 말단내로 도입되는 단작용성 화합물 양의 비이다).
8. 제 6 항에 있어서,

   폴리에스테르 수지가 테레프탈산 및 부탄디올을 주요 구성 요소로 포함하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지이거나 또는 나프탈렌디카르복실산 및 부탄디올을 주요 구성 요소로 포함하는 폴리부틸렌 나프탈레이트 수지인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
9. 제 6 항에 있어서,

   단작용성 화합물이 카르복실 또는 히드록실 그룹을 갖는 C₇이상의 유기 화합물인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
10. 제 6 항에 있어서,

    단작용성 화합물이 벤조산, 톨루일산, 3급-부틸벤조산, 나프토산, 페녹시벤질 알코올, 및 이들의 유도체들로부터 선택된 화합물인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
11. 제 6 항에 있어서,

    고상 중합을 15시간이상동안, 생성된 폴리에스테르 수지의 융점보다 5℃ 내지 50℃ 낮은 온도에서 수행하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    고상 중합을 20시간이상동안, 생성된 폴리에스테르 수지의 융점보다 5℃ 내지 35℃ 낮은 온도에서 수행하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.